JPH0453574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な気体透過性を持つ選択的分離膜
に関する。更に詳しくは、気体混合物の分離に適
した気体分離膜に関する。 近時、膜による分離技術の進歩発展には著しい
ものがあり、そのうちのいくつかは工業的規模で
実用化されている。しかし実用化されているのは
海水の淡水化、工場廃液の処理、食品の濃縮等の
如く液−液分離もしくは液−固分離であり、気−
気分離即ち２種以上の混合ガスの分離については
殆んどない。 なぜならば従来の膜は、気体の透過速度が小さ
いために、多くの膜面積を必要とし、分離の為の
コストが高くなつたり、実用化が難しいという欠
点があつた。 従つてすぐれた選択性を保ちながら、透過速度
のきわめて大きい膜が望まれている。気体の透過
速度は与えられた膜面積を、与えられた時間内に
透過する気体の量によつて示される。従つて膜を
はさんでの圧力差を一定とすれば、その膜に対す
る気体の透過速度はその膜材料自体の気体の通し
易さ（透過係数で示される）、及び膜の厚みに依
存する。それ故最良の結果はある気体について透
過係数の大きい膜材料を使用し、膜をはさんでの
圧力差に耐え得る限り最も薄い膜を使用した時に
得られる。 本発明の分離膜はガス分離性能が特にすぐれて
いる特定の芳香族ポリイミドからなる分離膜材料
である。 芳香族ポリイミドは、非常にすぐれた耐熱性を
もち、さらに機械的性質および耐薬品性もすぐれ
ているので、高温での耐久性が優れたものであ
る。 ところが公知の芳香族ポリミイドとしては、ピ
ロメリツト酸と芳香族ジアミンやビフエニルテト
ラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られるが
水素と窒素の透過速度の比が約330以下であり酸
素と窒素の透過速度の比が約16以下であり分離性
能が必ずしも充分ではなかつた。 本発明者等は鋭意検討した結果、コポリイミド
を主体とする膜材料を用いた場合に、気体混合物
の分離において、すぐれた選択性を保持しなが
ら、気体の透過速度が従来の同系統の膜より大き
い膜が得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、繰り返し単位の90
〜50％が、式〔〕 で表わされた構造を有し、かつ繰り返し単位の10
〜50％が、式〔〕 で表わされた構造を有するポリイミドを膜材料の
主体とする非多孔膜からなる分離膜であつて、該
コポリイミドが、式〔〕で表わされるテトラカ
ルボン酸無水物 を、式〔〕及び〔〕で表わされるジイソシア
ネート とともに有機溶媒の存在下反応させることにより
得られるものであることを特徴とする、分離膜、
とくに気体用分離膜に存する。 しかして本発明の分離膜は、上述したコポリイ
ミドを膜材料とするが、該混合物の膜としての特
性を大巾に失わない限りにおいて、有機物、無機
物などの第二成分を含んでいてもよい。また、ポ
リアミド、ポリエステル等の合成繊維又は天然繊
維の不織布を強化材として含んでいてもよい。製
膜方法は特に制限はなく、公知の方法により平
膜、管状膜、あるいは中空系状の膜に製膜され
る。例えばポリマーを適当な溶剤に溶解した高分
子溶液あるいは重合溶液をそのままガラス板上あ
るいは多孔質材料上に流延あるいは塗布し、一定
時間溶媒の一部を徐々に蒸発させた後、充分に乾
燥して製造することができる。 本発明において使用されるコポリイミドは一般
式 の繰り返し単位の存在を特徴とするコポリイミド
であり、ここで、上記繰り返し単位のモル％の10
〜50％は、Ｒが

【式】を 表わすものであり、上記単位の残部はＲが

【式】を表わすものである。 このコポリイミドは、適当な無水物および適当
なポリイソシアネートからポリイミドの製造技術
において周知の方法のいずれによつても製造する
ことができる。 詳しく説明すると、この発明で使用されるコポ
リイミドを製造するには、以下の式〔〕で表わ
されるテトラカルボン酸無水物 を、式〔〕及び〔〕で表わされるジイソシア
ネート とともに有機溶媒の存在下反応させる。 本発明のコポリイミドは、たとえばベンゾフエ
ノン−３・3′・４・4′−テトラカルボン酸二無水
物を適当なモル比の４・4′−メチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）およびトルエンジイソシア
ネート（２・４−異性体、あるいは２・６−異性
体あるいはそれらの混合物）とともに、双極性中
性溶媒の存在下で反応させることによつて製造す
るのが望ましい。この溶媒の具体例としてはジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、テトラメチル尿素、ピリジンなどがあ
る。反応体を室温で共に導入する場合に反応は容
易に引きおこされるが、必要に応じては、反応速
度を増大するために約160℃までの高温を使用し
うる。反応をおこなうにあたつては、二無水物は
イソシアネートの混合物とともに導入され、無水
物とそれぞれのイソシアネートとの間の反応が同
時に起きてランダムコポリイミドが製造される。 コポリイミドの正確な組成、すなわち、トルエ
ンジイソシアネートおよびメチレンビス（フエニ
ルイソシアネート）からのイミドに相当する繰り
返し単位の数の比率は、上記の反応に使用したジ
イソシアネートのモル比を適当に選択することに
よつて調節される。この反応に使用したイソシア
ネートの総量はベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物に対して実質的に等モルであるようなも
のである。またポリマーの固有粘度（ηinh）は
0.1以上、より好ましくは0.2〜5.0（0.2％濃硫酸中
30℃で測定）である。 上述の反応に使用した双極性中性有機溶媒の分
量は、すべての反応体が最初に溶解するのを保証
するのに少くとも十分なものであることが有利で
ある。使用した溶媒の分量は二無水物100部当り
少くとも約400部であるのが有利であり、二無水
物100部当り少くとも約560部であるのが望まし
い。溶媒の使用量の上限は純粋に経済的な配慮に
よつて指示される。一般的に言つて、二無水物
100部当り約1500部に相当する溶媒の分量が上記
の反応にとつて実際的な上限である。 本発明の膜は気体の選択的透過にすぐれた膜で
あり、又実用的に使用しうるすぐれた機械的強度
と取扱い易さを有しており、混合気体からある気
体をより多くの割合で得る目的で多くの分野に使
用できる。本発明の膜を利用するのに役立つ分野
は、例えば、天然ガスからのヘリウムの回収、水
添反応のガス流からの水素の濃縮、汚水処理のた
めの曝気、醗酵工業、高い燃焼温度を必要とする
ボイラー、焼却炉、医療用酸素吸入装置、魚養殖
池用曝気等のための酸素濃縮等があり、酸素、窒
素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、
アルゴン、アンモニア、アルカン（例えばメタ
ン、エタンその他）、アルケン（例えばエチレン、
プロピレンその他）、水蒸気、硫化水素、アルカ
ノール（例えばメタノールまたはエタノール）お
よび膜透過により分離可能な任意のその他の気体
または蒸気例えば揮発性金属同位元素またはその
塩、例えばウラニウムまたはヘキサフルオロウラ
ニウムなどをあげることができ、本膜は、これら
の気体混合物から、相互に分離するのに適してい
る。 以下、本発明の内容を実施例にて具体的に説明
する。なお、本発明の要旨に関するものは、実施
例にのみ限定されるものではない。 参考例 １ ジメチルスルホキシド（前もつて蒸留し、モレ
キユラーシーブ上で乾燥）400g中のベンゾフエ
ノン−３・3′・４・4′−テトラカルボン酸二無水
物80.5g（0.25モル）の溶液を窒素下で調製した。
この溶液トルエンジイソシアネート〔２・４−異
性体（80％）２・６−異性体（20％）の混合物、
前もつて窒素下で再蒸留〕8.7g（0.05モル）を加
え、このようにして得られた混合物を100℃で、
反応混合物の一採取部分の赤外スペクトルに2272
cm^-1の吸収帯が検出されなくなるまで加熱した。
得られた溶液を約25℃に冷却し、ジメチルスルホ
キシド50g中の４・4′−メチレンビス（フエニル
イソシアネート）50g（0.2モル）の溶液を加えた。
添加が完結した後に、混合物を攪拌し、窒素下で
約35℃に保つた。イソシアネートの添加後約90分
で、固体物質が溶液から分離しはじめた。反応混
合物をさらに22.5時間連続的に攪拌し、最後の時
点スラリー物をアセトン３リツトルに注入した。
固体沈殿を炉別によつて単離し、アセトンで洗つ
た。炉液を蒸発によつて約200mlの容量にまで濃
縮し、ついで過剰のアセトン中に注入した。分離
した沈殿を炉別によつて単離し、最初の沈殿に加
え合せた。この加え合せた物質をアセトン１リツ
トル中に入れ、混合物を約50℃で２時間加熱し
た。不溶物質をつぎに炉別によつて単離し、アセ
トンを除去するために40〜50℃の空気乾燥器中に
数時間置き、最後に過剰のジメチルスルホキシド
を除去するために195℃の真空乾燥器中に６時間
置いた。得られた固体を粉砕して硬いかたまりを
除去し、自由に流動する粉末を生成した。このよ
うにして、コポリイミド（「ポリイミド80/20」の
略号を付す）106.7ｇ（理論収率91％）が得られ、
このものは繰り返し単位の約20％が の構造を持ち、繰り返し単位の約80％が の構造を持つものである。 このコポリイミドは、濃硫酸中で（0.2％、30
℃）、028の固有粘度（ηinh）を持つ黄色粉末であ
つた。 実施例 １ 参考例１に従つて得たコポリイミドのジメチル
ホルムアミド溶液（22wt％）を、攪拌機のある
セパラプルフラスコに入れ、80℃まで加熱攪拌し
て、コポリイミドが均一に溶解されているコポリ
イミド溶液を調整し、さらにこの溶液を過脱泡
して製膜用のドープ液とした。 前記のドープ液をガラス板上に流延し、ドクタ
ープレードで均一な厚さとして、ドープ液の薄膜
を形成し、その薄膜を窒素気流中で80℃に10分間
保持して、次いで200℃−10分間溶媒を徐々に蒸
発除去した。更に350℃−５分間乾燥して、厚さ
25μの均質膜を形成した。 気体の透過速度の測定法は気体透過率測定装置
を使用した。同装置は膜の一方の面に所定のガス
を定圧供給し、一定時間に膜の他の面から透過流
出するガス量を、ガスクロマトグラフにより測定
する装置である。 結果を表−１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位の90〜50％が、式〔〕 で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10
   〜50％が式〔〕 で表わされる構造を有するコポリイミドを膜材料
   の主体とする非多孔膜からなる分離膜であつて、
   該コポリイミドが、式〔〕で表わされるテトラ
   カルボン酸無水物 を、式〔〕及び〔〕で表わされるジイソシア
   ネート とともに有機溶媒の存在下反応させることにより
   得られるものであることを特徴とする、分離膜。