JPH03178325A - 芳香族ポリイミド膜の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、改良された芳香族ポリイミド分離膜及びそれ
を製造するための方法に関する。さらに詳細には、それ
は、溶媒中のポリマー状ベース材料及びオリゴマー状ま
たはポリマー状芳香族エポキシ樹脂を含有して成るドー
プ溶液からこのような膜を製造する方法に関し、ここで
このエポキシ樹脂は、この溶媒、ポリマー状ベース材料
及び最後の膜中に可溶性である。

本発明を要約すれば、ドープ溶液にオリゴマー状または
ポリマー状芳香族エポキシ樹脂を添加することを有して
成るポリイミドガス分離膜を製造する方法であって、こ
の樹脂は、ポリイミドまたはポリアミド酸（ｐｏｌｙａ
ｍｉｃ　ａｃｉｄ）前駆体、溶媒及び最後の膜中に可溶
性であり、そしてこの膜はボ・リイミド及び樹脂のブレ
ンドを含有して成る。

１ 芳香族ポリイミドの密なフィルムまたは非対称膜がガス
を分離する際に利用性を有することばよく知られている
。このようなポリイミド膜はポリマー主鎖（ｂａｃｋｂ
ｏｎｅ）中にイミド結合を有する。それらは、引用によ
って本明細書中に組み込まれる米国特許Ｒｅ、３０，３
５１中に教示されている。

引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許４．７
０５．５４０；米国特許４，７１７．３９４及び共に継
続中の出願連番（ＡＤ５７４６）は好ましいポリイミド
膜を開示している。

ポリイミド膜は、溶媒混合物中の芳香族ポリイミドまた
は対応するポリアミド酸前駆体のドープ溶液からフィル
ムをキャストしまたは中空繊維を押出しそして溶媒を蒸
発させること（または、非対称膜の場合には、フィルム
または中空繊維の片側から溶媒の一部を蒸発させそして
非溶媒によって失活させること（ｑｕｅｎｃｈ　ｉｎｇ
））によって製造することができる。このような方法は
、上の引例並びに引用によって本明細書中に組み込まれ
る米国特許４，３７０．２９０；４，４７４，６６２；
４．４８５，０５６；及び４，５２８．００４中に教示
されている。ポリアミド酸の場合には、適当な処理例え
ば熱の付与による環化が必要である。

好ましい非対称膜は、一般的に多孔性構造によって支持
されたポリマーの薄い皮（ｓｋｉｎ）によって特徴づけ
られる。この薄い皮は、それがガスの高い流束または透
過を可能にするので好ましい。高度に透過性の膜の生成
はまた、ガスを無差別に通して、膜が作られているポリ
マーの本来の分離値よりも低い、たいていのガスの組に
対する効果的な分離値を有するように膜をせしめる微小
な孔の生成に導く。孔を直す（ｈｅａ１）ためには典型
的には後処理が使用される。

米国特許４，３７０，２９０は、主な成分として少なく
とも一つのフェノール性化合物を含有して戊る溶媒中の
少なくとも一つのポリイミドから戒るポリマー材料の紡
糸ドープ溶液から製造された芳香族ポリイミド多孔性繊
維を開示している。

米国特許４．’４７４．６６２は、異なる速度で蒸発し
そしてポリアミド酸がその中に異なる度合で可溶性であ
る極性有機化合物の混合溶媒中で芳香族ポリアミド酸を
含むドープ溶液の薄い層を乾燥することによって製造さ
れた芳香族ポリイミド多孔性膜を開示している。

米国特許４．４８５．０５６は、極性有機溶媒中に芳香
族ポリアミド酸を含むドープ溶液の薄いフィルムを生成
させ、水及び低級脂肪族アルコールを含む凝固液体中で
この薄いドープ溶液フィルムを凝固させ、凝固した膜を
乾燥し、そしてそれを加熱してそれを芳香族ポリイミド
膜に転化させることによって製造された芳香族ポリイミ
ド膜を開示している。

米国特許４，５２８，００４は、−またはそれより多い
有機液体中に溶解された芳香族ポリイミドまたはポリア
ミド酸の希薄溶液からコートされた少なくとも一つの表
面を有する芳香族ポリイミド多孔性膜基体を開示してい
る。ドープ溶液を付与するのに先立って、この多孔性膜
を、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケトン、ベンゼ
ンタイプの液体化合物から選ばれた少なくとも一つのメ
ンバーの処理液体中ｌこ浸漬させてもよい。

共に継続中の特許出願連番（ＡＤ５７４６）は、フェニ
ルインダン官能を構造的に含む芳香族ポリイミド膜を開
示している。

もし処理する改良が為されればそしてもし後処理に先立
ってより少ない欠陥を有する膜を製造することができれ
ば、特に非対称膜の場合には、それは望ましいであろう
。

発明の要約 本発明は、（溶媒混合物中に芳香族ポリイミドまたは対
応するポリアミド酸前駆体を含む）ドープにある種の有
機化合物を添加することによって、ある種の利点が生じ
るという発見に関する。生成する後処理されていない膜
は、添加剤なしでよりも高い選択性を示し、そして特に
非対称中空繊維の場合には、処理がより容易になる。

有機添加剤は、ベースのポリイミドまたはポリアミド酸
前駆体中に、製造条件下で溶媒混合物中に、そして最後
の膜中に可溶性のオリゴマー状またはポリマー状残留物
（ｒｅｓｉｄｕｅｓ）を含有して戊る。

好ましくは、それらは以下の構造： ［式中、 Ａｒは二価芳香族基を表す］ の化合物の重合から生じ、そして生成する繰り返し単位
は好ましくはグリシジルエーテル基に対してオルトの位
置のすべてにおいてハロゲン原子によって置換されてい
る。

発明の詳細 な説明は、ポリイミド材料、即ち、それらの主鎖中にイ
ミド結合を有するポリマーから本質的に成る膜に関する
利用性を見い出した。このような膜は密なフィルム、複
合または非対称形態でよく、非対称形態が好ましい。

これらの膜の好ましい材料組成物は、これまでのところ
先行技術、例えばＵ、Ｓ、Ｒｅ３０．３５１中に教示さ
れたような典型的な方法によって製造された、可ｍ性芳
香族ポリイミド材料を含有して成る。さらに好ましくは
、これらの芳香族ポリイミド組成物は吊り下がった（ｐ
ｅｎｄａｎｔ）脂肪族側鎖を含む。このような組成物の
例は、例えばυ。

ｓ、４，７０５．５４０及びＵ、Ｓ、４，７１７゜３９
４中に開示されている。また、それらは、好ましくは、
フェニルインダン基を組み込む芳香族ポリイミドを含む
。このようなものの例は共に継続中の出願連番（ＡＤ５
７４６）中に開示されている。

本発明における使用のための好ましい芳香族ポリイミド
は、式 【式中、 （ここで、 Ｒ１は （さらにここで、 −Ｒ” −は 一υ または１〜５の炭素原子のアルキレン基である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基である）から戊
る群から選ばれ、 Ａｒは （ここで、 −Ｒ”’は （さらにここで、 ＲＩＶ−は 一〇 または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、そして ｐはＯ〜３である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、−Ｘ　
　　　Ｘ　ＩＸ　＊−及び−Ｘ３−は独立に１〜５の炭
素原子のアルキル基、１〜５の炭素原子のアルコキシ基
、フェニル若しくはフェノキシ基であり、 −Ｙ−−Ｙ、−−ｙ＊−及び−Ｙ、−は独立に−Ｈ、Ｘ
　　　　Ｘ　ＩＸ　＊　　　　Ｘ　ｓ−まｔ；はハロゲ
ンであり、そして ＲｖｌＲｖＩ及びＲｖ■は独立ｉニーＨｔたは１〜６の
炭素原子を有する低級アルキルである）またはそれらの
混合物であり、 −Ａｒ　　−は （ここで、 −Ｒ１−１Ｒｖ％Ｒ９１及びＲｖｎは上で定義された意
味を有する） またはそれらの混合物であり、 ｍはｍプラスｎの０−１００％そして好ましくは２０−
１００％であり、 ｎは０−１００％そして好ましくは２０〜８０％であり
、そして ｍは１００％マイナスｎである］ の繰り返し単位から本質的に成る。

本ガス分離膜は、何ら特定のタイプまたはデザインに限
定されない。膜は好ましくは非対称そしてさらに好まし
くは中空繊維の形である。このポリマー状膜は先行技術
中に述べられたようにして生成してよい。例えば、それ
らは、Ｕ、Ｓ、４．３研究及び開発（ＮＴＩＳ　　ＰＢ
−２４８６６６，７／１９７５）においてカバッソ（Ｃ
ａｂａｓｓｏ）らによって述べられたタイプのものでよ
い。

混合物から−またはそれより多いガスを分離するための
本発明の方法は、それの少なくとも一つの表面上に薄い
皮（ｓｋｉｎ）を有する薄い密なフィルム膜または非対
称膜でよいガス分離膜を用いる。

本発明の非対称膜は、好ましくは、その表面の一つの上
に１０．０００オングストロ一ム未満の厚さを有する薄
い皮を有する。さらに好ましくは、それは、その表面の
一つの上に２，０００オングストロ一ム未満の厚さを有
する薄い皮を有する。

上の膜を製造するための方法は、ベースのポリイミドま
たはポリアミド酸前駆体中に、製造条件下で溶媒混合物
中にそして最後の膜中に可溶性のオリゴマー状またはポ
リマー状残留物（“添加剤″）を添加することによって
本発明の方法によって修正される。この添加剤は、本方
法の間に膜から完全には抽出されない。

可溶性とは、添加剤が、ある割合で、即ち好ましくは少
なくとも約０．５重量％まで可溶性であることを意味す
る。添加剤は、もしそれがシステム中の他の成分と均質
なシステムを生成するならば、当業者によって可溶性で
あると考えられるであろう。

好ましくは、本添加剤は、以下の構造：［式中、 Ａｒは二価芳香族基を表すＪ の化合物の重合から生成されモして生成される繰り返し
単位は、好ましくはグリシジルエーテル基に対してオル
トの位置のすべてにおいてハロゲン原子、好ましくは臭
素原子によって置換されている。

この二価芳香族基は、式 （ ＲＶ　ｌ　ｌ　！は直接結合または のものである。

添加剤の分子量は、これまでに定義されたような可溶性
を可能にするのに十分でなければならない。ベースポリ
イミドポリマーを基にした重量％は、特定のポリイミド
またはポリアミド酸前駆体、添加剤及びその分子量、溶
媒及び方法条件に依存するであろう。分子量及び重量％
は、−緒に好ましくは、ガスの組、酸素／窒素（２１／
７９、モル比）からの窒素に対する酸素の選択性を少な
くとも５％、好ましくは１０％増加させるために十分で
あるであろう。

もっとも好ましい添加剤は、Ｍ＆Ｔケミカル社から“サ
ーモガード（Ｔｈｅｒ■ｏｇｕａｒｄ）“として商業的
に入手でき、式： のｎの繰り返し単位を有し、ここでれは約７００〜４０
，０００、好ましくは７００〜１０゜０ ０の分子量を生成させるほど十分に大きい。好ましい添
加剤の場合には、ベースポリイミドポリマーを基にした
好ましい重量％は、５〜３０重量％ｂ、ｐ、ｏ、（ポリ
マーを基にして）である。

ジメチルスルホキシド（２Ｌ）中の２．４．６−　）ジ
メチル−１，３−フエニレンジアミン（１５０，２４ｇ
％　１．００モル）の撹拌された溶液に、室温で窒素雰
囲気下で５，５°−［２，２，２−）リフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベ
ンゾ７ランジオン（２２４，２２ｇ、０．５０５モル）
及び３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（１４８，５８ｇ、０．５０５モル）を添加
した。生成した非常に粘性のオレンジの反応溶液を室温
で一晩撹拌せしめた。急速に撹拌しながら、無水節ＩＩ
！（４０８，４ｇ１４．０モル）及びトリエチルアミン
（４０４，８ｇ、４．０モル）の溶液を添加し、モして
生成した粘性の反応溶液を室温で４時間撹拌せしめた。

このポリマー溶液を水中で沈殿させた。生成した白い固
体を濾過によって集めそして水及びメタノールで二回洗
浄した。

吸引によって一晩乾燥した後で、このポリマーを１２０
℃で３時間そして２５０℃で５時間、真空オープン（２
０インチ（５１ｃｍ）水銀）中でさらに乾燥した。

Ｎ−メチルピロリドン中の上で述べられたようにして製
造されたポリマーの１５％溶液（重量を基にして）から
、１００℃で１５ミルのナイフギャップでデュポンのテ
フロン［Ｆ］乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上
にフィルムをキャストした。

これらのフィルムを板の上で１００℃で３０分間乾燥し
、室温に冷却しそして一晩室温で真空オーブン（２０イ
ンチ（５１ｃｍ）水銀）中で乾燥した。これらのフィル
ムを板から剥がしそして１２０℃で４時間真空オーブン
（２０インチ（５１ｃｍ）水銀）中で乾燥した。

１．３ミルの厚さのこれらのフィルムを、５０５ｐｓｉ
ｇ、２４℃で、混合されたガス、酸素／窒素（２１／７
９モル）透過性に関してテストした。結果を以下に報告
する： ０．透過性：　　　　　　４６００センチバレル０オ／
　Ｎ　を選択性：３，６ １．６ミルの厚さであった、上で述べられたようにして
製造されたフィルムを、２５℃で、それぞれ６００ｐｓ
　ｉｇ、６００ｐｓ　ｉｇ及び５８０ｐｓｉｇで、純粋
なガス、窒素、ヘリウム及び二酸化炭素透過性に関して
テストした。結果を以下に報告する： Ｈｅ透過性７　　　　２３．０００センチバレルＣＯ，
透過性：　　　　　６５．２００センチバレルＨｅ　／
　Ｎ　、選択性：１９ ＣＯ□／　Ｎ　２選択性：５３゜ ｃｍ”ｘｓｅｃＸｃｍＨｇ 参照実施例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中のポリマー（参照実施
例１におけるポリマーと同様にして製造された）の１５
重量％の溶液からフィルムをキャストした。フィルムは
、１５ミル（３，８ｘ　ｌ　Ｏ’ｍ）のナイフギャップ
で１００−１１０℃でガラス板の上にキャストした。こ
れらのフィルムをガラスの上で１００〜１１０℃で少な
くとも２０分間乾燥し、次にフィルムを室温に冷却した
。まだガラス板の上にある間に、フィルムを４８時間１
００℃で真空オープン中で乾燥した。室温に冷却した後
で、これらのフィルムを注意深くガラス板から剥がした
。

次に、これらのフィルムを、約１１５　ｐ　ｓ　ｉ　ａ
（７９２，８ｋＰａ）及び３５℃で、混合さレタガス、
酸素／窒素（２１／７９）（モル）に関してテストした
。結果を以下に報告する：０、生産性：　　　　　　４
７７０センチバレル０□／　Ｎ　を選択性：　　　　４
．０７Ｏ１生産性：　　　　　　４８６０センチバレル
Ｏｘ／　Ｎ　！選択性：　　　４．１２Ｏ１生産性： ５０９０センチバレル ０□／Ｎ２選択性： ４．０４ Ｏ１生産性： ５３２０センチバレル ０　ｔ／　Ｎ　を選択性： ４．１３ Ｏ８生産性：　　　　　　５６７０センチバレル０２／
　Ｎ　２選択性：　　　　４．０７実施例１ Ｎ−メチルピロリドン中のポリマー（参照実施例１にお
けるポリマーと同様にして製造された）から成る１５重
量％の固体プラス３０重量％ｂ、ｏ。

ｐ、（ポリマーを基にして）の“サーモガード”２２０
（分子量Ｍ、Ｗ、約７００〜８００）の溶液からフィル
ムをキャストした。溶液は、１００℃で１５ミルのナイ
フギャップでデュポンのテフロン０乾燥潤滑剤によって
処理されたガラス板上にキャストした。これらのフィル
ムを板の上でｌｏｏ’ｏで３０分間乾燥し、そして室温
で真空オープン中で一晩乾燥した。フィルムをガラス板
から剥がしそして１２０　’Ｃで４時間真空オープン中
でさらに乾燥した。

次にこれらのフィルムを、約２２０ｐｓｉａ（１５１７
ｋＰａ）及び２５℃で、混合されたガス、０、／Ｎ、（
２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以下
に報告する： Ｏ８生産性：　　　　　　２７８１センチバレルＯｘ／
Ｎｚ選択性：５．２ 実施例２ ＩＯ重量％ｂ、ｏ、ｐ、の“サーモガード”２３０　（
Ｍ、Ｗ、−４，０００）を含むジクロロメタン中の１０
重量％のポリマー（参照実施例１におけるポリマーと同
様にして製造された）の溶液からフィルムをキャストし
た。キャスティングに際して、フィルムを小さなアルミ
ニウムのパンによって覆いそして一晩乾燥せしめた。乾
燥の後で、フィルムをガラス板から剥がしそして真空オ
ープン中に入れそして２００℃で４８時間乾燥した。

室温に冷却した後で、フィルムを真空オーブンから取り
出しＩ；。

次にこれらのフィルムを、約５００ｐｓｉａ（３４４７
ｋＰａ）及び３５℃で、混合されたガス、０、／Ｎ、（
２１／７９）（モル）に関してテスした。結果を以下に
報告する： ０、生産性７　　　　　３４７０センチバレルＯｚ／　
Ｎ　！選択性：４．３ ト Ｏ１生産性：　　　　　　３３６０センチバレルＯｘ／
Ｎｚ選択性：４．Ｏ 実施例３　　　　　　　　　　　　　　。

２０！！量％ｂ、ｏ、ｐ、の“サーモガード”２３０　
（Ｍ、Ｗ、−４，０００）を含むジクロロメタン中の１
０重量％のポリマー（参照実施例１におけるポリマーと
同様にして製造された）の溶液からフィルムをキャスト
した。キャスティングに際して、フィルムを小さなアル
ミニウムのパンによって覆いそして一晩乾燥せしめた。

乾燥の後で、フィルムをガラス板から剥がしそして真空
オープン中に入れそして２００℃で４８時間乾燥した。

室温に冷却した後で、フィルムを真空オープンから取り
出しＩ；。

次にこれらのフィルムを、約１００ｐｓｉａ（６８９，
５ｋＰａ）及び３５℃で、混合されたガス、Ｏｘ／Ｎｚ
（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以
下に報告する： ０２生産性：　　　　　　１１８０センチバレル０　＊
／　Ｎ　を選択性：４．３ ０□生産性：　　　　　　１０５０センチバレルＯｘ／
　Ｎ　！選択性：４．２ 実施例４ Ｎ−メチルピロリドン中のポリマー（参照実施例１にお
けるポリマーと同様にして製造された）から成る１５重
量％の固体プラス３０重量％ｂ、ｏ。

ｐ、の“サーモガード”　２３０　（Ｍ、Ｗ、−４゜０
００）の溶液からフィルムをキャストした。溶液は、１
００℃で１５ミルのナイフギャップでデュポンのテフロ
ンの乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上にキャス
トした。これらのフィルムを板の上で１００℃で３０分
間乾燥し、そして室温で真空オーブン中で一晩乾燥した
。フィルムをガラス板から剥がしそして１２０℃で４時
間真空オープン中でさらに乾燥した。

次にこれらのフィルムを、約１００ｐｓｉａ（６８９，
５ｋＰａ）及び３５℃で、混合さレタガス、Ｏｆ／Ｎ、
（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以
下に報告する： Ｏ８生産性：６５８センチバレル Ｏｚ／　Ｎ　ｚ選択性：４．２ 実施例５ Ｎ−メチルピロリドン中のポリマー（参照実施例１にお
けるポリマーと同様にして製造された）から戊る１５重
量％の固体プラス５重量％、１５重量％及び３０重量％
ｂ、ｏ、ｐ、の“サーモガード”　２３０Ｈ（Ｍ、ｗ、
＝２０．０００）の溶液からフィルムをキャストした。

溶液は、ｉｏｏ℃で１５ミルのナイフギャップでデュポ
ンのテフロン０乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板
上にキャストした。これらのフィルムを板の上で１００
℃で３０分間乾燥し、そして室温で真空オーブン中で一
晩乾燥した。フィルムをガラス板から剥がしそして１２
０℃で４時間真空オープン中でさらに乾燥しＩ；。

次にこれらのフィルムを、約１００ｐｓｉａ（６８９，
５ｋＰａ）及び３５℃で、混合されたガス、０！／Ｎ、
（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以
下に報告する： ５重量％の“サーモガード”　２３０Ｈに関して： Ｏ２生産性： ３０５０センチバレル Ｏｘ／Ｎ！選択性：３．５ １５重量％の “サーモガード” ２３０Ｈに関 して： Ｏ２生産性： ２６８０センチバレル ０　！　／　Ｎ　ｘ選択性： ３．５ ３０重量％の“サーモガード”　２３０Ｈに関して： Ｏ１生産性：　　　　　　１５８０センチバレル０２／
　Ｎ　！選択性：３．９ 実施例６ Ｎ−メチルピロリドン中のポリマー（参照実施例１にお
けるポリマーと同様にして製造された）から成る１５重
量％の固体グラス５重量％、１５重量％及び３０重量％
ｂ、ｏ、ｐ、の“サーモガード”　２４０　（Ｍ、Ｗ、
−４０，０００）の溶液からフィルムをキャストした。

溶液は、１００℃で１５ミルのナイフギャップでデュポ
ンのテフロン■乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板
上にキャストした。これらのフィルムを板の上で１００
℃で３０分間乾燥し、そして室温で真空オープン中で一
晩乾燥した。フィルムをガラス板から剥がしそして１２
０°Ｃで４時間真空オーブン中でさらに乾燥した。

次にこれらのフィルムを、約２３５ｐｓ　ｉａ　（１６
２０ｋＰａ）及び２５℃で、混合されたガス、Ｏｘ／Ｎ
ｔ（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を
以下に報告する： ５重量％の“サーモガード”２４０に関して：Ｏ３生産
性： ３０６０センチバレル Ｏｚ／　Ｎ　２選択性： ３．７ １５重量％の“サーモガード”２４０に関して： Ｏ１生産性：　　　　　　２８７０センチバレル０　！
／　Ｎ　を選択性：３．５ ３０重量％の“サーモガードＨ２４０に関して： ０２生産性：　　　　　　２４１０センチバレルＯｚ／
　Ｎ　ｘ選択性：３，５ 実施例７ Ｎ−メチルピロリドン中のｌ：ｌの比でのポリマー（参
照実施例１におけるポリマーと同様にして製造された）
から成る１５重量％の固体プラス“サーモガード”２４
０の溶液からフィルムをキャストした。溶液は、１００
°Ｃで工５ミルのナイフギャップでデュポンのテア０ン
［Ｆ］乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上にキャ
ストした。これらのフィルムを板の上で１００℃で３０
分間乾燥し、そして室温で真空オープン中で一晩乾燥し
た。フィルムをガラス板から剥がしそして１２０℃で４
時間真空オーブン中でさらに乾燥した。

次にこれらのフィルムを、約１００ｐｓｉａ（６８９，
５ｋＰａ）及び３５°Ｃで、混合サレタカス、０、／Ｎ
、（２，１／７９）（モル）に関してテストした。結果
を以下に報告する： Ｏ！生産性二　　　　　４４４センチバレルＯｘ／　Ｎ
　ｚ選択性：３．５ 参照実施例８ Ｎ−メチルピロリドン中の“マトリミド５２１８“（チ
バガイギー社から商業的に入手できる）から成る１５１
！量％の固体の溶液からフィルムをキャストした。溶液
は、１００°Ｃで１５ミルのナイフギャップでデュポン
のテフロン■乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上
にキャストした。これらのフィルムを板の上で１００℃
で３０分間乾燥し、そして室温で真空オープン中で一晩
乾燥した。フィルムをガラス板から剥がしそして１２０
℃で４時間真空オーブン中でさらに乾燥した。

次にこれらのフィルムを、約５００ｐｓｉａ（３４４７
ｋＰａ）及び２５°Ｃで、混合されたガス、０、／Ｎ、
（２１／７９）（モル）に関してテストした。結果を以
下に報告する： Ｏ７生産性：　　　　　　１３４．６センチバレルＯｘ
／　Ｎ　！選択性：　　　　７．１２０□生産性７　　
　　　１４０．５センチバレル０　ｚ／　Ｎ　ｚ選択性
：　　　　７．１１０□生産性： １３２．４センチバレル Ｏｘ／Ｎｚ選択性：　　　　７．１９ 実施例９ Ｎ−メチルピロリドン中の“マトリミド５２１８”（チ
バガイギー社から商業的に入手できる）から成る１５ｆ
ｆｉＲ％の固体プラス３０重量％ｂ、ｐ。

０、（ポリマーを基にして）の“サーモガード”２２０
　　ＣＭ、Ｗ、＝７００〜８００）、２３０（Ｍ、ｗ、
−４，０００）　、２３０Ｈ（Ｍ、ｗ。

−１０，０００）及び２４０　（Ｍ、Ｗ、−４０゜００
０）の溶液からフィルムをキャストした。溶液は、１０
０℃で１５ミルのナイフギャップでデュポンのテフロン
［Ｆ］乾燥潤滑剤によって処理されたガラス板上にキャ
ストした。これらのフィルムを板の上で１００℃で３０
分間乾燥し、そして室温で真空オーブン中で一晩乾燥し
た。フィルムをガラス板から剥がしそして１２０℃で４
時間真空オーブン中でさらに乾燥した。

次にこれらのフィルムを、約２３５ｐｓｉａ（１６２０
ｋＰａ）及び２５℃で、混合されたガス、Ｃｈ／Ｎ！　
（２１／７９）Ｃモル）に関してテストした。結果を以
下に報告する： ３０重量％の“サーモガード”　２２０に関して： ０、生産性：　　　　　　２２．８センチバレルＯｚ／
　Ｎ　ｚ選択性：　　　　７．７６３０重量％の“サー
モガード″′２３０に関して： Ｏ３生産性：１９９センチバレル Ｏｓ／Ｎ、選択性：　　　　６．４９ ３０重量％の“サーモガード”２３０Ｈに関して： ０、生産性：　　　　　　１５１センチバレル０　＊／
　Ｎ　１選択性：　　　　６．７２３０重量％の “サーモガード” ２４０に関し て： Ｏ１生産由：　　　　　　８３．６センチバレルＯ宜／
Ｎ！選択性：　　　　７．７１ 実施例１Ｏ この実施例は、′マトリミド５２１８”ポリイミドから
の非対称中空縁ｌａ膜の製造及びその中の方法を述べる
。この中空繊維膜は、先行技術において教示されたよう
に中空繊維紡糸口金から水凝固剤中に紡糸される。例え
ば、それらは、Ｕ、Ｓ。

４．２３０．４６３中にまたはカバッソ（Ｃａｂａｓｓ
ｏ）（ＮＴＩ・Ｓ　　　ＰＢ−２４８６６６，７／ｌ　
９７５）中に述べられたタイプのものでよい。

Ｎ−メチルピロリドン中の２７重量％の固体含量の“マ
トリミド５２１ｇ”及び２０重量％ｂ、ｏ。

ｐ、の“サーモガード”２３０″によってポリマー溶液
を製造した。

上のポリマー溶液を、２１ミル（５３３ミクロン）に等
しい外径（００）及び１０ミル（２５４ミクロン）に等
しい内径（ＩＤ）の繊維チャンネル寸法を有する中空繊
維紡糸口金を通して１００℃で１時間あたり１３０ｃｃ
の速度で押出した。

水中の８５容量％のＮ−メチルピロリドンの溶液を１時
間あたり６０ｃｃの速度で繊維ベース中に注入した。紡
糸されｔ；繊維を、２２℃で維持された水酸固剤浴中に
室温で１０．０ｃｍの空気ギャップで通過させた。この
ａ維を１分あたり１００メートルの速度でドラム上に巻
き上げた。

この水で濡れた繊維を、ｕ、ｓ、４，０８０．７４３；
Ｕ、・Ｓ、４，０８０，７４４　；Ｕ、Ｓ、４，１２０
．０９８．及びＥＰＯ２１９，８７８中で教示されたよ
うに脱水した。これは、詳細には、順次の、メタノール
による水の置換、″７レオン１１３’″　（１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）によ
るメタノールの置換、及び空気乾燥を含んでいた。乾い
た繊維を約２０インチ（０゜５１ｍ）長さの長さのもの
に切断し、そして繊維の開いた端を１／４インチ（０，
００６３５ｍ）の径のステンレススチールチューブ内部
のエポキシ樹脂中にはめ込み（ｐｏｔｔｅｄ）約９イン
チ（０，２３ｍ）の長さのループを作った。個々のテス
トのために、１０〜２４の繊維をこのようにしてはめ込
んだ。

上で述べられたようにして製造された非対称中空繊維を
、１００ｐｓ　ｉｇ　（６８９ｋＰａ）、室温で、混合
されたガス、酸素／窒素透過性に関してテストした。結
果を以下に報告する。

０８生産性：　　　　　　　２ｔ＋ＧＰＵ０□／　Ｎ　
！選択性＝６．２ ｃｍ”Ｘ５ｅｃＸｃ＋ｎＨｇ この膜の外側表面を、繊維穴（ｂｏｒｅ）中の２０イン
チ水銀の真空で室温で０．２５時間、ヘキサンと接触さ
せた。ヘキサンを排液し、そしてこの膜を空気乾燥せし
めた。

上のように処理された非対称膜を、ｌｏｏｐｓｉｇ　（
６８９ｋＰａ）、室温で、混合サレタカス、酸素／窒素
透過性に関してテストした。結果を以下に報告する。

Ｏ１生産性：　　　　　　　ｌ０ＧＰＵＯｘ／　Ｎ　！
選択性＝６．８ 実施例ＩＩ ポリマー（参照実施例１におけるポリマーと同様にして
製造された）の中空の細い繊維を、実施例ＩＯの手順を
使用して紡糸したが、穴流体組戊物は水中の８０容量％
のジメチルアセトアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＡＣ／ＤＭＳＯ）であり、６７ｃｍ３／ｈｒの供給速度
で使用された。

このポリマー紡糸溶液は、１：ｌのＤＭＡＣ／ＤＭＳＯ
中の２２％のポリマ−２０ｆｆｉ量％ｂ、ｏ。

ｐ、の“サーモガード”　Ｔ−２３０，２０重量％ｂ、
ｏ、ｐ、のテトラメチルスルホン（ＴＭＳ）及び６ｆ［
ｆｆｉ％ｂ、ｏ、ｐ、の無水酢酸から戊ってい　ｔ：　
。

繰り返しの紡糸操作が実施されそして以下の通りの結果
を与えた： Ｆ　　　　１０５°（１７５０１１１５０Ｍ／ｍｉｎ　
　　８２　ＧＰＵ　　　４．４Ｇ　　　　１０５°Ｃ２
，５ｃ＋ａ　　　５０Ｍ／ｗｉｎ　　　１１３　ＧＰＵ
　　　　４．５Ｈ１０５℃　　１ｃＩ１１５０ｔＪ／ｍ
ｉｎ　　　１４８　ＧＰＵ　　　４．２対照実施例１ 対照の目的のために、１０５ｃｍ’／ｈｒのポリマー溶
液供給速度及び６０ｃｍ３／ｈｒの供給速度で使用され
た水中の８５容量％のＤＭＡＣ／ＤＭＳＯの穴流体組成
物を使用して、実施例１１と同様な条件下で以下の比較
の手順を実施した。

このポリマー紡糸溶液は、ｌ：ｌのＤＭＡＣ／ＤＭＳＯ
中の２１％のポリマー　２０重量％ｂ、ｏ。

ｐ、の硝酸リチウム及び２０重量％ｂ、ｏ、ｐ。

のＴＭＳから戊っていた。

結果は以下の通りであった： Ｃｏｍｐ　Ｉ　　　１０５℃　　　５ｃｍ　　　　　５
０Ｍ／ｗｉｎ　　　１４５　　ＧＰＵ　　　３−３−７
Ｃｏ　Ｊ　　　１０５°０　　　２．５ｃ＋ｎ　　　　
５０Ｍ／ｍｉｎ　　　１５０　　ＧＰＵ　　　３．６Ｃ
ｏｍｐＫ　　　１０５’ｏ　　　　１ｃｍ　　　　　５
０Ｍ／ｗｉｎ　　　１９５ＧＰＵ　　　２．４本発明の
主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）それらの主鎖中にイミド結合を有する芳香族ポリマ
ー、または該芳香族ポリイミドへのポリアミド酸前駆体
の、溶媒中のドープ溶液から該芳香族ポリイミドのガス
分離膜を製造するＩ；めの改良された方法であって、該
改良が、十分に分子量の十分なオリゴマー状またはポリ
マー状残留物をドープ溶液に添加することを有して成り
、該残留物が、方法条件下で該芳香族ポリイミドまたは
ポリアミド前駆体及び溶媒中に並びに製造されたガス分
離膜中に可溶性であり、そして該残留物が該方法の間に
膜から全部は抽出されない、方法。

２）該オリゴマー状またはポリマー状残留物が、以下の
構ｉ１： ［式中、 Ａｒは式 （ここで、 ＲＶ　Ｉ　Ｉ　Ｉは直接結合または 一〇 である） の二価芳香族基を表す］ の化合物の重合生成物である、上記ｌに記載の方法。

３）生皮する繰り返し単位が、グリシジルエーテル基に
対してオルトの位置のすべてにおいてハロゲン原子によ
って置換されている、上記２に記載の方法。

４）該ハロゲン原子が臭素原子である、上記３に記載の
方法。

５）該オリゴマー状まＩ；はポリマー状残留物が、式： のｎの繰り返し単位を有し、ここでれはオリゴマー状ま
ｔ；はポリマー状残留物の分子量が約７００〜４０．０
００であるのに十分である、上記４に記載の方法。

６）該分子量が約７００〜ｔｏ、ｏｏｏである、上記５
に記載の方法。

７）該ドープ中のポリイミドまたはポリアミド前駆体を
基にした重量％が約５％〜３０％である、上記５に記載
の方法。

８）該ポリイミドが式 ［式中、 （ここで、 Ｒ１は ０ （さらにここで、 −Ｒ１１−は 一υ または１〜５の炭素原子のアルキレン基である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基である）から戊
る群から選ばれ、 Ａｒは （ここで、 −　Ｒ は （さらにここで、 ＲＩＶ−は 一υ またｌｘ　ｌ〜５の炭素原子のアルキレン基であり、そ
して ｐは０〜３である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、−Ｘ−
−Ｘ、−−ｘ、−及び−Ｘ３−は独立に１〜５の炭素原
子のアルキル基、１〜５の炭素原子のアルコキシ基、フ
ェニル若しくはフェノキシ基であり、 −Ｙ−−Ｙ、−−Ｙ、−及び−Ｙ、−は独立１ニーＨ，
−Ｘ　　　−ＸＩ　　　Ｘｚ−Ｘｓ−またはハロゲンで
あり、そして Ｒｖ　ＲｖＩ及びＲｖｌは独立Ｊ、：　−Ｈｔ　タハｌ
　−６の炭素原子を有する低級アルキルである）または
それらの混合物であり、 Ａｒ −は （ここで、 −Ｒ１−１ＲＶ、ＲＶＩ及びＲ”’は上で定義された意
味を有する） またはそれらの混合物であり、 ｍはｍプラスｎの０〜１００％そして好ましくは２０−
１００％であり、 ｎは０〜１００％そして好ましくは２０〜８０％であり
、そして ｍは１００％マイナスｎであるＪ の繰り返し単位から本質的に戒る、上記ｌまたは２に記
載の方法。

９）その主鎖中にイミド結合を有する芳香族ポリマー及
び十分な分子量の十分なオリゴマー状またはポリマー状
残留物のブレンドを含有して威り、該残留物がガス分離
膜中に可溶性である、ガス分離膜。

１０）該オリゴマー状またはポリマー状残留物が、以下
の構造： ［式中、 Ａｒは式 （ ＲＶ　Ｉ　Ｉ　＋は直接結合または −〇 である） の二価芳香族基を表す１ の化合物の重合生成物である、上記９に記載のガス分離
膜。

１１）生成する繰り返し単位が、グリシジルエーテル基
に対してオルトの位置のすべてにおいてハロゲン原子に
よって置換されている、上記１０に記載のガス分離膜。

１２）該ハロゲン原子が臭素原子である、上記１１に記
載の膜。

１３）該オリゴマー状またはポリマー状残留物が、式： のｎの繰り返し単位を有し、ここでｎはオリゴマー状ま
たはポリマー状残留物の分子量が約７００〜４０．００
０であるのに十分である、上記１２に記載の膜。

１４）該分子量が約７００〜１０．０００である、上記
１３に記載の膜。

１５）該芳香族ポリイミドを基にした重量％が約５％〜
３０％である、上記１４に記載の膜。

１６）該ポリイミドが式 ［式中、 （ここで、 Ｒ１は （さらｌこここで、 −ＲＩ　１−は 一〇 または１〜５の炭素原子のアルキレン基である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基である）から成
る群から選ばれ、 Ａｒは （ここで、 −Ｒ１１は ＣＦ。

ＣＨ。

Ｏ １１１ （さらにここで、 ＲＩｖ は またｆ！　ｉ〜５の炭素原子のアルキレン基であり、そ
して ｐはＯ〜３である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、−Ｘ−
−Ｘ、−−Ｘ、−及び−Ｘ、−は独立に１〜５の炭素原
子のアルキル基、１〜５の炭素原子のアルコキシ基、フ
ェニル若しくはフェノキシ基であり、 −Ｙ−−Ｙ、−−Ｙ、−及び−Ｙ、−は独立に−Ｈ，−
Ｘ　　　−Ｘ＋　　　　Ｘｚ−Ｘｓ−まＩ；はハロゲン
であり、そして Ｒｖ％ＲＶＩ及びＲＶＩ＋は独立に−Ｈまたは１〜６の
炭素原子を有する低級アルキルである）またはそれらの
混合物であり、 −Ａｒ　　−は （ここで、 −Ｒ１−１Ｒｖ１Ｒｖｌ及びＲＹ１１ハ上テ定義すれた
意味を有する） またはそれらの混合物であり、 ｍはｍプラスｎの０〜１００％そして好ましくは２０〜
１００％であり、 ｎは０〜１００％そして好ましくは２０〜８０％であり
、そして ｍは１００％マイナスｎである〕 の繰り返し単位から本質的に成る、上記９またはｌＯに
記載の膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）それらの主鎖中にイミド結合を有する芳香族ポリマ
   ー、または該芳香族ポリイミドへのポリアミド酸前駆体
   の、溶媒中のドープ溶液から該芳香族ポリイミドのガス
   分離膜を製造するための改良された方法であって、該改
   良が、十分な分子量の十分なオリゴマー状またはポリマ
   ー状残留物をドープ溶液に添加することを有して成り、
   該残留物が、方法条件下で該芳香族ポリイミドまたはポ
   リアミド前駆体及び溶媒中に並びに製造されたガス分離
   膜中に可溶性であり、そして該残留物が該方法の間に膜
   から全部は抽出されない、方法。 ２）その主鎖中にイミド結合を有する芳香族ポリマー及
   び十分な分子量の十分なオリゴマー状またはポリマー状
   残留物のブレンドを含有して成り、該残留物がガス分離
   膜中に可溶性である、ガス分離膜。