JPS62163712A - 分離膜製造用ド−プ液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の芳香族コポリイミド又は芳香族コポリ
アミドイミドを極性有機溶媒に溶解させた溶液に芳香族
炭化水素溶媒を混合した分離膜製重用ドープ液に係るも
のである。

〔従来の技術〕

従来、分離膜として酢酸セルロース系の非対称構造の膜
が良く知られており、その製造方法としてアセトン−ホ
ルムアミド混合？５　ｅｈ又は、その溶液に金属塩を＠
解した浴数を溶媒として使用し、その中に酢酸セルロー
スを各群してド−プ液を調整し、そのドープ液の薄膜を
形成してその薄膜の片面から前記溶媒を一部蒸発した後
、その薄膜を冷水中に浸漬するという方法が知られてい
た。

しかし、このような酢酸セルロース系の分離膜は耐熱性
、耐薬品性、耐微生物性、耐ＰＨ性、耐圧密性、耐塩素
性などについて不十分な仲秋しか有さす満足すべきもの
ではなかった。

そこで耐熱性、耐薬品性、耐圧密性に優れた分離膜とし
て芳香族ポリイミド系膜、芳香族ポリアミド系膜などが
提案されている。

特に、芳香族ポリイミド系分離膜は、非常に優れた耐熱
性を有し、さらに機械的性質および耐薬品性に優れてい
るので、分離膜としてかなり期待されているものである
。

しかしながら、公知のポリイミドの多孔質膜のＨ？Ｂ方
法である、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
の重合反応によって得られたポリアミック酸の＠液を使
用して、その薄膜を凝固液中でイミド化しながら凝固さ
せて芳香族ポリイミド膜を製造するという方法では、ポ
リアミック酸の溶液からの製膜、凝固、イミド化という
操作が必要であるので非常にコントロールの難しい複雑
な万εとなっており、品質の安定した優れた性能のポリ
イミド分離膜を安定的に製造することができないという
欠点があった。

又、ｐ−クロールフェノール等ノフェノール化合物の融
解液中に溶解したビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンの重合反応によって得られた芳香族ポ
リイミドを凝固させて分離膜を製造する方法では、フェ
ノール化合物融解液中に溶解した芳香族ポリイミドを凝
固液で凝固して、一度に緻密相と多孔質層とを形成した
阪固膜を作らなければならないので操作が極めて難しく
、再現よく安定した性能の分離膜を作ることが困難であ
ったり、かつ凝固液として無公害である水を主成分とす
る溶媒を使用した場合には、凝固速度が遅いためス孔質
層が充分に発達せず、緻密シが発達してしまう傾向があ
り、極端な場合には、凝固自体か少時間を要したり、得
られたポリイミド分離膜が光分な透過性能を有していな
かったりする場合があった。

〔発明の目的〕

本発明者等は、以上のような点に鑑み装量検討した結果
、特定の芳香族コポリイミド又は芳香族コポリアミドイ
ミドを極性有機溶媒に溶解させた溶液に、芳香族炭化水
素溶媒を混合した溶液を製膜用ドープ液として襲用する
ことにより優れた分離膜が得られることを卯い出し本発
明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は繰り返し兎位の９０〜７０モ
ル％が式（１） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の７０〜Ｊ
Ｏモル％が式（■） ・・・・・・（■ン で表わされる構造を有するコポリイミド、又は繰り返し
単位の７０〜９０モル％が式（ＩＩＩＪで表わされる構
造を有し、かつ繰り返し単位のＪＯ〜ｉｏモル％が式（
■］ で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを極性有
機溶媒に溶解させた溶液に、芳香族炭化水素溶媒を混合
した分離膜製造用ドープ液に存する。

〔発明の構成〕

以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

本発明において使用される芳香族コポリイミドは一般式 の繰返し瓜位の存在を特徴とするコポリイミドであり、
ここで上記繰り返し本位の７０〜３０モル％はＲが−Ｑ
−Ｃ−−−Ｑ−を表わすものであノンテトラカルボン酸
二無水物を適当なモル比のもりＩ−メチレンビスフェニ
ルイソシアネート（＋、＜ｚ’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートンおよびトリレンジイソシアネート（２，
ＩＩ−異性体、あるいはコ、６−異性体、あるいはそれ
らの混合物〕とともに極性溶媒の存在下で反応させるこ
とにより容易に得ることができる。

また１本発明において便用される芳香族コポリアミドイ
ミドは繰り返し単位の７θ〜９０モル％が式（ＩＩｒＪ で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜ｌ
Ｏモル％が式（■〕 で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである。

このコポリアミドイミドは米国特許第３．９コ’１ｌｓ
ｑ１号に教示の１去により容易に製造される。このよう
なコポリアミドイミドは、前記特許に記載の操作を用い
て約７０モル％から約ヲＯモル悌対約３０モＡ／％から
約１０モル憾の割合のトリメリット酸無水物とイソフタ
ル酸の混合物とほぼ等量の７００モル％割合のダ、ｔ′
−メチレンビスフェニルイソシアナートの反応から容易
に得ることができる。

コポリイミド又はコポリアミドイミドの重合に用いられ
る溶拝は、極性有機溶媒でありジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビクリトン、ジメチ
ルスルホキシド。

ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチル尿素、ピリジンなどが例示されるが、特に限定
されるものではない。好ましくはジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、より
好ましくはジメチルホルムアミドが好適に用いられろ。

上述の重合に使用する極性有機溶媒の分片は。

すべての反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分な
ものであることが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポ
リイミド、又はコポリアミドイミドの粘度によって調節
されるものであり、得られたコポリイミド、又はコポリ
アミドイミドの血翫偽はそれほど重要でないが、典型的
には約３重世％から約Ｊ！ｒ重ＩＩｔ％までが好ましい
。

本発明で用いられるコポリイミド又はコポリアミドイミ
ドの対数粘度（η比ｈ）は０．　／　ｄｌ、６１　以上
、より好ましくは０．３−　Ｑｄ１７ｇ（ＩＪ−メチル
ビクリトン中、０１５％、３０℃測定）の範囲から選ば
れる。

本発明においては、上記の如き極性有機溶媒に溶解させ
たコポリイミド又はコポリアミドイミド溶液に芳香族炭
化水素の貧溶媒をコポリイミド又はコポリアミドイミド
が析出しない程度に混合する。

貧溶媒とは、容液中の溶媒と相醍性を付し、かつ＠匂と
の溶解性の低いｍ媒のことである。本発明で言う芳香族
炭化水素の貧ｈフ謀とは、ベンゼン環の６個の炭素原子
に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アラルギル
基、ハロゲン原子等が結合したものであり、ｆｉｌえば
ベンゼン。

トルエン、０−キンレン、ｍ−キンレン、ｐ−キンレン
、メンチレン、テュレン、エチルベンゼン、イノプロピ
ルベンゼン（キュメン）、クロルベンゼン等が芋げられ
る。好ましくはベンゼン、トルエン、ｏ−キンレン、ｍ
−キンレン。

ｐ−キシレンが好適に用いられる。さらに上記の物ケの
混合物を用いることもできる。

貧碍媒として混合される芳香族炭化水素の濃度は、物質
の種類によって適宜選ばれる。たとえば、トルエンであ
れば／−’ｌＯＭｋｒ％、好ましくは１０〜３０重計％
の毛針がよい。この濃度範囲で混合することにより、強
度の高い膜を形成することができる。この９度範囲を越
えて多情に混合すると、コポリイミドおよびコポリアミ
ドイミドの析出が起こり好ましくない。

このようにし゛Ｃ芳香族炭化水素を混合した液をドーグ
液として１更用する。

前記ポリイミド又はポリアミドイミドのドーグ液から薄
膜を得るには、ガラス板等の平板の上にキャスティング
する方法、ロールコートスる方法、スビンコニトする１
伍あるいは１表面積を太き（するために通常採用されて
いる中空糸にする万伍等の公知の方法によって行うこと
ができる。

また、適当な多孔質（多孔質中空糸を含む〕の裏打材上
に流延して、膜に対して支持体をさらに設けることもで
きろ。この多孔質支持体としては膜に対する透過ガスの
通過を阻止せず、かつ膜材料、溶媒、凝固液に浸されな
いような任意の不活性多孔質材料を用いることができる
。

この種の支持体の典型的なものとしては金属メツシュ、
多孔質セラミック、焼結ガラス、多孔質ガラス、焼結金
属１紙、多孔質非浴解性プラスチック等が好適に用いら
れ、たとえばレーヨンのような不織布、アスベスト、多
孔質ポリイミドなどが挙げられる。これらの材料は分離
に関与せず単に膜用の支持体として作用するのみである
。ドープ液の薄膜の厚さは連″ｇ／朋以下であることが
好°ましい。

薄膜が形成されたら、直ちに凝固させろが。

この場合、薄膜を形成しながら、又は薄膜形成後、２θ
〜ｌ！ｒθ℃、好ましくはｔＩＯ〜７．２０℃の大気中
で二〜３００秒間、好ましくは１０〜ｉｇｏ秒間、さら
に好ましくは、２０〜／コ０秒間加熱して薄膜中の溶媒
の一部を蒸発除去してから凝固させてもよい。また上記
の範囲で熱風を吹きつげてもよい。これにより、非対称
膜の構造中の表面緻密層の厚みを変えることができ、得
られる膜の分離性能を容易にコントロールすることが可
能である。

凝固させるのは液体中でも気体中でもよく。

たとえば液体の凝固浴としてはドープ液との相溶性が艮
好なものであって、ボリイミ・ド又はポリアミドイミド
組成物との溶解性が低いもの〔貧溶媒）の中から適宜選
ぶことができる。たとえば、水、プロパツール等の低級
アルコール顛、アセトン等のケトン類、エチレングリコ
ール等のエーテル類、トルエン等の芳香族頌あるいはこ
れらの混合液等が挙げられるが、経済性、公害等の問題
から水が好適に用いられる。

水の温度はθ〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の範囲が
好適に用（・られる。

また、気体の浴としては前記貧溶媒の蒸気等が挙げられ
るが、経済性、公害等の問題から水蒸気が好適に用いら
れる。

水蒸気は通常、大気圧と比べて蒸気圧が低いので不活性
気体と混合した形で用いられる。

水蒸気の含有量は、相対湿度として１０〜）００％、好
ましくは４０〜７００％の範囲から選ばれる。

不活性気体としては、ポリイミド又はポリアミドイミド
、溶媒、凝固に用いる水蒸気、製膜を行う大気雰囲気に
対して実質的に何らの影響を及ぼさない気体であること
が必要であり、空気、窒素が好ましい。水が気を含むこ
れら不活性気体の温度は一７００〜７００℃、好ましく
は０〜３０℃の範囲が良好であり、圧力は常圧であれば
よい。

液状、あるいは弓、媒の一部を蒸発させた薄膜な凝固す
る方法は公知のどのような方圧であってもよい。沙１１
えば１旗膜をその４嘆を形成されている基材とともに前
記凝固液中にジ漬する１伍、又は中空糸の簿膜のみで、
凝固液中に浸漬する１伍等が挙げられる。

凝固した湿潤膜は風乾又はアルコール類・炭化水素類に
浸漬し、溶媒、５！固液を低濃度にしておくことが好ま
しい。

次いでコポリイミド膜の場合はＳＯ〜弘ＯＱ℃、好まし
くは１００〜Ｊり０℃の範囲、コポリアミドイミド膜の
場合は３０〜３３０℃、好ましくは１００〜３００℃の
範囲で加熱・乾燥して溶媒及び含浸した凝固液等を除去
するが、その方法としては１例えば、常温よりしだいに
温度を上昇させていってもよいし、各温度範囲内で複数
段階で温度上昇させてもよい。あまり急激に刀り熱乾燥
を行うと発泡が生じたりして好ましくない。

前述の凝固した湿潤膜の７ＪＯ＃乾燥温乾燥時間。

及び凝固膜厚は溶媒の種類、＃固した湿潤膜中の蒸発成
分ｔなどによって変わるものであるので各具体例で適宜
決めればよい。

上記の刀Ｄ％、乾燥を行わない膜においても。

分離膜として便用することは可能であるが、上記の刀’
ｉｌｌ　Ｍ、乾燥を行うことにより、各種ガスの分離性
能、および引張り強度、引張り破断伸度アミドイミド′
の濃度、各課の種類、溶媒の組合せ、膨潤剤の雄刃０．
蒸発条件、凝固剤の種類及び凝固条件等により気孔名や
孔の形状、緻密層の厚みを容易にかえることが出来る。

しかし、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒に常
温で爵解しているコポリイミド又はコポリアミドイミド
は膨鰐剤の添加なしでも水等の凝固剤中にて容易に多孔
質構造が得られるため特に膨潤剤を添加しなくてもよい
。

コポリイミド又はコポリアミドイミド分離膜の厚さは約
／〜３００μ、より典型的にはＳＯμ〜７００μの全体
的厚さが好ましい。

本発明で得られるコポリイミド又はコポリアミドイミド
分離膜は１例えば、１００−コ５０℃のハ的履歴を受け
てもその膜特性を維持しＡＯ〜／ｇＯ℃程度の高温のガ
スの分Ｆ：「を長期間にわたって行なうことがでさる等
高い耐熱性を示し、ｌｌ１ｉｔ薬品性にも優れている。

また、後述するガス透過テストにおける分離性能も極め
て優れており、１３ｉＶｌえば、水蒸気とメタンの分離
性能（水蒸気とメタンとの透過速度の比ＱＨ，Ｏ／ＱＣ
ｋｋ）が約−θ以上、かつメタンの透過件部（メタンの
透過速度ＱＯＨ４）が／×７０″″’ｆｆｌ／ｄ−８８
Ｃ−ＣＴＬＨｇ以上である。また、引張り強度、引張り
破断伸度も格段に改良されており、実用上唇めて有利に
使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

ガス透過特性に関する評価はガス透過係数の単位 Ｐ　　＝　ｄ−ｃｍ／ｃｒｉｔ　・　　日ｅＱ”ｃｍＨ
ｇを用いて表わされ、これは素材／σ厚さに換算したも
のである。

−１、分離膜においては素材の厚みそのものの 透過速度　Ｑ＝　ｃｎｌ／ｃｒｉ　・”　ｅＣｌ　ａｎ
Ｈｇの単位で表わされており、ｉｏμと７μの膜厚では
透過係数は同じであっても透過速度は１０倍の差が生じ
る。

従って、必要な特性は膜の厚さの影響を含む透過速度で
ある。

水蒸気透過速度はＪＩＳ　Ｚコｏｒに臨じて測定した。

製造参考例１ 米国特許第３ｑｏｇダ！ｇ号の実施例ｑに述べられてい
る手順を使用しＪ、　Ｊ’、　４＜、　４（’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物とｇＯモル％のトリレ
ンジイソンアネート（２，弘−異件体約ざ０モル優と一
１ｔ−異性体約一〇モル％の混合物）オヨヒー〇モル％
　Ｑ　＜７．　ｌＩ’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを含む混合物より共重合ポリイミドを重合した。

重合溶媒はＮ、　Ｎ／−ジメチルホルムアミドラ使用し
樹脂物１度は２７重ｔ％であった。

このコポリイミド°の３０℃における相対粘度（η１ｎ
ｈＪ（ジメチルホルムアミド中、０．５％〕はｏ、　ｂ
　ｔｉｅ／９であった。

製造参考ｆｌｌ＝ 予備乾燥した１ｏｌｌの反応器に４／４ｔ、に：２ｊｉ
〔３，２０モルノのトリメリット酸無水物および／Ｊコ
、ｑｏ　ｇ（ｏ、ｔ　ｏモル）のイソフタル醒を装入し
た。この反応器は温度計、凝縮器、撹拌機及び窒素入口
を備えていた。

左ｊの乾燥したびん中に１０００．９Ａｊｊ　（Ｇ、０
モル）のＩｉ（、’７’−メチレンビスフェニルイソシ
アナート（以下ＭＤＩと略称）をはかり取り、次いで！
Ｊ４（ｆｆｌ／のＮ−メチルピロリドンＣ以下ＮＭＰと
略称）をはかり取ってＭＤＩを溶解りまた。このＭＤＩ
溶液を反応器に加え１次いでＭＤＩをはかり取ったびん
をすすぐために３乙！；０ｒｎｌのＮＭＰをガロえた。

Ａ　５　ｒｐｍの攪拌速度および窒素雰囲気の下でこの
溶液な３時間弘θ分にわたって３３℃から７７０℃まで
加熱しさらに１時間３３分　／Ａデ℃〜／り７℃にガロ
熱した。このようにして繰返し本位の約ｇθモル％が の構造を有し繰返しｓ２位の約コθモル％かの構造を有
するランダムコポリアミドイミドのＮＭＰの１５重に％
溶液が得られた。

このコポリアミドイミドの３０℃における月数粘度（η
１ｎｋ１．　）　（１’Ｊ−メチルピロリドン中０．！
チノはθ、　Ａ　ｏ　、？　ｄｖ＆であった。

この溶液をメタノール中にＥＤえ、ポリマーを析出させ
た後、７５０℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド粉
末を得た。

実施例１ 参考例／で得たポリイミド浴液をＮ、　Ｎ’−ジメチル
ホルムアミドで希釈し／７重ｆ％のポリイミド＠液を生
成しｌμミリポアフィルタ−によりＰ通・１檀製した。

この液の中にトルエンを２コ、７重ｆ％になるよう添力
口して、完全に混合しドープ液とした。このドープ液を
室温でガラス板上に流延しト°クターナイフで均一な厚
さく　／　ＩＩ　ｎｉｌ、　　／　ｍ１ｌ＝コ！μ）の
薄膜を形成し。

直ちに、０℃の水の中にガラス板ごと浸漬した。

７０分間放置後、剥離した膜を金属枠に固定しり０℃の
水の中で３０分間放置した。さらに室温で約１時間放置
ｈ２００℃−２０分間７ＪＯＭ乾燥し醪媒を除去してポ
リイミド膜を製造した。

このポリイミド膜を用いて１機械的強度、ガス透過性能
を測定した。結果を表１に示す。

実施例コ 浸漬に用いた水の温度がコ０℃であること以外は実施例
／と同様にしてポリイミド膜を製造した。結果を表／に
示す。

実施例３ 水の代りに温度ＳＳ℃、相対湿度６０％の水蒸気を含む
空気（ｌ気圧）を用いたこと以外は実施例／と同様にし
てポリイミド膜を製造した。

結果を表７に示す。

比較例／ トルエンの添加を行わないでドープ液を調製したこと以
外は実施例／と同様にしてポリイミド膜を製造した。結
果を表１に示す。

比較例コ トルエンの添加を行わないでドープ液を訪１製したこと
以外は実施例コと１司様にしてポリイミド膜を製造した
。結果を表７に示す。

比較例３ トルエンの添加を行わないでドープ液を調製したこと以
外は実施例３と同様にしてポリイミド膜を製造した。Ｗ
ｉ果を表／に示す。

実施例グ 参考例二で得たポリアミドイミド浴液をＮ、　Ｎ’−ジ
メチルホルムアミドで希訳し／７重１１ｔ％のポリアミ
ドイミド溶液を生成し／μミリポアフィルターにより濾
過・精製した。この液の中にトルエンを２／、！；Ｍ＠
％になる・ようぶガロして完全に混合しドープ液とした
。このドープ液を室温でガラス板上に流延しドクターナ
イフで均一な厚さＩ　／　４　ｍｉ’ｌ　）の薄膜を形
成し、直ちに。

０℃の水の中にガラス板ごと浸漬した。ＩＱ分間放置後
、剥離した膜を金属枠に固定し、ＳＯ℃の水の中で３０
分間放置した。さらに室温で約／時間放置後−〇〇℃−
２θ分間７１［１熱乾燥し溶媒を除去してポリアミドイ
ミド膜を製造した。

このポリアミドイミド膜を用いて、機械的強度。

ガス透過性能を測定した。結果を光コに示す。

実施例よ 浸漬に用いた水の温度が２０℃であること以外は実施ｍ
ｌ　ｕと同様にしてポリアミドイミド膜を製造した。結
果を表コに示す。

実施例６ 水の代りに温度ユＳ℃、相対湿度６０％の水蒸気を含む
空気（／気圧〕を用いたこと以外は実施ガｑと同様にし
てポリアミドイミド膜を製造した。結果を表コに示す。

比較例グ トルエンの添卯な行わないでドープ液を調製したこと以
外は実施１ｕＪ　ｅと同様にしてボ′リアミドイミド膜
を製造した。結果を表コに示す。

比較ガタ トルエンの雄刃口を行わないでドープ蔽を、ト冑製した
こと以外は実施ガタと同種にしてポリアミドイミド膜を
製造した。結果を表二に示す。

比較例６ トルエンの雄刃０を行わないでドーフ゛液を調歩：是し
たこと以外は実施例６と同様にしてポリアミドイミド膜
を製造した。ｉ果をｆｉｕに示す。

／″ 〔発明の効果］ 除去、化成プロセスの合成に供されるガス中の水蒸気の
除去、コークス炉ガス中の水蒸気の除去等、工業分野へ
の応用が広く期待されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位の９０〜７０モル％が式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
   ０モル％が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） で表わされる構造を有するコポリイミド、又は繰り返し
   単位の７０〜９０モル％が式（III）▲数式、化学式、
   表等があります▼・・・（III） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜１
   ０モル％が式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを極性有
   機溶媒に溶解させた溶液に、芳香族炭化水素溶媒を混合
   した分離膜製造用ドープ液。