DE69934960T2

DE69934960T2 - Tetracarbonsäuredianhydrid, Derivat und Herstellung davon, Polyimidvorläufer, Polyimid, Harzzusammensetzung, photoempfindliche Harzzusammensetzung, Verfahren zur Erzeugung von Prägemustern und elektronisches Bauteil

Info

Publication number: DE69934960T2
Application number: DE69934960T
Authority: DE
Inventors: Noriyoshi Hitachi-shi Arai; Makoto Hitachi-Shi Kaji; Akihiro Hitachi-shi Sasaki; Toshiki Sagamihara-shi Hagiwara
Original assignee: Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd
Current assignee: HD MicroSystems Ltd
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: US6600053B2; EP1013650A2; US6329494B1; EP1013650A3; EP1013650B1; DE69934960D1; US20020037991A1

Description

Hintergrund der Erfindung
(a) Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung und ihre Verwendung zur Bildung eines Reliefmusters sowie elektronische Teile. Sie betrifft insbesondere eine negative oder positive lichtempfindliche Harzzusammensetzung, ihre Verwendung zur Bildung von Reliefmustern und elektronischen Teilen, bei denen sie verwendet wird, wobei sie eine gute i-Linien-Durchlässigkeit besitzt und durch Erwärmung fähig ist, in ein wärmebeständiges Polyimidpolymer umgewandelt zu werden, das geeignet ist für Oberflächenschutzfilme, Zwischenschichtisolationsfilme und anderes für elektronische Teile wie Halbleitervorrichtungen.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
Eine neue Tendenz in der Halbleiterindustrie bestand darin, konventionelle anorganische Zwischenschichtisolationsmaterialien durch sehr wärmebeständige organische Materialien, wie Polyimidharze, aufgrund der charakteristischen Vorteile, die solche organischen Materialien bieten, zu ersetzen.
Das Bereitstellen von Schaltkreismustern auf integrierten Halbleiterschaltungen oder Leiterplatten erfordert verschiedene komplizierte Schritte, einschließlich das Beschichten von Substratoberflächen mit Abdecklacken, Belichten bestimmter Bereiche, Entfernen unnötiger Teile durch Ätzen oder dergleichen und Waschen der Substratoberflächen. Dies hat den Wünsch nach neuen, wärmebeständigen, lichtempfindlichen Materialien hervorgerufen, die als Isolationsmaterialien auf gewünschten Bereichen zurückbleiben, nachdem sie durch Belichten und Entwicklung in gemusterte Fotolacke geformt wurden.
Zum Beispiel sind wärmebeständige, lichtempfindliche Materialien vorgeschlagen worden, die lichtempfindliche Polyimide oder cyclisierte Polybutadiene als Grundpolymere enthalten, und lichtempfindliche Polyimide sind insbesondere für ihre gute Wärmebeständigkeit und einfaches Entfernen von Verunreinigungen bekannt.
Die zuerst vorgeschlagenen lichtempfindlichen Polyimide umfassen einen Polyimidprecursor und ein Dichromat (geprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 49-17374). Trotz ihrer praktischen Lichtempfindlichkeit und guten Filmformbarkeit haben sie aufgrund schlechter Lagerungsstabilität und dem in dem Produkt-Polyimiden zurückbleibenden Chromion keine praktische Anwendung gefunden.
Es ist vorgeschlagen worden, diese Nachteile zu überwinden durch z.B. Mischen von Polyimidpercursoren mit Verbindungen, die lichtempfindliche Gruppen besitzen (ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 54-109828) oder durch den Einbau lichtempfindlicher Gruppen in Polyimidpercursor durch die Reaktion der funktionellen Gruppen der Polyimidpercursoren mit den funktionellen Gruppen von Verbindungen mit den lichtempfindlichen Gruppen (ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummern 56-24343 und 60-100143).
Solche lichtempfindlichen Polyimidpercursoren haben jedoch eine niedrige Empfindlichkeit und mangelhafte Muster. Dies ist zurückzuführen auf das Hauptgerüst, das von aromatischen Monomeren stammt, welches zur guten Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften beiträgt, aber es bewirkt, dass die Polyimidpercursoren selbst Licht absorbieren, wodurch sich die Lichtdurchlässigkeit für ultraviolettes Licht verringert und effektive photochemische Reaktionen in den belichteten Bereichen erschwert werden.
Außerdem erfordert die heutige hohe Integration von Halbleitern eine Erhöhung der Genauigkeit des Fertigungsmaßstabs und höhere Auflösung.
Um diese Bedürfnisse zu erfüllen, werden gerade die konventionellen Kontakt-/Näherungs-Aligner, die paralleles Licht verwenden, ersetzt durch 1:1-Projektions-Aligner, sogenannte Spiegelprojektoren, und ferner durch Reduktions-Projektions-Aligner, sogenannte Stepper.
Stepper verwenden ein monochromatisches Licht, wie ein Hochleistungsfrequenzlicht, von Ultrahochdruck-Quecksilber-Dampflampen oder Exzimerlaser. Die meisten der konventionellen Stepper sind g-Linien-Stepper, die ein sichtbares Licht (435 nm Wellenlänge) von Ultrahochdruck-Quecksilberlampen verwenden, welches die sogenannte g-Linie ist. Die steigende Genauigkeit von Fertigungsmaßstäben erfordert jedoch Stepper, die Licht mit kürzeren Wellenlängen verwenden, und i-Linien-Stepper (Wellenlänge: 365 nm) nehmen den Platz von g-Linien-Steppern (Wellenlänge: 435 nm) ein.
Nichtsdestotrotz haben aus den oben genannten Gründen konventionelle lichtempfindliche Polyimid-basierende Polymere, die für Kontakt-/Näherungs-Aligner, Spiegelprojektions-Aligner und g-Linien-Stepper bestimmt sind, schlechte Lichtdurchlässigkeit, insbesondere fast keine Durchlässigkeit für die i-Linie (Wellenlänge: 365 nm), und können mit i-Linien-Steppern nicht die gewünschten Muster bilden.
LOC (Lead On Chip system), was ein Halbleiter-Einbausystem mit hoher Dichte ist, erfordert dickere Polyimid-Oberflächenschutzfilme. Je dicker die Filme sind, desto größer das Problem der mangelnden Durchlässigkeit. Daher besteht eine große Nachfrage nach lichtempfindlichen Polyimiden, die eine hohe prozentuale i-Linien-Durchlässigkeit besitzen und Polyimidmuster mit gutem Profil durch Bestrahlen mit i-Linien-Steppern bilden.
Da sich der Durchmesser von Siliciumwafern, die als Substrate verwendet werden, mit den Jahren vergrößert hat, ist andererseits das Problem stärkerer Verformung der Siliciumwafer, die mit den Polyimid-Oberflächenschutzfilmen beschichtet werden, aufgrund des Unterschiedes zwischen Polyimiden und Siliciumwafern hinsichtlich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgetreten. Dadurch entstand ferner eine starke Nachfrage nach lichtempfindlichen Polyimiden, die sich thermisch sehr viel weniger ausdehnen als konventionelle Polyimide. Starr strukturierte Moleküle tragen gewöhnlich dazu bei, die thermische Ausdehnung herabzusetzen, aber verschlechtern die Lichtempfindlichkeit aufgrund ihrer geringen Transparenz für die i-Linie. Flexibel strukturierte Moleküle setzen die Spannung, die auf die Siliciumwafer ausgeübt wird, herab, wodurch die Verformung verringert wird, und können die i-Linie übertragen, aber bieten keine gute Wärmebeständigkeit, die für Polymid-Oberflächenschutzfilme erforderlich ist.
Um die i-Linien-Durchlässigkeit zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, Fluor in Polyimide einzubauen (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 8-234433) oder die Molekülketten von Polyimiden zu krümmen (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 8-36264). Nichtsdestotrotz haften fluorhaltige Polyimide weniger an den Siliciumwafern und verschlechtern die Zuverlässigkeit von Halbleiterelementen. Die Polyimide mit gekrümmten Molekülketten haben schlechte Wärmebeständigkeit und einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgrund der schwachen gegenseitigen Wechselwirkung der Moleküle und verschlechtern die Zuverlässigkeit von Halbleiterelementen.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine gute i-Linien-Durchlässigkeit und hohe Auflösung besitzt.
Das heißt, die Erfindung stellt eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereit, die einen Polymidprecursor mit den Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (7), enthält:
worin Y eine zweiwertige organische Gruppe ist, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig OH oder eine einwertige organische Gruppe sind, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, c eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Hier kann jede Wiederholungseinheit des Polyimid-Precursors eine der drei Strukturen besitzen, einschließlich der Struktur der Formel (7), die strukturell isomer zueinander sind. Die beiden anderen Strukturen als die allgemeine Formel (7) sind durch die folgenden allgemeinen Formeln (7') und (7'') dargestellt:
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die lichtempfindliche Harzzusammensetzung einen Polyimidprecursor mit Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (9):
worin Y, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ und m wie oben definiert sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die lichtempfindliche Harzzusammensetzung einen Polyimidprecursor mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (9), worin die zweiwertige organische Gruppe Y dargestellt ist durch die allgemeine Formel (10):
worin R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe sind, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere von ihnen eine Alkylgruppe, ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe sind.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die die oben erwähnten guten Eigenschaften besitzt und zur negativen Musterbildung geeignet ist.
Das heißt, in einer Ausführungsform der Erfindung hat die lichtempfindliche Harzzusammensetzung Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (9), worin wenigstens einer von R⁷ und R⁸ eine einwertige organische Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.
Bevorzugt enthält die lichtempfindliche Harzzusammensetzung ferner einen Photopolymerisationsinitiator.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die die oben erwähnten guten Eigenschaften besitzt und für positive Musterbildung unter Verwendung einer wässrigen Alkalilösung zur Entwicklung geeignet ist.
Das heißt, in einer anderen Ausführungsform der Erfindung besitzt die lichtempfindliche Harzzusammensetzung Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (9), worin Y eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Carboxylgruppe oder einer phenolischen Hydroxylgruppe ist oder worin R⁷ und R⁸ Hydroxylgruppen sind, und die ferner eine Verbindung enthält, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Licht ausgesetzt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Licht ausgesetzt wird, eine o-Chinondiazidverbindung.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bildung von Reliefmustern mit hoher Auflösung durch Belichtung unter Verwendung einer i-Linie bereitzustellen.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung eines Reliefmusters bereit, umfassend einen Schritt des Auftragens der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung auf ein Substrat und ihr Trocknen darauf, einen Schritt ihrer Belichtung, einen Schritt ihrer Entwicklung und einen Schritt ihrer Erwärmung.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Belichtung unter Verwendung einer i-Linie als Licht für die Belichtung durchgeführt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein extrem verlässliches elektronisches Teil bereitzustellen, das einen Oberflächenschutz oder Zwischenschichtisolationsfilm mit einem Reliefmuster mit hoher Auflösung besitzt.
Das heißt, die Erfindung stellt ein elektronisches Teil (hier im folgenden kann es manchmal mit "elektronisches Teil (b)" bezeichnet werden) bereit, das eine Schicht des Reliefmusters, das durch das oben erwähnte Verfahren gebildet wurde, enthält.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Schicht des Reliefmusters ein Oberflächenschutzfilm oder ein Zwischenschicht-Isolationsfilm.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das ein IR-Spektrum eines typischen Tetracarbonsäuredianhydrids, das in der Erfindung verwendet wird, zeigt.
2 ist ein Diagramm, das ein ¹H-NMR-Spektrum eines typischen Tetracarbonsäuredianhydrids, das in der Erfindung verwendet wird, zeigt.
3 ist ein Diagramm, das ein ¹³C-NMR-Spektrum eines typischen Tetracarbonsäuredianhydrids, das in der Erfindung verwendet wird, zeigt.
4A bis 4E zeigen ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung mit einer Multischicht-Verbindungsstruktur.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
(A) Tetracarbonsäuredianhydride, Tetracarbonsäuren und Derivative davon und ihre Herstellung
In dem in der Erfindung verwendeten 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), beinhalten Beispiele für die Alkylgruppe für R¹ und R² Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Durch die Alkylgruppen R¹ und R² sind die beiden aromatischen Ringe des Biphenyls gestaffelt angeordnet und ihr Elektronenmangelzustand gelindert.
Das in der Erfindung verwendete 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid ist erhältlich durch das Verfahren der Erfindung, umfassend Bromieren eines 4-Alkylphthalsäureanhydrids an seiner 5-Position und dann Koppeln des Bromierungsproduktes in Gegenwart eines Nickelkatalysators.
Das 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid kann hergestellt werden entweder aus einem bromierten 4-Alkylphthalsäureanhydrid oder aus zwei bromierten 4-Alkylphthalsäureanhydriden mit unterschiedlichen Alkylgruppen.
Die selektive Bromierung eines 4-Alkylphthalsäureanhydrids an seiner 5-Position kann durchgeführt werden durch z.B. Erwärmen einer Wassersuspension eines 4-Alkylphthalsäureanhydrids und eines Bromats und anschließende Zugabe konzentrierter Schwefelsäure. Durch diese Reaktion wird 4-Alkyl-5-bromphthalsäure gebildet. Die 4-Alkyl-5-bromphthalsäure wird in ein 4-Alkyl-5-bromphthalsäurediester verestert, um den Carbonsäurerest mit zwei Carboxyl-Schutzgruppen zu schützen. Der 4-Alkyl-5-bromophthalsäurediester wird in Gegenwart eines Nickelkatalysators gekoppelt, wodurch ein 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuretetraester gebildet wird. Dann wird der 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuretetraester hydrolysiert, um die vier Carboxylschutzgruppen abzuspalten. Die resultierende 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure wird dehydratisiert, um das angestrebte 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zu bilden.
Zum Beispiel kann die selektive Bromierung an der 5-Position bevorzugt erreicht werden durch Erwärmen einer Wassersuspension aus einem 4-Alkylphthalsäureanhydrid und einem Bromat, wie Natriumbromat oder Ammoniumbromat, bei 70 bis 120°C, bevorzugt 90 bis 100°C, und allmähliche tropfenweise Zugabe konzentrierter Schwefelsäure. Dadurch wird eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (3) erhalten:
worin R¹, wie oben für die allgemeine Formel (1) definiert, ist.
Das Rohprodukt kann in der nächsten Reaktion als solches verwendet werden, oder es kann aus Wasser in Gegenwart pulverförmiger Aktivkohle oder dergleichen umkristallisiert werden, um eine reine Probe zu erhalten. Die Dicarbonsäure wird in Gegenwart eines Überschusses eines Halogenierungsmittels wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosphorchlorid oder Thionylbromid unter Rückfluss erwärmt, um ein Acylhalogenid zu erhalten. Ein Alkylalkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wird dann dazugegeben und die Mischung unter Rückfluss erwärmt, wodurch ein Dialkylester, wie ein Dimethylester der allgemeinen Formel (4) gebildet wird:
worin R¹, wie oben für die allgemeine Formel (1) definiert, ist. Alternativ ist der Dimethylester erhältlich durch Erwärmen der Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (3) und eines Alkylalkohols, wie Methanol, unter Rückfluss in Gegenwart eines Säurekatalysators wie Schwefelsäure und dann Zugeben von Toluol, wodurch Wasser als ein Toluolazeotrop entfernt wird.
Der Dialkylester wird unter Verwendung eines Nickelkatalysators wie Nickeldichlorid, bevorzugt in Gegenwart eines Phosphins, wie Triphenylphosphin, Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin, Bipyridin und eines Reduktionsmittels, wie Zinkstaub, Aluminiumpulver, Zinnpulver oder Manganpulver in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) oder Hexamethylphosphortriamid (HMPA) gekoppelt. Die Menge des Nickelkatalysators ist gewöhnlich 2 bis 10 mol%, bevorzugt 3 bis 5 mol%, bezogen auf den Dialkylester. Die Menge an Bipyridin ist gewöhnlich 0,5 bis 1,5 mol, bevorzugt 0,9 bis 1,1 mol pro Mol des Nickelkatalysators. Die Menge des Reduktionsmittels ist gewöhnlich wenigstens dreimal die molare Menge des Nickelkatalysators, bevorzugter 20 bis 50 mol pro Mol des Nickelkatalysators. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich 70 bis 120°C, und die Reaktionszeit ist gewöhnlich 4 bis 10 Stunden. Dadurch wird ein Tetraester, wie ein Tetramethyl-6,6'-dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylat der allgemeinen Formel (5):
worin R¹ und R² wie oben definiert sind, erhalten.
Weil der Ester in dem Molekül bindet, kann ein Kopplungsverfahren über ein Grignard-Reagenz niemals anwendbar sein. Die Ullmann-Kupplung unter Verwendung eines Kupferkatalysators findet, obwohl sie bekanntermaßen für Verbindungen mit Esterresten anwendbar ist, in diesem Fall überhaupt nicht statt.
Der so erhaltene Tetraester ist eine Art des Tetracarbonsäurederivats der allgemeinen Formel (2). Der Tetraester wird durch Erwärmen unter Rückfluss in Gegenwart einer wässrigen Lösung von 2 bis 8 M, bevorzugt 2 bis 4 M, Natriumhydroxid oder dergleichen leicht hydrolysiert, wodurch eine 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure der allgemeinen Formel (6) gebildet wird:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind. Die Tetracarbonsäure ist auch eine Art des Derivats, dargestellt durch die allgemeine Formel (2).
Beim Erwärmen der Tetracarbonsäure im Vakuum, bevorzugt bei 1 bis 5 mmHg, bei 150 bis 180°C für 4 bis 6 Stunden erfolgt intermolekulare Dehydratisierungskondensation, wodurch sich das Säureanhydrid der allgemeinen Formel (1) ergibt.
Die Tetracarbonsäure oder ihr Derivat der allgemeinen Formel (2) ist als ein Material für verschiedene Polyimidpercursor nützlich.
In der allgemeinen Formel (2) sind R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion; und Beispiele für die Alkylgruppe beinhalten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl; Beispiele für das Alkalimetallion beinhalten Natrium, Kalium oder Lithium.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind solche, worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Alkalimetallionen sind, erhältlich durch eine stöchiometrische Reaktion der Tetracarbonsäure der allgemeinen Formel (6), die wie oben hergestellt ist, mit einer Base, wie Natriumhydroxid.
Zum Beispiel ist das Tetracarbonsäuredianhydrid der Erfindung geeignet zur Herstellung des Polyimidprecursors der Erfindung.
(B) Polyimidprecursor
Der in der Erfindung verwendete Polyimidprecursor ist ein Polymer mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7). Durch die Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7) hat der Polyimidprecursor selbst gute Lichtdurchlässigkeit, und nach Imidierung hat er eine gute Wärmebeständigkeit, welche die konventionellen Polyimidpercursoren mit derselben Lichtdurchlässigkeit nicht bieten können.
Der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7) in allen Wiederholungseinheiten ist nicht limitiert, aber bevorzugt so, dass der Polyimidprecursor die gewünschte prozentuale i-Liniendurchlässigkeit (365 nm) und nach der Imidierung die gewünschte Wärmebeständigkeit besitzt. Er ist bevorzugt 10 bis 100 mol%, basierend auf allen Wiederholungseinheiten.
Der Polyimidprecursor kann im allgemeinen hergestellt werden, indem als Rohmaterialien ein Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel (13) verwendet wird:
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, a, b, c und m wie oben definiert sind; oder sein Derivat, ein Diamin, das die Struktur Y ergibt, und andere optionale Verbindungen zum Einbau von Seitenketten.
Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen für R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ beinhalten Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, und Arylgruppen, wie Phenyl, bevorzugt solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Unter diesen sind Tetracarbonsäuredianhydride der allgemeinen Formel (14):
worin R⁹, R¹⁰, R¹³ und m wie oben definiert sind, geeignet für die Herstellung von Polyimidpercursoren, die als ein Material für lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zu verwenden sind.
Bevorzugte Beispiele für die Tetracarbonsäuredianhydride mit solchen Strukturen beinhalten 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydride, nämlich die Tetracarbonsäuredianhydride gemäß dieser Erfindung, wie 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 6,6'-Diethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 6,6'-Dipropyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 6,6'-Diisopropyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 6,6'-Dibutyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 6,6'-Di-tert-butyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
Die 6,6'-Dialkyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydride sind erhältlich durch Bromierung eines 4-Alkylphthalsäureanhydrids an der 5-Position und Kupplung des Bromierungsproduktes in Gegenwart eines Nickelkatalysators.
Das Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeine Formel (13) oder sein Derivat ist für die Herstellung des in der Erfindung verwendeten Polyimidprecursors wesentlich, und andere Carbonsäuredianhydride oder ihre Derivate können ebenfalls zusammen in solchen Mengen verwendet werden, dass die i-Linien-Durchlässigkeit und Wärmebeständigkeit nicht verschlechtert werden.
Die optionalen Tetracarbonsäuredianhydride sind nicht speziell limitiert, und Beispiele beinhalten aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Oxydiphthalsäuredianhydride (wie 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid), Pyromellitsäuredianhydrid,
3'3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,5,6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,
Sulfonyldiphthalsäuredianhydride (wie 3,3',4,4'-Diphenylsulfontracarbonsäuredianhydrid),
m-Terphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid,
p-Terphenyl-3,3'-4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis{4'-(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl}propandianhydrid,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis{4'-(2,3- oder
3,4-Dicarboxyphenoxy)phenyl}propandianhydrid und Tetracarbonsäuredianhydride der allgemeinen Formel (15):
worin R²³ und R²⁴ jeweils unabhängig voneinander eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei mehrere Gruppen mit demselben Symbol identisch oder unterschiedlich voneinander sein können, s eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, bevorzugt 1 bis 10; und diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter den optional zusätzlichen Tetracarbonsäuredianhydriden beinhalten im Hinblick auf die i-Linien-Durchlässigkeit die bevorzugten 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
Oxydiphthalsäuredianhydride (wie 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid) und
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan.
Beispiele für Derivate der Tetracarbonsäuren beinhalten Tetracarbonsäuren, Tetracarbonsäurechloride, Tetracarbonsäuremonoester und -diester.
Y in der allgemeinen Formel (7) ist eine zweiwertige organische Gruppe, die typischerweise von einem Diamin stammt, das mit dem oben beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydrid oder seinem Derivat reaktiv ist. Im allgemeinen ist die zweiwertige organische Gruppe ein aromatischer Ring wie ein Benzolring oder Naphthalinring, optional substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen, halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen oder einer aromatischen Gruppe, umfassend 2 bis 6 wie aromatische Ringe, die durch ein oder mehrere Einfachbindungen verbunden sind, Ethergruppen, Sulfongruppen, Carbonylgruppen, Thioethergruppen, Methylengruppen, Alkylidengruppen, halogenierten Alkylidengruppen, Sulfonylgruppen, 9,9-Fluorenylidengruppen oder dergleichen.
Diamine, die verwendet werden sollen, um solche Strukturen zu ergeben, sind nicht speziell limitiert und Beispiele beinhalten 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-)Diaminodiphenylether, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-)Diaminodiphenylmethan, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-)Diaminodiphenylsulfon, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-)Diaminodiphenylsulfid, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, o-Tolidin, o-Tolidinsulfon, 4,4'-Methylen-bis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylanilin), 2,4-Diaminomesitylen, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Benzophenondiamin, Bis{4-(4'-aminophenoxy)phenyl}sulfon, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis{4-(4'-aminophenoxy)phenyl}propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, Bis{4-(3'-aminophenoxy)phenyl}sulfon, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren und 2,2',5,5'-Tetrafluor-4,4'-diaminobiphenyl, und diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter den Diaminen verleihen solche den Polyimidpercursor ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und hohe Lichtdurchlässigkeit, die durch die allgemeine Formel (16) dargestellt sind:
worin R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe sind, mit der Maßgabe, dass zwei oder mehrere von ihnen eine Alkylgruppe, ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe sind. Für R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² ist die bevorzugte Alkylgruppe eine Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, das bevorzugte Fluoralkyl ist eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Bevorzugte Beispiele für Y sind
und insbesondere bevorzugt sind
Um die prozentualen i-Linien-Durchlässigkeit der Polyimidprecursor und die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Polyimidfilme zu verbessern, ist die Menge der Diamine der allgemeinen Formel (16) bevorzugt 10 bis 100 mol%, bevorzugter 50 bis 100 mol% der Gesamtsumme an Diaminen.
Um die Haftung an Substrate zu verbessern, können aliphatische Diamine wie Diaminopolysiloxane der allgemeinen Formel (17) optional verwendet werden:
worin R²⁵ und R²⁶ jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, z.B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R²⁶ und R²⁷ sind jeweils unabhängig voneinander eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, und t ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr, bevorzugt 1 bis 100.
Unter den in der Erfindung verwendeten Polyimidprecursorn sind Polyamidsäuren (d.h. solche der allgemeinen Formel (7) oder (9), worin R⁷ und R⁸ Hydroxylgruppen sind, oder solche der allgemeinen Formel (8), worin R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoffatome sind) erhältlich, indem die oben beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydride und Diamine eine Ringöffnungsadditionspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel unterworfen werden. Das Verhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids zum Diamin ist bevorzugt zwischen 0,7/1 und 1/0,7 als molares Verhältnis des erstgenannten/des letztgenannten. Raumtemperatur ist für die Ringöffnungsadditionspolymerisation genug, bevorzugt 10 bis 40°C, und die Reaktionszeit ist bevorzugt 6 bis 24 Stunden.
Organische Lösungsmittel, die für die Ringöffnungsadditionspolymerisation verwendbar sind, sind bevorzugt polare Lösungsmittel, um die Produkt-Polyimidprecursor vollständig zu lösen, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphortriamid und γ-Butyrolacton.
Außer den polaren Lösungsmitteln können Ketone, Ester, Lactone, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethyloxalat, Diethylmalonat, Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbutan, Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol.
Die organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter den in der Erfindung verwendeten Polyimidprecursoren sind Polyamidate (nämlich solche der allgemeinen Formel (7) oder (9), worin wenigstens einer von R⁷ und R⁸ ein Alkoholrest wie Alkoxy ist, oder solche der allgemeinen Formel (8), worin wenigstens einer von R¹⁴ und R¹⁵ eine Alkylgruppe ist), erhältlich durch Lösen des oben beschriebenen Diamins und eines Dehalogenierungsmittels wie Pyridin in dem oben beschriebenen organischen Lösungsmittel, tropfenweise Zugabe eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Tetracarbonsäurediesterdihalogenids, Einfüllen des Reaktionsproduktes in ein Lösungsmittelbad, wie Wasser, und Filtern und Trocknen des Niederschlags. Das Verhältnis der Gesamtsumme der Diamine zum Tetracarbonsäurediesterdihalogenid ist bevorzugt zwischen 0,6/1 und 1/0,6, bevorzugter zwischen 0,7/1 und 1/0,7 als das molare Verhältnis des erstgenannten/letztgenannten. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 20 bis 40°C, und die Reaktionszeit ist bevorzugt 1 bis 10 Stunden. Das Verhältnis des Dehalogenierungsmittels zum Tetracarbonsäurediesterdihalogenid ist bevorzugt zwischen 1,8/1 und 2,2/1, bevorzugter zwischen 1,9/1 und 2,1/1 als das molare Verhältnis des erstgenannten/letztgenannten. Das Tetracarbonsäurediesterdihalogenid ist erhältlich, indem ein Tetracarbonsäurediester, der durch die Reaktion von Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Alkoholverbindung hergestellt wird, mit Thionylchlorid umgesetzt wird.
Bevorzugte Beispiele für die Alkoholverbindung sind Alkylalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol oder 3-Hexanol.
Das Molekulargewicht des Polyimidprecursors der Erfindung ist nicht speziell limitiert und ist bevorzugt 20.000 bis 100.000 als gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, gemessen unter Verwendung eines Viskosimeters vom E-Typ.
Polyimidprecursor, die für lichtempfindliche Harzzusammensetzungen geeignet sind
Wenn der Polyimidprecursor der Erfindung für Alkalientwickelbare positive lichtempfindliche Harzzusammensetzungen oder für Alkali-entwickelbare negative lichtempfindliche Harzzusammensetzungen bestimmt ist, wird der Polyimidprecursor der Erfindung bevorzugt durch den Einbau einer zweiwertigen organischen Gruppe mit wenigstens einer (bevorzugt einer bis drei) phenolischen Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe als Diaminrest für Y in der allgemeinen Formel (7), bevorzugt (9), gegenüber Alkali löslich gemacht. Beispiele für Diamine, die solch eine Struktur bereitstellen, beinhalten 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminoterephthalsäure, Bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methylen, 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-Diamino-5,5'-dicarboxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 1,3-Diamino-4-hydroxybenzol, 1,3-Diamino-5-hydroxybenzol, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und Bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methan.
Wenn dieses Mittel angewendet wird, um eine Alkalientwickelbare positive lichtempfindliche Harzzusammensetzung oder eine Alkali-entwickelbare negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu ergeben, ist die Menge an Diaminen zum Einbau von Y mit solch einer Struktur bevorzugt 50 bis 100 mol%, bezogen auf die Gesamtsumme an Diaminen.
Außer dem Einbau einer zweiwertigen organischen Gruppe mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe als Diaminrest für Y in der allgemeinen Formel (7), bevorzugt (9), verleiht das Auswählen von OH für wenigstens einen von R⁷ und R⁸ die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen ebenfalls mit Alkali-Entwickelbarkeit. Um durch dieses Mittel Alkali-Entwickelbarkeit zu ermöglichen, sind bevorzugt 50 bis 100 mol% der Gruppen R⁷ und R⁸ in dem Polyimidprecursor Hydroxylgruppen.
Um negative, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung herzustellen, sind wünschenswerterweise wenigstens ein Teil, bevorzugt 20 bis 100 mol%, der Gruppen R⁷ und R⁸ eine einwertige organische Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Bevorzugte Beispiele für solche einwertigen organischen Gruppen sind die folgenden Gruppen, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen, die eingeführt wurde durch eine ionische Bindung, durch eine Esterbindung oder durch eine Amidbindung:
worin X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind.
Bevorzugte Beispiele für X sind Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und bevorzugte Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe für Z¹, Z² und Z³ sind Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die Einführung einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine ionische Bindung wird bevorzugt erreicht unter Verwendung eines Derivats einer Acrylsäure oder Methacrylsäure, die eine Aminogruppe aufweist(Acrylverbindungen, die eine Aminogruppe besitzen). Beispiele für solche Verbindungen beinhalten N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid. Diese werden einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet.
Um eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine ionische Bindung einzuführen, ist die Menge der Acrylverbindung mit einer Aminogruppe bevorzugt 1 bis 200 Gew.%, bevorzugter 5 bis 150 Gew.% der Ausgangs-Polyamidsäure, nämlich die Verbindung der allgemeinen Formel (7), worin sowohl R⁷ als auch R⁸ OH sind. Wenn sie geringer als 1 Gew.% ist, kann sich die Lichtempfindlichkeit verringern, und wenn sie mehr als 200 Gew.% ist, können die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Films verschlechtert werden.
Die Herstellung des Polyimidprecursors mit ionischen Bindungen durch das oben beschriebene Verfahren kann erreicht werden durch Mischen des oben beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydrids und Diamins, um eine Ringöffnungs-Additionspolymerisation einzugehen, und dann Mischen der resultierenden Polyamidsäure mit der Acrylverbindung, die eine Amingruppe besitzt.
Organische Lösungsmittel, die bei der oben beschriebenen Herstellung der Polyimidprecursor, wie der Ringöffnungs-Additionspolymerisation, verwendet werden sollen, sind bevorzugt polare Lösungsmittel, die die Produkt-Polyimidprecursor vollständig lösen, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphortriamid und γ-Butyrolacton.
Außer den polaren Lösungsmitteln können Ketone, Ester, Lactone, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethyloxalat, Diethylmalonat, Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbutan, Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol.
Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Einführung einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch eine Esterbindung ergibt Polyamidate. In diesen Verfahren wird zuerst eine Tetracarboxylatverbindung synthetisiert. Zum Beispiel wird das Tetracarboxylat synthetisiert durch Mischen des oben beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydrids und einer ungesättigten Alkoholverbindung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
Bevorzugte ungesättigte Alkoholverbindungen sind Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit einer Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmethacrylat.
Wenn Y in der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9), eingeführt wird unter Verwendung eines Diamins mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, um einen Polyimidprecursor herzustellen, der für positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen oder dergleichen geeignet ist, sind R⁷ und R⁸ jeweils bevorzugt eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe (bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), verbunden über ein Sauerstoffatom.
Der Polyimidprecursor ist ein anderes Polyamidat und erhältlich durch dasselbe Verfahren, wie oben beschrieben, unter Verwendung einer anderen Alkoholverbindung.
Beispiele für solch eine Alkoholverbindung beinhalten Alkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol oder 3-Hexanol. Diese werden einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet.
In der Synthese der Tetracarbonsäurediester ist das Verhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids zur Alkoholverbindung bevorzugt zwischen 1/2 und 1/2,5 als das molare Verhältnis des erstgenannten zum letztgenannten, am meisten bevorzugt 1/2. Das Verhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids zur Base ist bevorzugt zwischen 1/0,001 und 1/3 als das molare Verhältnis des erstgenannten zum letztgenannten, bevorzugter zwischen 1/0,005 und 1/2. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 10 bis 60°C, und die Reaktionszeit ist bevorzugt 3 bis 24 Stunden.
Anschließend wird ein Tetracarbonsäurediesterdihalogenid durch irgendein bekanntes Verfahren synthetisiert, z.B. durch die Umsetzung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Tetracarbonsäurediesters mit Thionylchlorid, das tropfenweise zugegeben wird. Das Verhältnis des Tetracarbonsäurediesters zum Thionylchlorid ist bevorzugt zwischen 1/1,1 und 1/2,5 als das molare Verhältnis des erstgenannten zum letztgenannten, bevorzugter zwischen 1/1,5 und 1/2,2. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt -20 bis 40°C, und die Reaktionszeit ist bevorzugt 1 bis 10 Stunden.
Polyamidate sind erhältlich durch Lösen eines Diamins und eines Dehalogenierungsmittels, wie Pyridin, in einem organischen Lösungsmittel, tropfenweise Zugabe eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Tetracarbonsäurediesterdihalogenids, um eine Reaktion durchzuführen, Einfüllen der Reaktionsmischung in ein Lösungsmittelbad, wie Wasser, und Filtrieren und Trocknen des Niederschlags. Das molare Verhältnis der Gesamtsumme an Diaminen zum Tetracarbonsäurediesterdihalogenid ist bevorzugt zwischen 0,6/1 und 1/0,6 als das molare Verhältnis des erstgenannten zum letztgenannten, bevorzugter zwischen 0,7/1 und 1/0,7. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt -20 bis 40°C, und die Reaktionszeit ist bevorzugt 1 bis 10 Stunden. Das Verhältnis des Dehalogenierungsmittels zum Tetracarbonsäurediesterdihalogenid ist bevorzugt zwischen 1,8/1 und 2,2/1 als das molare Verhältnis des erstgenannten zum letztgenannten und bevorzugter zwischen 1,9/1 und 2,1/1.
R⁷ und R⁸ in dem Polyimidprecursor der Erfindung können auch eine Kohlenwasserstoffgruppe sein, die über ein Stickstoffatom gebunden ist. In solch einem Fall ist der Polyimidprecursor ein Polyamidsäureamid. Es ist erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polyamidaten, außer dass die Alkoholverbindung durch eine Monoaminverbindung ersetzt wird, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Isobutylamin, 1-Pentylamin, 2-Pentylamin, 3-Pentylamin, Isoamylamin, 1-Hexylamin, 2-Hexylamin, 3-Hexylamin, Morpholin, Anilin oder Benzylamin.
Das Molekulargewicht der Polyimidprecursor der Erfindung, die für lichtempfindliche Harzzusammensetzungen verwendet werden sollen, ist nicht speziell limitiert und ist bevorzugt 20.000 bis 100.000 als gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, gemessen unter Verwendung eines E-Typ-Viskosimeters.
(C) Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung enthält einen Polyimidprecursor mit den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9).
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung enthält bevorzugt einen Polyimidprecursor mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (9), worin die zweiwertige organische Gruppe für Y die Struktur der allgemeinen Formel (10) aufweist:
worin R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² wie oben definiert sind.
Bevorzugter enthält die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung die oben beschriebenen Polyimidprecursor, die für lichtempfindliche Harzzusammensetzungen geeignet sind. Geeignete Polyimidprecursor müssen abhängig von den bestimmungsgemäßen Typen, positiver Typ oder negativer Typ, verwendet werden.
Zum Beispiel enthalten, wie oben erwähnt, negative, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen bevorzugt Polyimidprecursor mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9), worin wenigstens einer von R⁷ und R⁸ eine einwertige organische Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.
Positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen enthalten bevorzugt Polyimidprecursor mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9), worin Y eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Carboxylgruppe oder einer phenolischen Hydroxylgruppe ist oder worin R⁷ und R⁸ Hydroxylgruppen sind, kombiniert mit einer Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Licht ausgesetzt wird.
Negative, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen können, wenn gewünscht, optional einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, kombiniert mit dem Polyimidprecursor.
Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator beinhalten Michler's Keton, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, 2-t-Butylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 4,4-Bis(diethylamino)benzophenon, Acetophenon, Benzophenon, Thioxanthon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon, Benzyl, Diphenyldisulfid, Phenanthrenchinon, 2-Isopropylthioxanthon, Rivoflavintetrabutyrat, 2,6-Bis(p-diethylaminobenzal)-4-methyl-4-azacyclohexanon, N-Ethyl-N-(p-chlorphenyl)glycin, N-Phenyldiethanolamin, 2-(o-Ethoxycarbonyl)oxyimino-1,3-diphenylpropandion, 1-Phenyl-2-(o-ethoxycarbonyl)oxyiminopropan-1-on, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim, 3,3,4,4-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3-Carbonyl-bis(7-diethylaminocoumarin) und Bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(pyr-1-yl)phenyl]titan. Diese werden einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet.
Die Menge des Photopolymerisationsinitiators ist bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.%, bevorzugter 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Polyimidprecursor mit den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9). Wenn sie kleiner als 0,01 Gew.% ist, kann sich die Lichtempfindlichkeit verringern, und wenn sie größer als 30 Gew.% ist, können die mechanischen Eigenschaften des Films verschlechtert werden.
Negative, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen können, wenn gewünscht, optional eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.
Beispiele für die additionspolymerisierbare Verbindung beinhalten Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandiolmethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Styrol, Divinylbenzol, 4-Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,3-Acryloyloxy-2-hydroxypropan, 1,3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropan, Methylenbisacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylat. Diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der additionspolymerisierbaren Verbindung ist bevorzugt 1 bis 200 Gew.%, bezogen auf die Menge des Polyimidprecursors mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9). Wenn sie kleiner als 1 Gew.% ist, können sich die lichtempfindlichen Eigenschaften, einschließlich die Löslichkeit im Entwickler, verschlechtern, und wenn sie größer als 200 Gew.% ist, können sich die mechanischen Eigenschaften des Films verschlechtern.
Wenn gewünscht, können negative lichtempfindliche Harzzusammensetzungen auch eine Azidverbindung enthalten. Beispiele für solch eine Verbindung sind unten erwähnt.
Diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der Azidverbindung ist bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.%, bevorzugter 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge des Polyimidprecursors mit den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9). Wenn sie kleiner als 0,01 Gew.% ist, kann sich die Lichtempfindlichkeit verschlechtern, und wenn sie größer als 30 Gew.% ist, können sich die mechanischen Eigenschaften des Films verschlechtern.
Um die Lagerstabilität zu verbessern, können negative lichtempfindliche Harzzusammensetzungen einen Radikalpolymerisationsinhibitor oder einen Radikalpolymerisationsverzögerer enthalten.
Beispiele für den Radikalpolymerisationsinhibitor und Radikalpolymerisationsverzögerer beinhalten p-Methoxyphenol, Diphenyl-p-benzochinon, Benzochinon, Hydrochinon, Pyrogallol, Phenothiazin, Resorcinol, o-Dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, m-Dinitrobenzol, Phenanthrachinon, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Cuferron, Phenothiazin, 2,5-Toluchinon, Gerbsäure, p-Benzylaminophenol und Nitrosamin. Diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des Radikalpolymerisationsinhibitors oder Radikalpolymerisationsverzögerers ist bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.%, bevorzugter 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge des Polyimidprecursors mit den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9). Wenn sie kleiner als 0,01 Gew.% ist, kann die Lagerstabilität schlecht werden, und wenn sie größer als 30 Gew.% ist, können sich Lichtempfindlichkeit und die mechanischen Eigenschaften des Films verschlechtern.
Um positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen herzustellen, wird im allgemeinen eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Licht ausgesetzt wird, zusammen mit dem Polyimidprecursor verwendet. Die Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Licht ausgesetzt wird, ist ein lichtempfindliches Mittel. Wenn sie Licht ausgesetzt wird, bildet sie eine Säure, wodurch sich in dem belichteten Bereich die Löslichkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in einer wässrigen alkalischen Lösung erhöht. Beispiele für die Verbindung beinhalten o-Chinondiazidverbindungen, Aryldiazoniumsalze, Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze. Nicht einschränkende, aber bevorzugte Beispiele sind o-Chinondiazidverbindungen, da sie hohe Empfindlichkeit besitzen.
O-Chinondiazidverbindungen werden hergestellt z.B. durch Kondensation eines o-Chinondiazidsulfonylchlorids mit einer Hydroxyverbindung und/oder einer Aminverbindung in Gegenwart eines Dehydrochlorierungsmittels.
Beispiele für das o-Chinondiazidsulfonylchlorid beinhalten 1,2-Benzochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid und 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid.
Beispiele für die Hydroxyverbindungen beinhalten Hydrochinon, Resorcinol, Pyrogallol, Bisphenol A, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,2',3'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan, 4b,5,9b,10-Tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylinden[2,1-a]inden, Tris(4-hydroxyphenyl)methan und 1,1,1- oder 1,1,2-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan.
Beispiele für die Aminverbindung beinhalten p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diamindiphenylether, 4,4'-Diamindiphenylmethan, 4,4'-Diamindiphenylsulfon, 4,4'-Diamindiphenylsulfid, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 3,3'-Diamin-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-Diamin-3,3'-dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis(3-amin-4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-amin-3-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-amin-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-amin-3-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(3-amin-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis(4-amin-3-hydroxyphenyl)hexafluorpropan.
Für ihre Kondensation ist es wünschenswert, dass das o-Chinondiazidsulfonylchlorid und die Hydroxyverbindung und/oder die Aminverbindung so eingestellt werden, dass die Gesamtsumme der Hydroxygruppe und der Aminogruppe von 0,5 bis 1 Äquivalent ist, relativ zu einem Mol des o-Chinondiazidsulfonylchlorids. Bevorzugt ist das Verhältnis des Dehydrochlorierungsmittels zum o-Chinondiazidsulfonylchlorid zwischen 0,95/1 und 1/0,95. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 0 bis 40°C, und die Reaktionszeit ist bevorzugt 1 bis 10 Stunden.
Beispiele für Reaktionslösungsmittel, die in der Kondensation verwendbar sind, beinhalten Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Diethylether und N-Methylpyrrolidon. Beispiele für das Dehydrochlorierungsmittel beinhalten Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Trimethylamin, Triethylamin und Pyridin.
Die Menge der Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Licht ausgesetzt wird, ist bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugter 10 bis 40 Gew.-Teile, relativ zu 100 Gew.-Teilen des Polyimidprecursors mit den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9) im Hinblick auf die Dicke der geeigneten Filme und auf die Empfindlichkeit der positiven lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung kann hergestellt werden als eine Lösung durch Lösen des Polyimidprecursors mit den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (7), bevorzugt der allgemeinen Formel (9), in einem Lösungsmittel, gefolgt von weiterem Lösen jeglicher anderer optionaler Komponenten darin.
Beispiele für das Lösungsmittel sind aprotische, polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, γ-Butyrolacton, Cyclohexanon oder Cyclopentanon, die einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Um die Haftfähigkeit des gehärteten Films an Substrate zu verbessern, kann die lichtempfindliche Zusammensetzung der Erfindung ferner organische Silanverbindungen, Aluminiumchelatverbindungen und siliciumhaltige Polyamidsäuren enthalten.
Beispiele für die organischen Silanverbindungen beinhalten γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan. Beispiele für die Aluminiumchelatverbindungen beinhalten Tris(acetylacetonato)aluminum und Acetylacetatoaluminumdiisopropylat.
(E) Herstellung von Reliefmustern
Schritt des Auftragens einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf ein Substrat und ihr Trocknen darauf
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung kann in einen nicht-klebrigen Beschichtungsfilm durch Auftragen auf ein Substrat, wie ein Siliciumwafer, ein Metallsubstrat oder ein Keramiksubstrat, durch Eintauchen, Sprühen, Rasterdruck oder Spincoating gebildet werden und dann Trocknen darauf durch Entfernen des größten Teils des Lösungsmittels durch Wärme. Nicht limitierende aber bevorzugte Dicke der Beschichtung ist im Hinblick auf die Eigenschaften von Schaltungen 4 bis 50 μm, bevorzugter 6 bis 40 μm, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 μm, speziell bevorzugt 20 bis 35 μm.
Belichtungsschritt und Entwicklungsschritt
Gewünschte Reliefmuster sind erhältlich z.B. durch gemusterte Belichtung des Beschichtungsfilms mit aktiven Strahlen oder aktinischen Strahlen über eine gleichmäßig gemusterte Maske, gefolgt von Entwicklung des unbelichteten oder belichteten Bereiches mit einem Entwickler, um den Bereich aufzulösen und zu entfernen.
Obwohl die Belichtung mit i-Linie unter Verwendung eines i-Liniensteppers für die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung geeignet ist, können andere Belichtungstechniken ebenfalls angewendet werden, z.B. Belichtung mit anderen aktiven oder aktinischen Strahlen, z.B. solche von anderen Aligners, die Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampen verwenden, wie Kontakt/Annäherungsaligner, Spiegelprojektionsaligner oder g-Linienstepper, andere ultraviolette Strahlen, sichtbare Strahlen, Röntgen- oder Elektronstrahlen. Die Belichtung ist bevorzugt 100 bis 1.000 mJ/cm².
Beispiele für verwendbare Entwickler beinhalten organische Lösungsmittelentwickler, z.B. gute Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon und Mischungen von guten Lösungsmittel mit schlechten Lösungsmitteln wie niedere Alkohole, Ketone, Wasser, alicyclische Kohlenwasserstoffe, beinhaltend Cyclopentan oder aromatische Kohlenwasserstoffe; und alkalische Entwickler. Wenn Polyimidprecursor, die in Alkalis löslich sind, verwendet werden, können wässrige alkalische Lösungen verwendet werden. Beispiele für verwendbare wässrige alkalische Lösungen beinhalten wässrige Lösungen aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilikat oder Tetramethylammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 5 Gew.% oder weniger, bevorzugt 1,5 bis 3,0 Gew.%, wobei 1,5 bis 3,0 Gew.% wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung insbesondere bevorzugt ist.
Additive, wie Tenside, können optional zu den oben beschriebenen Entwicklern zugegeben werden. Die Menge eines jeden Additivs ist bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-Teile relativ zu 100 Gew.-Teilen des Entwicklers.
Nach der Entwicklung werden die Muster bevorzugt durch Spülen mit Wasser oder einem Lösungsmittelbad stabilisiert und dann bei etwa 100°C getrocknet.
Erwärmungsschritt
Ein gemusterter hoch-wärmebeständiger Polyimidfilm wird durch Erwärmen des Reliefmusters gebildet.
Die Erwärmungstemperatur ist bevorzugt 150 bis 500°C, bevorzugter 200 bis 400°C. Wenn sie niedriger als 150°C oder höher als 500°C ist, kann der Polyimidfilm schlechte mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen.
Die Erwärmungszeit ist bevorzugt 0,05 bis 10 Stunden. Wenn sie kürzer als 0,05 Stunden oder länger als 10 Stunden ist, kann der Polyimidfilm schlechte mechanische und thermische Eigenschaften besitzen.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung kann in elektronischen Teilen wie Halbleitervorrichtungen oder Multischichtleiterplatten durch Formen in Reliefmuster, wie oben beschrieben, verwendet werden. Konkret kann sie verwendet werden zur Bildung von Oberflächenschutzfilmen und Zwischenschichtisolationsfilmen in Multischicht-Leiterplatten.
4A bis 4E zeigen ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung mit einer Multischicht-Verbindungsstruktur. Wie gezeigt, ist das Halbleitersubstrat 1 aus z.B. Si, das ein darauf befindliches Schaltkreiselement besitzt, mit dem Schutzfilm 2 aus z.B. Siliciumoxid beschichtet, abgesehen von dem vorbestimmten Teil des Schaltkreiselementes, und die erste Leiterbahn 3 ist auf dem belichteten Schaltkreiselement gebildet. Das Halbleitersubstrat wird mit der Zwischenschicht-Isolationsschicht 4 aus z.B. einem Polyimidharz durch ein Spin-Coating-Verfahren oder dergleichen beschichtet (Schritt von 4A).
Als nächstes wird die auf Kautschukchlorid basierende oder Phenol-Novolak basierende lichtempfindliche Harzschicht 5 auf dem Zwischenschicht-Isolationsfilm 4 durch ein Spin-Coating-Verfahren gebildet, und die Fenster 6A werden gebildet, wodurch ein vorbestimmter Bereich des Zwischenschicht-Isolationsfilms 4 außen durch eine bekannte Photogravurtechnik belichtet wird (Schritt von 4B).
Der Zwischenschicht-Isolationsfilm 4 unterhalb des Fensters 6A wird durch ein Trockenätzverfahren unter Verwendung eines Gases wie Sauerstoff oder Tetrafluorkohlenstoff selektiv geätzt, um die Fenster 6B zu öffnen. Als nächstes wird die lichtempfindliche Harzschicht 5 mit einer Ätzlösung, die in der Lage ist, nur die lichtempfindliche Harzschicht 5 zu ätzen, aber nicht die erste Leitungsschicht 3, die durch die Fenster 6B nach außen offen ist, vollständig entfernt (Schritt von 4C).
Als nächstes wird durch eine bekannte Photogravurtechnik die zweite Leitungsschicht 7 gebildet, die mit der ersten Leitungsschicht 3 vollständig elektrisch verbunden ist (Schritt von 4D).
Zum Bilden einer Multischicht-Verbindungsstruktur mit drei oder mehreren Schichten werden die dargestellten Schritte für jede Schicht wiederholt.
Als nächstes wird der Oberflächenschutzfilm 8 gebildet (Schritt von 4E). In diesem dargestellten Beispiel wird der Oberflächenschutzfilm 8 gebildet durch Auftragen der lichtempfindlichen Polymerzusammensetzung der Erfindung auf den Wafer durch Spincoating, ihr Trocknen darauf, Belichten mit Licht über eine Maske mit einem Muster für die Fenster 6C, die in vorbestimmten Bereichen gebildet werden sollen, ihre Entwicklung mit einer wässrigen alkalischen Lösung, um ein vorbestimmtes Muster zu ergeben, und dann Erwärmen des Musters, um einen Polyimidfilm zu bilden. Der Polyimidfilm schützt die Leitungsschicht vor äußerer Spannung, α-Strahlen und anderen, und die so hergestellte Halbleitervorrichtung besitzt gute Verlässlichkeit.
In dem dargestellten Beispiel kann der Zwischenschicht-Isolationsfilm 4 auch direkt aus der lichtempfindlichen Polymerzusammensetzung der Erfindung gebildet werden ohne die Bildung der lichtempfindlichen Harzschicht 5.
(F) Elektronische Teile (b)
Die elektronischen Teile (b) der Erfindung sind nicht speziell limitiert und können verschiedene Strukturen darstellen, solange sie Oberflächenschutzfilme oder Zwischenschicht-Isolationsfilme besitzen, die aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung durch das oben beschriebene Verfahren zur Bildung von Reliefmustern gebildet sind. Beispiele sind Halbleitervorrichtungen, umfassend ein Halbleitersubstrat wie ein Siliciumchip mit darauf erzeugten Schaltkreisen und Multischicht- Leiterplatten, die Reliefmuster, hergestellt aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung, als Oberflächenschutzfilme oder Zwischenschicht-Isolationsfilme besitzen.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Referenzbeispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein Tetracarbonsäuredianhydrid gemäß dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert.
Eine Suspension aus 4-Methylphthalsäureanhydrid (1) (58,8 g, 0,363 mol) und Kaliumbromat (66,7 g, 0,400 mol) in 250 ml Wasser wurde auf 90°C erwärmt, und nach dem Entfernen des verwendeten Wärmebads wurden 250 ml konzentrierte Schwefelsäure langsam tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben. Nach Beendigung des Eintropfens wurde das Wärmebad wieder angeschlossen, um die Mischung bei 90 bis 100°C für 3 Stunden unter Rühren zu erwärmen. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und der ausgefallene Feststoff wurde auf einem Filter abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit drei Portionen Ether extrahiert. Die kombinierte organische Phase wurde nacheinander mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Etherlösung wurde dann konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde mit dem zuvor auf dem Filter abgetrennten Feststoff kombiniert, und Wasser wurde als ein Toluolazeotrop davon abgetrennt, wodurch eine rohe 5-Brom-4-methylphthalsäure (2) erhalten wurde.
100 ml Thionylchlorid wurden zu der rohen 5-Brom-4-methylphthalsäure (2) zugegeben und unter Rückfluss für 4 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 200 ml Methanol zugegeben und unter Rückfluss für 5 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Methanol unter reduziertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand wurde destilliert, um Methyl-5-brom-4-methylphthalat (3) zu erhalten (Siedepunkt 156 bis 159°C/5 mmHg, 54,3 g, 52 % Ausbeute, bezogen auf 4-Methylphthalsäureanhydrid).
Eine Suspension aus wasserfreiem Nickelchlorid (0,84 g, 6,5 mmol), Bipyridyl (1,02 g, 6,5 mmol), Triphenylphosphin (11,0 g, 41,9 mmol) und Zinkstaub (13,1 g, 0,200 g Atom) in 80 ml Dimethylformamid (DMF) wurde unter Stickstoff bei 60°C erwärmt, bis tiefbraune Verfärbung beobachtet wurde. Sie wurde dann auf 100°C erwärmt, und eine Lösung aus Methyl-5-brom-4-methylphthalat (3) (33,2 g, 0,116 mol) in 20 ml DMF wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde bei 100°C für 8 Stunden gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in Eiswasser gefüllt. Die Mischung wurde durch Sellit filtriert, mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Etherlösung wurde in ein öliges Konzentrat getrocknet und dann durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, um einen Tetraester (4) zu erhalten (12,65 g, 30,6 mmol, 53 % Ausbeute). Kristallisation aus Methanol lieferte eine höhere Reinheit.
Bei Reaktionen in größerem Maßstab kann die Reinigung durch Säulenchromatographie weggelassen werden, indem sie durch Verfestigung des Rohproduktes und Waschen des Feststoffes mit Ether oder einer Mischung aus Ether mit einer kleinen Menge an Hexan ersetzt wird.
Der Tetraester (4) (6,54 g, 15,8 mmol) und 90 ml 4 mol/l wässrige Natriumhydroxidlösung wurden unter Rückfluss für 8 Stunden erwärmt. Als die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 40 ml einer konzentrierten Salzsäure langsam zugegeben wurden, während mit Eis gekühlt wurde, fiel ein weißer Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet, wodurch eine Tetracarbonsäure (5) (6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure) erhalten wurde. Der Feststoff wurde bei 180°C für 6 Stunden unter reduziertem Druck (5 mmHg) gehalten, wodurch ein Säureanhydrid (6) (4,78 g, 14,8 mmol, 94 Gew.% Ausbeute, bezogen auf den Tetraester (4)) erhalten wurde.
1 zeigt ein IR-Spektrum des Säureanhydrids (6), 2 ein ¹H-NMR-Spektrum, 3 ein ¹³C-NMR-Spektrum. Die analytischen Daten sind wie folgt.
Schmelzpunkt: 235-236°C
IR (KBr): 1849, 1784, 1323, 1257, 887, 737 cm^-1
¹H-NMR (DMSO-d₆): d=2,19 (6H,s), 7,89 (2H,s), 8,17 (2H,s)
¹³C-NMR (DMSO-d₆): d=20,09, 125,41, 126,88, 129,11, 131,21, 145,30, 146,22, 162,74, 162,91
MS m/z 322
Die Tetracarbonsäure und ihr Dianhydrid und Derivate der Erfindung sind sehr nützlich als Monomere für die Herstellung von Polyimidprecursor (Polyamidsäuren), die nicht nur steife Strukturen besitzen, die geringe thermische Ausdehnung und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit sicherstellen, sondern auch gute i-Linien-Durchlässigkeit, genug für praktische Anwendung.
Referenzbeispiel 2
(Synthese eines Polyimids und seines Precursors)
In einen 100 ml Abtrennkolben, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 2,98 g 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl und 22,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zugegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Zu der Lösung wurden 4,52 g 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugegeben und für 30 Stunden gerührt, um eine viskose Lösung aus einem Polyimidprecursor zu ergeben.
Der Polyimidprecursor hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 70.000, gemessen mit einem E-Typ-Viskosimeter.
Die Lösung des Polyimidprecursors wurde getrocknet und einer Messung eines Infrarotabsorptionsspektrums durch ein KBr-Verfahren unterworfen (Modell JIR-100, hergestellt von Japan Electron Co., Ltd.). Das Spektrum zeigte eine Absorption aufgrund von C=O von Amidogruppen in der Nähe von 1.600 cm^-1 und eine Absorption aufgrund von N-H in der Nähe von 3.300 cm^-1, was auf die folgende Struktur für die Wiederholungseinheiten des Polyimidprecursors hindeutet.
Anschließend wurde die Lösung bei 70°C für 5 Stunden erwärmt, um eine Polyimidprecursorlösung mit einer Viskosität, eingestellt auf 100 Poise (Feststoffgehalt: 25 Gew.%), zu ergeben, diese wurde filtriert und auf einen Siliciumwafer getropft und durch Spin-Coating aufgebracht. Die aufgebrachte Lösung wurde auf einer Heizplatte bei 90°C für 150 Sekunden erwärmt, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und dann mit Wärme in einem Homogenisierungsofen bei 400°C für 60 Minuten gehärtet, um einen Polyimidfilm mit Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur zu bilden.
Referenzbeispiel 3
(Synthese eines Polyimids und seines Precursors)
Zu einem 100 ml Separierkolben, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 6,05 g 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren und 22,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zugegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Zu der Lösung wurden 5,61 g 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugegeben und für 30 Stunden gerührt, um eine viskose Lösung aus einem Polyimidprecursor zu erhalten.
Der Polyimidprecursor hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 50.000, gemessen mit einem E-Typ-Viskosimeter.
Die Lösung aus dem Polyimidprecursor wurde getrocknet und einer Messung eines Infrarot-Absorptionsspektrums durch ein KBr-Verfahren unterworfen (Modell JIR-100, hergestellt von Japan Electron Co., Ltd.). Das Spektrum zeigte eine Absorption aufgrund von C=O von Amidogruppen in der Nähe von 1.600 cm^-1 und eine Absorption aufgrund von N-H in der Nähe von 3.300 cm^-1, was auf die folgende Struktur für die Wiederholungseinheiten des Polyimidprecursors hindeutete.
Anschließend wurde die Lösung bei 70°C für 5 Stunden erwärmt, um eine Polyimidprecursorlösung mit einer Viskosität, eingestellt auf 100 Poise (Feststoffgehalt: 25 Gew.%), zu ergeben, welche filtriert und auf einen Siliciumwafer aufgetropft und durch Spincoating aufgebracht wurde. Die aufgebrachte Lösung wurde dann auf einer Heizplatte bei 90°C für 150 Sekunden erwärmt, um einen Beschichtungsfilm zu bilden und dann mit Wärme in einem Homogenisierungsofen bei 400°C für 60 Minuten gehärtet, um einen Polyimidfilm mit Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur zu bilden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polyimidfilm wurde auf dieselbe Weise wie in den oben beschriebenen Beispielen gebildet, außer dass 2,98 g 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl und 4,34 g 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid als Rohmaterialien für einen Polyimidprecursor verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Polyimidfilm wurde auf dieselbe Weise wie in den oben beschriebenen Beispielen gebildet, außer dass 2,98 g 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl und 4,12 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Rohmaterialien für einen Polyimidprecursor verwendet wurden.
Die prozentuale i-Linien-Durchlässigkeit der Beschichtungsfilme aus den in Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Polyimidpercursorn wurde gemessen, und die Glasübergangstemperaturen (Tg) der mit Wärme gehärteten Polyimidfilme wurden mit einem thermomechanischen Analysator (TMA) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Messung der prozentualen i-Linien-Durchlässigkeit wurde durchgeführt unter Verwendung eines Spektrophotometers an einem 10 μm Beschichtungsfilm, gebildet durch Spin-coating jeder der Lösungen der Polyimidprecursor, die oben erhalten wurden, Trocknen bei 85°C für 3 Minuten und bei 105°C für 3 Minuten.
Tabelle 1
Die in Tabelle 1 angegebenen Daten zeigen, dass die Polyimidprecursor der Beispiele 1 und 2 nicht nur hohe prozentuale i-Linien-Durchlässigkeiten zeigen, sondern auch ausgezeichnete Wärmebeständigkeit nach dem Härten in Polyimide.
Negative, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen
Synthesebeispiele 1, 2, 4 und 5
In allen Beispielen wurden in einen 100 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Thermometer, die Diaminkomponente und n-Methyl-2-pyrrolidon, wie in Tabelle 2 angegeben, zugegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Zu der Lösung wurde die Säurekomponente, wie in Tabelle 2 angegeben, zugegeben und für 30 Stunden gerührt, wodurch sich eine viskose Lösung aus einem Polyimidprecursor ergab.
Die Lösungen wurden bei 70°C für 5 Stunden erwärmt, um ihre Viskositäten auf 80 Poise (Feststoffgehalt: 25 Gew.%) einzustellen, wodurch Lösungen aus Polyimidprecursor PA-1, PA-2, PA-4 und PA-5 erhalten wurden. Tabelle 2 gibt außerdem die Mengen der Diaminkomponenten, Säurekomponenten und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) an. Die Polyimidprecursor PA-1 bzw. PA-2 hatten Wiederholungseinheiten der folgenden Strukturen.
Synthesebeispiel 3
(1) Synthese von Acylchlorid
In einen 200 ml 4-Halskolben wurden 0,03 mol des in Tabelle 2 angegebenen Säureanhydrids, 7,81 g (0,06 mol)
2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 4,75 g (0,06 mol) Pyridin, 0,01 g Hydrochinon und 70 ml N,N-Dimethylacetamid zugegeben. Während des Rührens bei 60°C wurde die Mischung innerhalb von 2 Stunden eine klare Lösung. Nach dem Rühren der Lösung für 7 Stunden bei Raumtemperatur wurde der Kolben mit Eis abgekühlt, und 8,57 g (0,072 mol) Thionylchlorid wurden tropfenweise über eine Dauer von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die ein Tetracarbonsäurediesterdichlorid der folgenden Struktur enthielt.
(2) Synthese eines Polyimidprecursors
In einen anderen 200 ml 4-Halskolben wurden 0,03 mol des in Tabelle 2 angegebenen Diamins, 5,06 g (0,064 mol) Pyridin, 0,01 g Hydrochinon und 50 ml DMAc zugegeben. Während der Kolben eisgekühlt wurde, um die Temperatur der Mischung unter Rühren bei 10°C oder niedriger zu halten, wurde die Lösung des durch die obige Synthese (1) erhaltenen Tetracarbonsäurediesterdichlorids tropfenweise über eine Dauer von 1 Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Mischung für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in 1 1 Wasser gefüllt, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, zweimal gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Das pulverförmige Polymer wurde in γ-Butyrolacton (γ-BL) gelöst, um die Viskosität auf 80 Poise einzustellen, wodurch eine Lösung eines Polyimidprecursors (PA-3) mit Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur erhalten wurde.
Viskositätsmessungen wurden durchgeführt unter Verwendung eines E-Typ-Viskosimeters (Modell EHD, hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 25°C bei einer Rotationszahl von 2,5 Upm.
Die Lösungen (PA-1 bis PA-5) der Polyimidprecursor wurde getrocknet und der Messung eines Infrarotabsorptionsspektrums durch ein KBr-Verfahren unterworfen (Modell JIR-100, hergestellt von Japan Electron Co „ Ltd.). Alle Spektren zeigten eine Absorption aufgrund von C=O von Amidogruppen in der Nähe von 1.600 cm^-1 und einer Absorption aufgrund von N-H in der Nähe von 3.300 cm^-1.
Tabelle 2

MBDA: 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
ODPA: 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid
s-BPDA: Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
DFAP: 2,2'-Difluor-4,4'-diaminobiphenyl
DMAP: 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Negative, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die in Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendet werden sollen, wurden unter Verwendung der entsprechenden Polyimidprecursor (PA-1, PA-2, PA-4 und PA-5) wie folgt hergestellt. Zu 10 g jeder Polyimidprecursorlösung wurden 0,027 g 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-carboxycyclohexanon (CA), 0,027 g 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon (EAB) und 0,054 g 1-Phenyl-2-(o-ethoxycarbonyl)oxyiminopropan-1-on (PDO) zugegeben, und zu der Mischung wurde Dimethylaminopropylmethacrylat in einer äquivalenten Menge zu den Carboxylgruppen des Polyimidprecursors zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, um eine gleichmäßige negative, lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Jede negative, lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde filtriert und auf einen Siliciumwafer getropft, um durch Spincoating darauf aufgebracht zu werden.
Die aufgebrachte Zusammensetzung wurde auf dem Wafer unter Verwendung einer Heizplatte bei 100°C für 150 Sekunden erwärmt, um einen Beschichtungsfilm von 23 μm zu bilden, und wurde mit i-Linie von 200 mJ/cm² mit einem i-Linienstepper durch eine gemusterte Maske belichtet.
Sie wurde dann bei 100°C für 60 Sekunden erwärmt, mit einer Lösungsmischung aus N-Methyl-2-pyrrolidon/Wasser (75/25 als Gewichtsverhältnis) unter Verwendung einer Schaufel entwickelt, bei 100°C für 30 Minuten, bei 200°C für 30 Minuten und bei 350°C für 60 Minuten erwärmt, um ein Reliefmuster aus einem Polyimid mit den folgenden Wiederholungseinheiten zu erhalten.
Ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Teils eines jeden Polyimidreliefpatterns, gemessen durch ein KBr-Verfahren, zeigte eine Absorption aufgrund von Imido in der Nähe von 1.780 cm^-1.
Beispiel 6
10 g des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Polyimidprecursors (PA-3) wurden in 15 g γ-Butyrolacton (γ-BL) gelöst, und zu der Mischung wurden 100 mg Michler's-Keton und 200 mg 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim zugegeben und darin gelöst, um eine gleichmäßige, lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die in diesem Beispiel verwendet werden soll, zu ergeben.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde filtriert und auf einen Siliciumwafer getropft, um durch Spincoating darauf aufgebracht zu werden.
Die aufgebrachte Zusammensetzung wurde auf dem Wafer unter Verwendung einer Heizplatte bei 100°C für 150 Sekunden erwärmt, um einen Beschichtungsfilm von 23 μm zu bilden, und mit i-Linie von 200 mJ/cm² mit einem i-Linienstepper durch eine gemusterte Maske belichtet.
Sie wurde entwickelt mit einer Lösungsmischung aus N-Methyl-2-pyrrolidon/Cyclopentan (70/30 als Gewichtsverhältnis) unter Verwendung einer Schaufel, Erwärmen bei 100°C für 30 Minuten und bei 350°C für 60 Minuten, um ein Reliefmuster aus einem Polyimid mit den folgenden Wiederholungseinheiten zu erhalten.
Ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines Teils des Polyimidreliefmusters, gemessen durch ein KBr-Verfahren, zeigte eine Absorption aufgrund von Imido in der Nähe von 1.780 cm^-1.
Durch die folgenden Verfahren wurden die prozentualen i-Linien-Durchlässigkeiten der Polyimidprecursor (PA-1 bis PA-5), die in Beispielen 4, 5 und 6 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendet wurden, die Glasübergangstemperaturen der Polyimidfilme, die, wie oben beschrieben, gebildet wurden, und die Auflösungen der Reliefmuster auf Siliciumwafern bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Messung der prozentualen i-Linien-Durchlässigkeit wurde durchgeführt mit einem Spektrophotometer an einem 20 μm-Beschichtungsfilm, gebildet durch Spin-coating jeder der Polyimidprecursor-Lösungen (PA-1 bis PA-5) und Trocknen bei 85°C für 3 Minuten und bei 105°C für 3 Minuten.
Die Messung der Glasübergangstemperatur wurde durchgeführt an 10 μm dicken Polyimidfilmen mit einem TMA bei einer Heizrate von 10°C/min unter einer Last von 10 g.
Ein Durchgangsloch-Test-Muster („through hole-testing pattern) wurde verwendet, um die Auflösung durch die Größe des kleinsten Durchgangsloches, das entwickelt werden konnte, zu bewerten.
Anschließend wurden die Reliefmuster, die in Beispielen 4, 5 und 6 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 gebildet wurden, bei 100°C für 30 Minuten, bei 200°C für 30 Minuten und dann unter Stickstoff bei 400°C für 60 Minuten gebildet, um Polyimidmuster zu erhalten. Die Polyimidmuster, die aus den Reliefmustern der Beispiele 4, 5 und 6 gebildet wurden, waren gute Profile, die ihre guten Auflösungen widerspiegelten, während die Polyimidmuster, die aus den Reliefmustern der Vergleichsbeispiele 3 und 4 gebildet wurden, fehlerhafte Profile waren, die ihre niedrigen Auflösungen widerspiegelten.
Tabelle 3

Positive lichtempfindliche Harzzusammensetzungen

Beispiel 7
In einen 0,5 1-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler, wurden 25,78 g 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 59,30 g n-Butylalkohol zugegeben und bei 95°C für 5 Stunden gerührt, um eine Reaktion durchzuführen. Überschüssiger n-Butylalkohol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure-di-n-butylester erhalten wurde. In den Kolben wurden 95,17 g Thionylchlorid und 70,00 g Toluol zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 40°C für 3 Stunden durchgeführt. Der Druck wurde reduziert, um überschüssiges Thionylchlorid als ein Toluolazeotrop zu entfernen. In den Kolben wurden 186 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, um eine Lösung (α) aus 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure-di-n-butylesterdichlorid zu erhalten. In einen 0,5 1-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler, wurden 95 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, gefolgt von 8,28 g 3,5-Diaminobenzoesäure und 5,13 g 4,4'-Diaminodiphenylether. Nachdem die Mischung unter Rühren gelöst worden war, wurden 12,66 g Pyridin zugegeben, und während die Temperatur bei 0 bis 5°C gehalten wurde, wurde die Lösung (α) aus 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure-di-n-butylesterdichlorid über eine Dauer von 1 Stunde zugetropft, und das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Die Lösung wurde in 4 l Wasser eingefüllt, und der Niederschlag wurde gesammelt, gewaschen und vakuumgetrocknet, wodurch ein n-Butylpolyamidat (hier im folgenden mit Polymer I bezeichnet) mit den folgenden Wiederholungseinheiten erhalten wurde.
30 g Polymer I wurden in 54 g NMP unter Rühren gelöst. Nach der Zugabe von 0,9 g 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan wurde das Rühren für 12 Stunden fortgesetzt. In der Lösung wurden 7,5 g einer Verbindung X, hergestellt durch die Reaktion von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid in einem molaren Verhältnis von 1/3 gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter erhöhtem Druck durch einen 3 μm-Teflonfilter filtriert, um eine positive lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde durch Spin-Coating unter Verwendung einer rotierenden Scheibe auf einen Siliciumwafer aufgebracht und durch Wärme auf einer Heizplatte bei 125°C für 3 Minuten getrocknet, um einen 10,8 μm-Film aus der positiven lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde mit i-Linie von 700 mJ/cm² durch eine Maske mit Linien/Lücke-Mustern äquivalenter Breite im Bereich von 3 bis 100 μm unter Verwendung eines i-Linien-Reduktionsinjektionsaligners (LD- 5010i, hergestellt von Hitachi, Ltd.) belichtet. Der belichtete Film wurde mit einem Entwickler einer 2,38 Gew.%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 70 Sekunden unter Verwendung einer Schaufel entwickelt und mit reinem Wasser gewaschen, um ein Reliefmuster zu bilden. Das entwickelte Relief war 8,5 μm dick. Die kleinste Öffnung war 5 μm breit. Das Muster wurde unter Stickstoff bei 400°C für 1 Stunde erwärmt, um ein Polyimidfilmmuster mit 5,6 μm Dicke zu erhalten, das die folgenden Wiederholungseinheiten aufwies.
Beispiel 8
In einen 0,5 1-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler, wurden 25,78 g 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 59,3 g n-Butylalkohol zugegeben und bei 95°C für 5 Stunden gerührt, um eine Reaktion durchzuführen. Überschüssiger n-Butylalkohol wurde durch Vakuumdestillation entfernt, um 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure-di-n-butylester zu erhalten. In den Kolben wurden 95,17 g Thionylchlorid und 70,00 g Toluol zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 40°C für 3 Stunden durchgeführt. Der Druck wurde reduziert, um überschüssiges Thionylchlorid als ein Toluolazeotrop zu entfernen. In den Kolben wurden 186 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, um eine Lösung (β) aus 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'- biphenyltetracarbonsäure-di-n-butylesterdichlorid zu erhalten. In einen 0,5 l-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler, wurden 95 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, gefolgt von 19,76 g 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 5,13 g 4,4'-Diaminodiphenylether. Nachdem die Mischung unter Rühren gelöst worden war, wurden 12,66 g Pyridin dazugegeben, und während die Temperatur bei 0 bis 5°C gehalten wurde, wurde die Lösung (β) aus 6,6'-Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarbonsäure-di-n-butylesterdichlorid über eine Dauer von 1 Stunde zugegeben, und das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Die Lösung wurde in 4 1 Wasser eingefüllt, und der Niederschlag wurde gesammelt, gewaschen und vakuumgetrocknet, um n-Butylpolyamidat (hier im folgenden mit Polymer II bezeichnet) mit den folgenden Wiederholungseinheiten zu erhalten.
30 g Polymer II wurden in 54 g NMP unter Rühren gelöst. Nach der Zugabe von 0,12 g 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan wurde das Rühren für 6 Stunden fortgesetzt. In der Lösung wurden 6 g einer Verbindung Y, hergestellt durch die Reaktion von Tris(4-hydroxyphenyl)methan mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid in einem molaren Verhältnis von 1/2,5, gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter erhöhtem Druck durch einen 3 μm-Teflonfilter filtriert, um eine positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde durch Spincoating unter Verwendung einer rotierenden Scheibe auf einen Siliciumwafer aufgebracht und mit Wärme auf einer Heizplatte bei 90°C für 3 Minuten getrocknet, um einen 10,4 μm-Film aus der positiven, lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde mit i-Linie von 600 mJ/cm² durch eine Maske mit Linien-/Lücken-Mustern äquivalenter Breite im Bereich von 3 bis 100 μm unter Verwendung eines i-Linien-Reduktionsinjectionsaligners (LD-50101, hergestellt von Hitachi, Ltd.) belichtet. Der belichtete Film wurde mit einem Entwickler einer 2,38 Gew.%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden unter Verwendung einer Schaufel entwickelt und mit reinem Wasser gewaschen, um ein Reliefmuster zu bilden. Das entwickelte Relief war 8,6 μm dick. Die kleinste Öffnung war 5 μm breit. Das Muster wurde unter Stickstoff bei 400°C für 1 Stunde erwärmt, um ein Polyimidfilmmuster mit 5,4 μm Dicke zu erhalten, das die folgenden Wiederholungseinheiten besitzt.
Vergleichsbeispiel 5
In einem 0,5 l-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler wurden, 23,54 g 4,4',5,5'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 59,30 g n-Butylalkohol zugegeben und bei 95°C für 5 Stunden gerührt, um eine Reaktion durchzuführen. Überschüssiger n-Butylalkohol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, um 4,4',5,5'-Biphenyltetracarbonsäure-di-n-butylester zu erhalten. In den Kolben wurden 95,17 g Thionylchlorid und 70.00 g Toluol zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 40°C für 3 Stunden durchgeführt. Der Druck wurde reduziert, um überschüssiges Thionylchlorid als ein Toluolazeotrop zu entfernen. In den Kolben wurden 186 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, um eine Lösung (γ) aus 4,4',5,5'-Biphenyltetracarbonsäure-di-n-butylesterdichlorid zu erhalten. In einen 0,5 l-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler, wurden 95 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, gefolgt von 8,28 g 3,5-Diaminobenzoesäure und 5,13 g 4,4'-Diaminodiphenylether. Nachdem die Mischung unter Rühren gelöst worden war, wurden 12,66 g Pyridin zugegeben und während die Temperatur bei 0 bis 5°C gehalten wurde, wurde die Lösung (γ) aus 4,4',5,5'-Biphenyltetracarbonsäure-di-n-butylesterdichlorid über eine Dauer von 1 Stunde zugegeben, und das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Die Lösung wurde in 4 1 Wasser eingefüllt, und der Niederschlag wurde gesammelt, gewaschen und vakuumgetrocknet, um ein n-Butylpolyamidat (hier im folgenden mit Polymer III bezeichnet) zu erhalten.
30 g Polymer III wurden in 54 g NMP unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 0,9 g 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan wurde das Rühren für 12 Stunden fortgesetzt. In der Lösung wurden 7,5 g einer Verbindung, hergestellt durch die Reaktion von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid in einem molaren Verhältnis von 1/3, gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter erhöhtem Druck durch einen 3 μm-Teflonfilter filtriert, um eine positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten.
Die positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer rotierenden Scheibe auf einen Siliciumwafer durch Spin-Coating aufgebracht und mit Wärme auf einer Heizplatte bei 125°C für 3 Minuten getrocknet, um einen 9,8 μm-Film auf der positiven, lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde mit i-Linie von 1.000 mJ/cm² durch eine Maske mit Linien/Lücken-Mustern mit äquivalenter Breite im Bereich von 3 bis 100 μm unter Verwendung eines i-Linien-Reduktionsinjektionsaligners (LD-50101, hergestellt von Hitachi, Ltd.) belichtet. Der belichtete Film wurde mit einem Entwickler einer 2,38 Gew.%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 90 Sekunden unter Verwendung einer Schaufel entwickelt und mit reinem Wasser gewaschen, um ein Reliefmuster zu bilden. Das entwickelte Relief war 8,0 μm dick. Die kleinste Öffnung war 20 μm breit. Das Muster wurde unter Stickstoff bei 400°C für 1 Stunde erwärmt, um ein Polyimidfilmmuster mit 5,2 μm Dicke mit den folgenden Wiederholungseinheiten zu erhalten.
Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5 zeigen die Vorzüglichkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Erfindung hinsichtlich Empfindlichkeit gegenüber i-Linie, verkürzte Entwicklungszeit und Auflösung der entwickelten Reliefmuster. Andererseits sind die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 hinsichtlich Auflösung der entwickelten Reliefmuster schlechter.

Claims

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, enthaltend einen Polyimidprecursor mit Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (7):
worin Y eine zweiwertige organische Gruppe ist, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig OH oder eine einwertige organische Gruppe sind, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, c eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Polyimidprecursor Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (9) hat:
worin Y, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ und m wie oben definiert sind.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die den Polyimidprecursor und ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin zumindest einer von R⁷ und R⁸ in der allgemeinen Formel (9) eine einwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Doppelbindung ist.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die durch Y dargestellte zweiwertige organische Gruppe durch die allgemeine Formel (10) dargestellt wird:
worin R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe sind, unter der Maßgabe, dass zwei oder mehrere von ihnen eine Alkylgruppe, ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe sind.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 4, die ferner einen Fotopolymerisationsinitiator enthält.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, die einen Polyimidprecursor mit den durch die allgemeine Formel (9) dargestellten Wiederholungseinheiten enthält, worin Y eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Carboxylgruppe oder einer phenolischen Hydroxylgruppe ist oder worin R⁷ und R⁸ Hydroxylgruppen sind, und die ferner eine Verbindung enthält, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Licht ausgesetzt wird.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Licht ausgesetzt wird, eine o-Chinondiazidverbindung ist.
Verfahren zur Bildung eines Reliefmusters, umfassend den Schritt des Auftragens der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und 13 bis 15 auf ein Substrat und ihr Trocknen darauf, den Schritt ihrer Beleuchtung, den Schritt ihrer Entwicklung und den Schritt ihrer Erwärmung.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Belichtung unter Verwendung einer I-Linie durchgeführt wird.
Elektronisches Teil, enthaltend eine Schicht des durch das Verfahren von Anspruch 9 gebildeten Reliefmusters.
Elektronisches Teil gemäß Anspruch 11, worin die Schicht des Reliefmusters ein Oberflächenschutzfilm oder ein Zwischenschichtisolationsfilm ist.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin Y in der allgemeinen Formel (9) eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Carboxylgruppe oder einer phenolischen Hydroxylgruppe ist.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin R⁷ und R⁸ in der allgemeinen Formel (9) Hydroxylgruppen sind.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin der Polyimidprecursor durch zumindest eine der folgenden Formeln dargestellte Wiederholungseinheiten besitzt: