JPS6064602A - 乾燥半透膜及びその製造方法 - Google Patents
乾燥半透膜及びその製造方法Info
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- JPS6064602A JPS6064602A JP17186983A JP17186983A JPS6064602A JP S6064602 A JPS6064602 A JP S6064602A JP 17186983 A JP17186983 A JP 17186983A JP 17186983 A JP17186983 A JP 17186983A JP S6064602 A JPS6064602 A JP S6064602A
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- semipermeable membrane
- surfactant
- membrane
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- dried
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0095—Drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は乾燥半透膜及びその製造方法に関し、さらに詳
しくは長期間乾燥状態のままで保存しても、再湿潤化し
た際に当初の湿潤半透膜と実質的に同じ分画分子量と透
過液量を有するようにした乾燥半透膜及びその製造方法
に関するものである〇一般に逆浸透膜や限外沢過膜等の
半透膜は湿潤膜として製造され、その半透膜について設
計された分画分子量や透過液量を変化させないために、
使用に供されるまでの間、水、アルコール、アルコール
水溶液等に浸漬されて湿潤状態で保存される。
しくは長期間乾燥状態のままで保存しても、再湿潤化し
た際に当初の湿潤半透膜と実質的に同じ分画分子量と透
過液量を有するようにした乾燥半透膜及びその製造方法
に関するものである〇一般に逆浸透膜や限外沢過膜等の
半透膜は湿潤膜として製造され、その半透膜について設
計された分画分子量や透過液量を変化させないために、
使用に供されるまでの間、水、アルコール、アルコール
水溶液等に浸漬されて湿潤状態で保存される。
これは、湿潤状態で製造された半透膜を一旦乾燥すると
、再湿潤化後、分画分子量が変化し、或いは透過液量が
低下し、当初に設計された膜物性と異なる膜物性を示す
からである。
、再湿潤化後、分画分子量が変化し、或いは透過液量が
低下し、当初に設計された膜物性と異なる膜物性を示す
からである。
しかしながら、半透膜を湿潤状態で保存することには種
々の不利益が伴う。例えば半透膜を水中に浸漬して保存
する場合には、微生物が発生しやすい。この微生物が膜
面に付着繁殖し、膜の微孔を閉塞すれば透膜液量が設計
値よ、ｉ？も小さくなり、また、微生物が膜を分解して
膜の分画分子量を変化させることもある。更に、水が凍
結すると、膜の分画分子量が変化することもある。一方
、アルコール中に膜を保存する場合は、アルコールが揮
散しやすいために密封容器を用いなければならず実用上
不利益が大きい。
々の不利益が伴う。例えば半透膜を水中に浸漬して保存
する場合には、微生物が発生しやすい。この微生物が膜
面に付着繁殖し、膜の微孔を閉塞すれば透膜液量が設計
値よ、ｉ？も小さくなり、また、微生物が膜を分解して
膜の分画分子量を変化させることもある。更に、水が凍
結すると、膜の分画分子量が変化することもある。一方
、アルコール中に膜を保存する場合は、アルコールが揮
散しやすいために密封容器を用いなければならず実用上
不利益が大きい。
また特開昭５８−１４９１３号において、特定の分両分
子分を有する乾燥半透膜を再湿潤化する際に界面活性剤
の水溶液で処理する方法が開示されているが、該方法で
は特定の半透膜すなわち分画分子量約４５０００以上と
いう比較的孔径の大きい膜に対しては有効であるが、孔
径が小さく分画分子量の小さい膜に対しては、透水性を
回復させて当初の湿潤膜の膜物性に同じにすることはで
きないという欠点があった。
子分を有する乾燥半透膜を再湿潤化する際に界面活性剤
の水溶液で処理する方法が開示されているが、該方法で
は特定の半透膜すなわち分画分子量約４５０００以上と
いう比較的孔径の大きい膜に対しては有効であるが、孔
径が小さく分画分子量の小さい膜に対しては、透水性を
回復させて当初の湿潤膜の膜物性に同じにすることはで
きないという欠点があった。
本出願人は上記問題の解決手段として、特願昭５７−４
２１４９号において、湿潤半透膜を特定の多価アルコー
ル又はその誘導体の水溶液で処理した後特定の条件下で
乾燥させることによって乾燥半透膜を得る方法を提案し
ているが、上記多価アルコール等の吸湿性が比較的高い
ため、過酷な条件下で乾燥半透膜を保存する場合には未
だ十分とは言いがたく、より安定に保存できる信頼性の
高い乾燥半透膜が要望されてい、る。
２１４９号において、湿潤半透膜を特定の多価アルコー
ル又はその誘導体の水溶液で処理した後特定の条件下で
乾燥させることによって乾燥半透膜を得る方法を提案し
ているが、上記多価アルコール等の吸湿性が比較的高い
ため、過酷な条件下で乾燥半透膜を保存する場合には未
だ十分とは言いがたく、より安定に保存できる信頼性の
高い乾燥半透膜が要望されてい、る。
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究した結果、性力
＝の重合体からなる乾燥半透膜は特定量の界面活性剤を
含有したとき、長期間乾燥状態に保うても再湿潤化した
際に当初の湿潤膜と実質的に同じ膜物性、特に分画分子
量及び透過液量を有せしめることができることを見出し
、本発明に至ったものである。
＝の重合体からなる乾燥半透膜は特定量の界面活性剤を
含有したとき、長期間乾燥状態に保うても再湿潤化した
際に当初の湿潤膜と実質的に同じ膜物性、特に分画分子
量及び透過液量を有せしめることができることを見出し
、本発明に至ったものである。
即ち本発明／′ｉ緻密層と多孔質層とからなる異方性構
造を有する乾燥半透膜において、該乾燥半透膜がポリア
ミド系、ポリイミド系及びポリスルホン系から選ばれる
重合体からなり、少なくとも前記緻密層内に界面活性剤
が含有されており、かつ上記重合体重量の少なくとも１
０重量係の界面、活性剤を含有することを特徴とする乾
燥半透膜を提供するものである。かかる乾燥半透膜は、
ポリアミド系、ポリイミド系及びポリスルホン系から選
ばれる重合体からなる湿潤半透膜を、２重量係以上の界
面活性剤溶液で含浸処理した後乾燥することによって製
造される。
造を有する乾燥半透膜において、該乾燥半透膜がポリア
ミド系、ポリイミド系及びポリスルホン系から選ばれる
重合体からなり、少なくとも前記緻密層内に界面活性剤
が含有されており、かつ上記重合体重量の少なくとも１
０重量係の界面、活性剤を含有することを特徴とする乾
燥半透膜を提供するものである。かかる乾燥半透膜は、
ポリアミド系、ポリイミド系及びポリスルホン系から選
ばれる重合体からなる湿潤半透膜を、２重量係以上の界
面活性剤溶液で含浸処理した後乾燥することによって製
造される。
本発明におけるポリアミド系重合体としては、好ましく
は一般式 で表わされる繰返し単位を有し、特に好ましくはフェニ
レン基のうち、ｍ−フェニレン基が７Ｏ−ｒ−ルチ以上
、残りがｐ−フェニレン基である芳香族ポリアミドが挙
げられ、このような重合体からなる半透膜は、即に知ら
れているようＫ（例えば、特開昭５６−２８０４号等）
、芳香族ポリアミドと塩化リチウムのような無機塩添加
剤をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶剤に溶解して製膜液とし、これをガラス
板その他の適宜の支持基材に流延塗布後、水中に浸漬、
凝固させることによって湿潤半透膜として得ることがで
きる。
は一般式 で表わされる繰返し単位を有し、特に好ましくはフェニ
レン基のうち、ｍ−フェニレン基が７Ｏ−ｒ−ルチ以上
、残りがｐ−フェニレン基である芳香族ポリアミドが挙
げられ、このような重合体からなる半透膜は、即に知ら
れているようＫ（例えば、特開昭５６−２８０４号等）
、芳香族ポリアミドと塩化リチウムのような無機塩添加
剤をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶剤に溶解して製膜液とし、これをガラス
板その他の適宜の支持基材に流延塗布後、水中に浸漬、
凝固させることによって湿潤半透膜として得ることがで
きる。
本発明において好ましいポリイミド系重合体は、一般式
（但し、Ｒ”ｉｄ２価の肩Ｍ、墓芝示す。）で表わされ
る繰返し単位を有し、好ましくはＲ１が芳香族基又は−
〇Ｈ２−１−Ｃ（ＣＨａ）ｔ−１−ｏ−１−８−１ＳＯ
２−１−０心Ｘ０−１−ｓ％５−１−８ｉＡ’Ａ２−（
但Ｌ、Ａ’及ヒＡ２はアルキル基又はシルクアルキル基
を示す。）等の２価の結合基で結合ぢれている芳香族基
であるポリイミドからなる半透膜であり、このような半
透膜も、即に知られているように（例えば、特開昭５５
−１５２５０７号）、ポリイミドとジエチレングリコー
ルのような添加剤とを含むｆ１１腓液から、上記芳香族
ポリアミド半透膜と同様の方法によって製造することが
できる。％に好ましいＲ１は 一Δ基、酸素、−−ホ〜基、硫黄等で結合された芳香族
基、例えば る。
る繰返し単位を有し、好ましくはＲ１が芳香族基又は−
〇Ｈ２−１−Ｃ（ＣＨａ）ｔ−１−ｏ−１−８−１ＳＯ
２−１−０心Ｘ０−１−ｓ％５−１−８ｉＡ’Ａ２−（
但Ｌ、Ａ’及ヒＡ２はアルキル基又はシルクアルキル基
を示す。）等の２価の結合基で結合ぢれている芳香族基
であるポリイミドからなる半透膜であり、このような半
透膜も、即に知られているように（例えば、特開昭５５
−１５２５０７号）、ポリイミドとジエチレングリコー
ルのような添加剤とを含むｆ１１腓液から、上記芳香族
ポリアミド半透膜と同様の方法によって製造することが
できる。％に好ましいＲ１は 一Δ基、酸素、−−ホ〜基、硫黄等で結合された芳香族
基、例えば る。
次に、本発明において好ましいポリスルホン系半透膜は
、式 又は、式 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン重合体か
らなる半透膜であり、前記した半透膜と同様にして製造
することができる（例えば、米国特許第３，６１５，０
２４号、米国特許第４，０５１，３００号、特開昭４９
−２３１８３号等）。
、式 又は、式 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン重合体か
らなる半透膜であり、前記した半透膜と同様にして製造
することができる（例えば、米国特許第３，６１５，０
２４号、米国特許第４，０５１，３００号、特開昭４９
−２３１８３号等）。
本発明において処理される湿潤半透膜は、その分画分子
針において特に制限されないが、１０００〜２００００
０程度の分画分子量を有する限外濾過膜である場合に好
適な結果が得られる０ 本発明における乾燥半透膜は、前記のポリアミド系、ポ
リイミド系及びポリスルホン系から選ばれる重合体から
なる乾燥半透膜中に界面活性剤を含有させてなるもので
あり、該界面活性剤はアニオン性、カチオン性２両性及
びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種で
あり、室温に溶解性を有するものが好ましい、・ 本発明において好ましく用いられるアニオン性界面活性
剤は一般式 ％式％（） （但し％ Ｒ’は炭素数８〜４０の脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素基を、Ａ−ｒｘ−ｃｏｏ−１−０ＳＯｓ
’−１ＳＯｓ−及び−ＰＯａ−から選ばれる陰イオン基
を、また、Ｍ′′は陽イオンを示す。）で表わされ、こ
こにＲ１はエステル基、エーテル基、アミド基、水酸基
を有していてもよく、Ｗは具体的にはＮａ＋、Ｌｉ ＋
等のアルカリ金ばイオンやアンモニウムイオン等である
。このようなアニオン性界面活性剤の好ましい具体例と
してはＲＣＯＯＮａ （Ｒは炭素数８〜１６の脂肪族炭
化水素基） ｓ Ｒ８０ｓＮａ （Ｒは同上）、ＲＯ（
ＣＨｇＣＨｇＯ）ｎｓＯｇＮａ （Ｒは炭素数８〜１８
の脂肪族炭化水素基、ｎは１〜６の整数）、 Ｃ０ＯＲ’ １ 肪族炭化水素基）、（ＲＯ）２ＰＯＮａ （Ｒは炭素数
５〜１８の脂肪族炭化水素基）等を挙げることｔ式でき
るＯ 本発明において好ましく用いられるカチオン性界面活性
剤は一般式 ％式％（） （但し、Ｒ２は第４級化窒素原子を含む炭素数８〜４０
の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基を、また、Ｘは
）１０ゲンを示す０） で表わされ、ここにＲ２はエステル゛基、エーテル基。
針において特に制限されないが、１０００〜２００００
０程度の分画分子量を有する限外濾過膜である場合に好
適な結果が得られる０ 本発明における乾燥半透膜は、前記のポリアミド系、ポ
リイミド系及びポリスルホン系から選ばれる重合体から
なる乾燥半透膜中に界面活性剤を含有させてなるもので
あり、該界面活性剤はアニオン性、カチオン性２両性及
びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種で
あり、室温に溶解性を有するものが好ましい、・ 本発明において好ましく用いられるアニオン性界面活性
剤は一般式 ％式％（） （但し％ Ｒ’は炭素数８〜４０の脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素基を、Ａ−ｒｘ−ｃｏｏ−１−０ＳＯｓ
’−１ＳＯｓ−及び−ＰＯａ−から選ばれる陰イオン基
を、また、Ｍ′′は陽イオンを示す。）で表わされ、こ
こにＲ１はエステル基、エーテル基、アミド基、水酸基
を有していてもよく、Ｗは具体的にはＮａ＋、Ｌｉ ＋
等のアルカリ金ばイオンやアンモニウムイオン等である
。このようなアニオン性界面活性剤の好ましい具体例と
してはＲＣＯＯＮａ （Ｒは炭素数８〜１６の脂肪族炭
化水素基） ｓ Ｒ８０ｓＮａ （Ｒは同上）、ＲＯ（
ＣＨｇＣＨｇＯ）ｎｓＯｇＮａ （Ｒは炭素数８〜１８
の脂肪族炭化水素基、ｎは１〜６の整数）、 Ｃ０ＯＲ’ １ 肪族炭化水素基）、（ＲＯ）２ＰＯＮａ （Ｒは炭素数
５〜１８の脂肪族炭化水素基）等を挙げることｔ式でき
るＯ 本発明において好ましく用いられるカチオン性界面活性
剤は一般式 ％式％（） （但し、Ｒ２は第４級化窒素原子を含む炭素数８〜４０
の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基を、また、Ｘは
）１０ゲンを示す０） で表わされ、ここにＲ２はエステル゛基、エーテル基。
アミド基、水酸基等を含有してもよく、Ｘは具体的には
塩素、臭素等である０このようなカチオン性界面活性剤
の好ましい具体例としては（ＲＮＨｓ ）”Ｃ６−（Ｒ
は炭素数１２〜１８（Ｄｌｌｌｌｌｌ肪族水素基）、（
ＲＮ（ＣＨｓ）ａ）”Ｃ１−（Ｒは同上）、〔ぐ可Ｎ−
ｎ）”（Ｊ−（ＩＲは炭素数８〜２０の脂肪原炭を挙げ
ることができる。
塩素、臭素等である０このようなカチオン性界面活性剤
の好ましい具体例としては（ＲＮＨｓ ）”Ｃ６−（Ｒ
は炭素数１２〜１８（Ｄｌｌｌｌｌｌ肪族水素基）、（
ＲＮ（ＣＨｓ）ａ）”Ｃ１−（Ｒは同上）、〔ぐ可Ｎ−
ｎ）”（Ｊ−（ＩＲは炭素数８〜２０の脂肪原炭を挙げ
ることができる。
また、本発明において好ましく用いられる両性界面活性
剤は一般式 （但し、Ｙ−は−ＣＯＯ−、又は−０８Ｏｓ−を示し、
Ｒ８゜Ｒ４、Ｒ６及びＲ６の内の一つは炭素数８〜２０
の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基を示し、他は水
素又は炭素数１〜８の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基を示す０）で表わされ、ここに上記いずれの炭化水
素基もエステル基、エーテル基、アミド基、水酸基、カ
ルボキシル基等を含有していてもよい。このような両性
界面活性剤の好ましい具体例として ＼Ｎ” （ＣＨ＋＋ ）ｓ 同上）等を挙げることができる。
剤は一般式 （但し、Ｙ−は−ＣＯＯ−、又は−０８Ｏｓ−を示し、
Ｒ８゜Ｒ４、Ｒ６及びＲ６の内の一つは炭素数８〜２０
の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基を示し、他は水
素又は炭素数１〜８の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基を示す０）で表わされ、ここに上記いずれの炭化水
素基もエステル基、エーテル基、アミド基、水酸基、カ
ルボキシル基等を含有していてもよい。このような両性
界面活性剤の好ましい具体例として ＼Ｎ” （ＣＨ＋＋ ）ｓ 同上）等を挙げることができる。
本発明において好ましく用いられるノニオン性界面活性
剤は、一般式 ％式％（） （但し％ Ｒ７は炭素数８〜２０の脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素基を示し、Ａは−０−１−ＣＯＯ−及び
−ＣＯ［−から選ばれる二価有機基を示し、ｎ及びｍは
２≦ｎ≦３０，０≦ｍく２８及び４≦ｎ＋ｍ≦３０の条
件を満たす整数を示す０）、 一般式 ％式％：） （但しｓ ｐ＋ ｑ及びｒは１５≦ｐ≦５０及び２０≦
ｐ＋ｑ−１−ｒ≦８０ の榮件を満たす整数を示す。）
、又は一般式 （但し％ Ｒ’は炭素数８〜２０の脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素基を示し、ｓ、を及びＵはそれぞれ独立
に０〜５の整数を示す０）、 で表わされ、これらノニオン性界面活性剤の好ましい具
体例としては Ｃ１］Ｈ１９＋０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ’ （ｎは５
〜３０の整数）、Ｃ１ｘＨ２３−０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
ｙｌＨ（ｎは同上）、ＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ
（Ｒは炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基、ｎは同上
）、 （Ｒは同上）等を挙げることができる。
剤は、一般式 ％式％（） （但し％ Ｒ７は炭素数８〜２０の脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素基を示し、Ａは−０−１−ＣＯＯ−及び
−ＣＯ［−から選ばれる二価有機基を示し、ｎ及びｍは
２≦ｎ≦３０，０≦ｍく２８及び４≦ｎ＋ｍ≦３０の条
件を満たす整数を示す０）、 一般式 ％式％：） （但しｓ ｐ＋ ｑ及びｒは１５≦ｐ≦５０及び２０≦
ｐ＋ｑ−１−ｒ≦８０ の榮件を満たす整数を示す。）
、又は一般式 （但し％ Ｒ’は炭素数８〜２０の脂肪族、脂環族又は
芳香族炭化水素基を示し、ｓ、を及びＵはそれぞれ独立
に０〜５の整数を示す０）、 で表わされ、これらノニオン性界面活性剤の好ましい具
体例としては Ｃ１］Ｈ１９＋０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ’ （ｎは５
〜３０の整数）、Ｃ１ｘＨ２３−０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
ｙｌＨ（ｎは同上）、ＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ
（Ｒは炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基、ｎは同上
）、 （Ｒは同上）等を挙げることができる。
界面活性剤は、湿潤半透膜をその水溶液で処理乾燥後再
湿潤化したときその透過液量が最大になるように、限外
濾過膜の種類に応じて実験的に選ぶのがよい。一般的に
は両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤先好適に用
いることカニでき、ノニオン性界面活性剤の場合は、Ｈ
ＬＢ値７５（１２〜２０の範囲にあるものが特に好適で
ある０ 本発明における乾燥半透膜は、前記のボ１ノアミド系、
ポリイミド系及びポリスルホン系力１ら選ばれる重合体
に対して上記界面活性剤を少なくとも１０重量楚含有し
てなるものである。暑面活性斉１ｊの含有ｈ（が１０重
４３． ％より少ない場合には乾燥半透膜を再湿潤化す
ると当初の膜とは異なる膜物性を有することとなるため
好ましくないＯまた界面活性剤の含有量の上限悼特に制
限され會海ないがあまり多すぎると経済的に不利である
ため、本発明においては２０重量％〜１００重量％の界
面活性剤を含有するのが好ましい。
湿潤化したときその透過液量が最大になるように、限外
濾過膜の種類に応じて実験的に選ぶのがよい。一般的に
は両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤先好適に用
いることカニでき、ノニオン性界面活性剤の場合は、Ｈ
ＬＢ値７５（１２〜２０の範囲にあるものが特に好適で
ある０ 本発明における乾燥半透膜は、前記のボ１ノアミド系、
ポリイミド系及びポリスルホン系力１ら選ばれる重合体
に対して上記界面活性剤を少なくとも１０重量楚含有し
てなるものである。暑面活性斉１ｊの含有ｈ（が１０重
４３． ％より少ない場合には乾燥半透膜を再湿潤化す
ると当初の膜とは異なる膜物性を有することとなるため
好ましくないＯまた界面活性剤の含有量の上限悼特に制
限され會海ないがあまり多すぎると経済的に不利である
ため、本発明においては２０重量％〜１００重量％の界
面活性剤を含有するのが好ましい。
このような乾燥半透膜は、前記の重合体からなる湿潤半
透膜を上記界面活性剤溶液で含浸処理した後乾燥するこ
とにより製造することができる。
透膜を上記界面活性剤溶液で含浸処理した後乾燥するこ
とにより製造することができる。
界面活性剤浴液の溶媒としては、水、アルコール。
有機溶媒等、あるいはこれらの混合物を用いることがで
き、本発明においては界面活性剤水溶液が特に好ましく
用いられる。また界面活性剤の濃度は２重１１％以上で
あり、好ましくは３重量％以上である。本発明における
半透膜は表面にスキン層と呼ばれる微孔を有する緻密層
と、これを一体的に支持する粗な多孔質層とから形成さ
れて異方性構造を有するものであり、湿潤半透膜を界面
活性剤溶液で含浸処理した後乾燥する際、緻密層に上記
界面活性剤が保持されるように穏和な条件下で溶媒を除
去することにより、膜の緻密層の孔径の収縮を抑え、か
くして再湿潤化後に当初の湿潤膜と実質的に等しい分画
分子量と透過液１１：とを有ぜしめる０界面活性剤溶液
の濃度が小さすぎると、膜を乾燥した際に緻密層の微孔
に孔径の収縮を抑えるに足る量、すなわち本発明におい
ては少なくとも１０ ’ｔＧｔ ％の界面活性剤が残存
せず、この結果微孔の孔径が収縮し再湿潤化すると当初
の膜とは異なる分画分子量や透過液量を有することとな
り好ましくない。また界面活性剤溶液の濃度の上限は特
に制限されないが、経済性を考慮して５０重Ｍｌ ％以
下程度でよく、本発明においては特に３”Ｊｆ−ＥＣ％
〜４０Ｍ量％の界面活性剤溶液を用いるのが好ましい。
き、本発明においては界面活性剤水溶液が特に好ましく
用いられる。また界面活性剤の濃度は２重１１％以上で
あり、好ましくは３重量％以上である。本発明における
半透膜は表面にスキン層と呼ばれる微孔を有する緻密層
と、これを一体的に支持する粗な多孔質層とから形成さ
れて異方性構造を有するものであり、湿潤半透膜を界面
活性剤溶液で含浸処理した後乾燥する際、緻密層に上記
界面活性剤が保持されるように穏和な条件下で溶媒を除
去することにより、膜の緻密層の孔径の収縮を抑え、か
くして再湿潤化後に当初の湿潤膜と実質的に等しい分画
分子量と透過液１１：とを有ぜしめる０界面活性剤溶液
の濃度が小さすぎると、膜を乾燥した際に緻密層の微孔
に孔径の収縮を抑えるに足る量、すなわち本発明におい
ては少なくとも１０ ’ｔＧｔ ％の界面活性剤が残存
せず、この結果微孔の孔径が収縮し再湿潤化すると当初
の膜とは異なる分画分子量や透過液量を有することとな
り好ましくない。また界面活性剤溶液の濃度の上限は特
に制限されないが、経済性を考慮して５０重Ｍｌ ％以
下程度でよく、本発明においては特に３”Ｊｆ−ＥＣ％
〜４０Ｍ量％の界面活性剤溶液を用いるのが好ましい。
界面活性剤溶液による湿潤半透膜の処理は、静置又は撹
拌した溶液中に半透膜を浸漬したり、膜に溶液を循環し
て供給する等して、膜内の溶液濃厩を平衡に達せしめ、
通常１分間以上、好ましくは１０分間〜２４時間の処理
で十分である。
拌した溶液中に半透膜を浸漬したり、膜に溶液を循環し
て供給する等して、膜内の溶液濃厩を平衡に達せしめ、
通常１分間以上、好ましくは１０分間〜２４時間の処理
で十分である。
界面活性剤溶液で半透膜を処理した後、乾燥する際には
、前記したように、乾燥の過程で半透膜の緻密層に含有
された界面活性剤が実質的に蒸発しない程厩に穏和な条
件を選ぶのがよく、好ましくは］５°Ｃ乃至４０℃であ
り、このような温度セ装置し、又は送風下に乾燥すれば
よい。乾燥時間は特に制限されないが、普通、１０〜１
００時間程度であり、膜中の溶媒水分が蒸発して、膜が
恒量に達する寸で乾燥すればよい。
、前記したように、乾燥の過程で半透膜の緻密層に含有
された界面活性剤が実質的に蒸発しない程厩に穏和な条
件を選ぶのがよく、好ましくは］５°Ｃ乃至４０℃であ
り、このような温度セ装置し、又は送風下に乾燥すれば
よい。乾燥時間は特に制限されないが、普通、１０〜１
００時間程度であり、膜中の溶媒水分が蒸発して、膜が
恒量に達する寸で乾燥すればよい。
以上のように、所定の膜物性、特に所定の分画分子量と
透過液量を有するように製造された湿潤半透膜を界面活
性剤溶液で処理した後乾燥することにより、得られる本
発明の乾燥膜は長期にわたって乾燥状態のまま保持して
も、これを再湿潤化すると、当初の湿潤膜と実質的に等
しい膜物性を有するので、水中やアルコール中に湿潤膜
として保存する際の前記した種々の問題を解決して、膜
の保存や輸送を非常に簡単化することができる。
透過液量を有するように製造された湿潤半透膜を界面活
性剤溶液で処理した後乾燥することにより、得られる本
発明の乾燥膜は長期にわたって乾燥状態のまま保持して
も、これを再湿潤化すると、当初の湿潤膜と実質的に等
しい膜物性を有するので、水中やアルコール中に湿潤膜
として保存する際の前記した種々の問題を解決して、膜
の保存や輸送を非常に簡単化することができる。
また界面活性剤は比較的吸湿性が低く、特に両性界面活
性剤は抗菌作用を有するため、微生物の繁殖を防止でき
るという利点もある。
性剤は抗菌作用を有するため、微生物の繁殖を防止でき
るという利点もある。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に何ら制限されるものではない。尚、以下に
おいて、部は重量部を意味し、水溶液濃度のチは重量％
を意味し、また、半透膜による限外ｆ過処理はすべて２
５℃の温度で行なった。尚、半透膜の分画分子量は膜が
排除率９０チを示すポリエチレングリコール（以下、Ｐ
ＥＧという。）の平均分子量によって評価した。
れら実施例に何ら制限されるものではない。尚、以下に
おいて、部は重量部を意味し、水溶液濃度のチは重量％
を意味し、また、半透膜による限外ｆ過処理はすべて２
５℃の温度で行なった。尚、半透膜の分画分子量は膜が
排除率９０チを示すポリエチレングリコール（以下、Ｐ
ＥＧという。）の平均分子量によって評価した。
才だ得られた乾燥半透膜中の界面活性剤の含有量は、該
乾燥半透膜を水洗後乾燥することにより得た界面活性剤
を含有しない乾燥半透膜に対する景として次式によりめ
たものである。
乾燥半透膜を水洗後乾燥することにより得た界面活性剤
を含有しない乾燥半透膜に対する景として次式によりめ
たものである。
実施例１
前記式ＦＩＩにおいて、ｍ−フェニレン基が７０モル％
、］）−フェニレン基が３０モルチである繰返し単位を
有し、３０℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
の極限粘度が１．８３である芳香族ポリアミド１２部と
塩化リチウム７部とをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１
０部及びジメチルスルホキシド７１部とからなる混合溶
剤に溶解して製膜液を調整した。この製膜液を室温でガ
ラス板上に塗布し、直ちに２０℃の水中に投入、２４時
間浸漬、凝固させて、湿潤半透膜を得た。この膜は１ｋ
ｇ／ｃｎｆの圧力下で純水透水速度０．６９ ｍ１１／
ａｔ・分を有し、４１ｇ１０７１’の圧力下で種々の平
均分子量を有するＰＥＧの０．２％水溶液を限外濾過処
理したところ、下に示すＰＥＧ排除率を有した０ＰＥＣ
の平均分子量と排除率のグラフから分画分子量は約６２
０００と評価された。
、］）−フェニレン基が３０モルチである繰返し単位を
有し、３０℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
の極限粘度が１．８３である芳香族ポリアミド１２部と
塩化リチウム７部とをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１
０部及びジメチルスルホキシド７１部とからなる混合溶
剤に溶解して製膜液を調整した。この製膜液を室温でガ
ラス板上に塗布し、直ちに２０℃の水中に投入、２４時
間浸漬、凝固させて、湿潤半透膜を得た。この膜は１ｋ
ｇ／ｃｎｆの圧力下で純水透水速度０．６９ ｍ１１／
ａｔ・分を有し、４１ｇ１０７１’の圧力下で種々の平
均分子量を有するＰＥＧの０．２％水溶液を限外濾過処
理したところ、下に示すＰＥＧ排除率を有した０ＰＥＣ
の平均分子量と排除率のグラフから分画分子量は約６２
０００と評価された。
ＰＥＧ平均分子量 ＰＥＧ排除率（％）１０００００
９５、．２ ２００００ ３３．１ ７５００ ３：８ ２０００ ０．５ 次に、この湿潤膜を１０％のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩（アニ
オン性界面活性剤）に室温で２時間浸漬した後、恒量に
達するまで３０℃で４８時間乾燥した。得られた乾燥半
透膜の界面活性剤含有量は、４８ Ｍｆｉｋ ％であっ
た。この乾燥半透膜を相対湿度５０％、温度２０℃の環
境雰囲気下に開放状態で放ｔｔｃ ｌ、て、！１１８１
０日及び２０日後に水で再湿潤化し、膜性能を上記と同
じ条件で測定した結果を第１救に示す。本発明の乾燥半
透膜は再湿潤化したとき、当初の湿潤膜と実質的に等し
い分画分子量及び透癲液力七を有することが明らかであ
る。
９５、．２ ２００００ ３３．１ ７５００ ３：８ ２０００ ０．５ 次に、この湿潤膜を１０％のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩（アニ
オン性界面活性剤）に室温で２時間浸漬した後、恒量に
達するまで３０℃で４８時間乾燥した。得られた乾燥半
透膜の界面活性剤含有量は、４８ Ｍｆｉｋ ％であっ
た。この乾燥半透膜を相対湿度５０％、温度２０℃の環
境雰囲気下に開放状態で放ｔｔｃ ｌ、て、！１１８１
０日及び２０日後に水で再湿潤化し、膜性能を上記と同
じ条件で測定した結果を第１救に示す。本発明の乾燥半
透膜は再湿潤化したとき、当初の湿潤膜と実質的に等し
い分画分子量及び透癲液力七を有することが明らかであ
る。
実施例２
前記一般式ｔｕｔにおいてＲ１が＋ｏＸＥ声 であるポ
リイミド２７．１部とジエチレングリコール２７．１部
とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５．８部に溶解し、
製膜液をｉｉｌ、’、ｌ製した。この製膜液を用いて実
施例１と同様にして湿潤半透膜を得た。この膜（伐１〜
／σｌの圧力下で純水透水速度０．２１ ｍｅ／グト分
を有し、詮だ、圧力４１ｇ／ｃｎ／下に０．２％のＰＥ
Ｇ水溶液を限外濾過処理したところ、下記の排除率を有
し、分画分子’６１：は約１５０００と評価さルた。
リイミド２７．１部とジエチレングリコール２７．１部
とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５．８部に溶解し、
製膜液をｉｉｌ、’、ｌ製した。この製膜液を用いて実
施例１と同様にして湿潤半透膜を得た。この膜（伐１〜
／σｌの圧力下で純水透水速度０．２１ ｍｅ／グト分
を有し、詮だ、圧力４１ｇ／ｃｎ／下に０．２％のＰＥ
Ｇ水溶液を限外濾過処理したところ、下記の排除率を有
し、分画分子’６１：は約１５０００と評価さルた。
ＰＥＧ平均分子量 ＰＥＧ排除率（チ）１０００００
９９．６ ２０００（１’ ９７．８ ７５００ ５９．４ ２０００ ９．８ この湿潤膜を７％のアルキルピコリニウムフロラ酵イド
（カチオン性界面活性剤）水溶液を用いるほかは実施例
１と同様に浸漬後、恒量に達するまで３０℃で４８時間
乾燥した。得られた乾燥半透膜の界面活性剤含有量は３
４重量係であった。この乾燥半透膜を相対湿度５０％、
温度２０℃の開放環境に保存して、３０日日七−及び１
２０日後に水で再湿潤化し、膜性能を評価した結果を第
１表に示す。本発明の乾燥半透膜を再湿潤化したとき、
当初の湿潤膜と−はぼ等しい膜物性を示すことが明らか
である。
９９．６ ２０００（１’ ９７．８ ７５００ ５９．４ ２０００ ９．８ この湿潤膜を７％のアルキルピコリニウムフロラ酵イド
（カチオン性界面活性剤）水溶液を用いるほかは実施例
１と同様に浸漬後、恒量に達するまで３０℃で４８時間
乾燥した。得られた乾燥半透膜の界面活性剤含有量は３
４重量係であった。この乾燥半透膜を相対湿度５０％、
温度２０℃の開放環境に保存して、３０日日七−及び１
２０日後に水で再湿潤化し、膜性能を評価した結果を第
１表に示す。本発明の乾燥半透膜を再湿潤化したとき、
当初の湿潤膜と−はぼ等しい膜物性を示すことが明らか
である。
実施例３
実施例２と同じ製膜液を内径１．０６ｍｍ、外径１，９
１部ｍの環状オリフィスノズルから圧力２ ｋｑ／ｃｎ
ｌ −Ｇで水中に押出し、内径１．１ｍ＋ｉの中空糸状
のポリイミド湿潤半透膜を得た。この中空糸状半透膜は
０．５ｋｑ／ｙｐｆの圧力下で純水透水速度０．１７ｎ
ｌｌ／ｍ・分を有し、また、圧力２ ｋｑｌｃｙｌ下に
０．５１ＰＥＧ水溶液を限外濾過処理したところ、下記
の排除率を有し、分画分子量は約２５０００と評価され
た。
１部ｍの環状オリフィスノズルから圧力２ ｋｑ／ｃｎ
ｌ −Ｇで水中に押出し、内径１．１ｍ＋ｉの中空糸状
のポリイミド湿潤半透膜を得た。この中空糸状半透膜は
０．５ｋｑ／ｙｐｆの圧力下で純水透水速度０．１７ｎ
ｌｌ／ｍ・分を有し、また、圧力２ ｋｑｌｃｙｌ下に
０．５１ＰＥＧ水溶液を限外濾過処理したところ、下記
の排除率を有し、分画分子量は約２５０００と評価され
た。
ＰＥＧ平均分子量 ＰＥＧ排除率（％）１０００００
９８３ ２００００ ８４．５ ７５００ ２２、１ ２０００ １、８ この湿ｆ１４ｊ ＢＱを３．６％のα−（アルキルアン
モニウムフロライド）阻酢酸ナトリウム（両性界面活性
剤）水浴液に室温で２時間浸漬後実施例２と同様に乾燥
した。得られた乾燥半透膜の界面活性剤含有量°は２１
重廿ヴであった。この乾燥半透膜を相対湿度５０％、２
０℃の開放環境に放置して６０日及び２４０日後に再湿
潤化し、膜性能を評価した結果を第１表に示す。この場
合も、再湿潤膜は当初の湿潤膜と実質的に等しい膜物性
を示した。
９８３ ２００００ ８４．５ ７５００ ２２、１ ２０００ １、８ この湿ｆ１４ｊ ＢＱを３．６％のα−（アルキルアン
モニウムフロライド）阻酢酸ナトリウム（両性界面活性
剤）水浴液に室温で２時間浸漬後実施例２と同様に乾燥
した。得られた乾燥半透膜の界面活性剤含有量°は２１
重廿ヴであった。この乾燥半透膜を相対湿度５０％、２
０℃の開放環境に放置して６０日及び２４０日後に再湿
潤化し、膜性能を評価した結果を第１表に示す。この場
合も、再湿潤膜は当初の湿潤膜と実質的に等しい膜物性
を示した。
実施例４
前記武器で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン
（ユニオン・カーバイト社製Ｐ−１７００）３０部とジ
エチレングリコール３０部をＮ−メチル−２−ピロリド
フ１００部に溶解して製膜液を調製し、実施例１と同様
にして湿潤半透膜を得た。こ１の膜はｌ ｋｇ／ｃｎｌ
の圧力下で０．５５ ｍｌ／ｃｐｒ？、分の純水透水速
度を有し、また、４ｋｑ／Ｑ７／の圧力下で０．２％Ｐ
ＥＧ水溶液を限外濾過処理したところ、下記の膜特性を
示し、分画分子量は約３００００と評価されＡ二。
（ユニオン・カーバイト社製Ｐ−１７００）３０部とジ
エチレングリコール３０部をＮ−メチル−２−ピロリド
フ１００部に溶解して製膜液を調製し、実施例１と同様
にして湿潤半透膜を得た。こ１の膜はｌ ｋｇ／ｃｎｌ
の圧力下で０．５５ ｍｌ／ｃｐｒ？、分の純水透水速
度を有し、また、４ｋｑ／Ｑ７／の圧力下で０．２％Ｐ
ＥＧ水溶液を限外濾過処理したところ、下記の膜特性を
示し、分画分子量は約３００００と評価されＡ二。
ＰＥＧ平均分子量 ＰＥＧ排除率（％）１０００００
９９．９ ２００００ ６７．９ ７５００ ０、９ この湿潤膜を８％のポリエチレングリコールアルギルフ
ェニルエーテル（ノニオン性界面活性剤：ＨＬＢ＝１２
）水溶液に室温で２時間浸漬した後、実施例１と同様に
乾燥処理した。得られた乾燥半透膜の界面活性剤含有量
は３７重量係であった。
９９．９ ２００００ ６７．９ ７５００ ０、９ この湿潤膜を８％のポリエチレングリコールアルギルフ
ェニルエーテル（ノニオン性界面活性剤：ＨＬＢ＝１２
）水溶液に室温で２時間浸漬した後、実施例１と同様に
乾燥処理した。得られた乾燥半透膜の界面活性剤含有量
は３７重量係であった。
この乾燥膜を相対湿度５０％、温度２０℃の開放環境に
放１６１シて５日及び２０日後に水で再湿潤化し、膜物
性を評価した結果を第１表に示す。再湿潤化後、当初の
湿潤膜とほぼ同じ膜物性を示した。
放１６１シて５日及び２０日後に水で再湿潤化し、膜物
性を評価した結果を第１表に示す。再湿潤化後、当初の
湿潤膜とほぼ同じ膜物性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）緻密層と多孔質層とからなる異方性構造を有する
乾燥半透膜において、該乾燥半透膜がポリアミド系、ポ
リイミド系及びポリスルホン系から選ばれる重合体から
な９、少なくとも前記緻密層内に界面活性痢−が含有さ
れており、かつ上記重合体重量の少なくとも１０重量％
の界面活性剤を含有することを特徴とする乾燥半透膜。 （２）ポリアミドが式 で表わされる繰返し単位を有し、且つ、フェニレン基の
うち、ｍ−フェニレン基が７０モルチ以上、残りがｐ−
フェニレン基であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の乾燥半透膜。 （３）ポリイミドが一般式 （但し％ Ｒ’は２価の有機基を示す。）で表わされる
繰返し単位を有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の乾燥半透膜。 （４）ポリスルホンが式 又は、式 で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜０（５）ポリアミド
系、ポリイミド系及びポリスルホン系から選ばれる重合
体からなる湿潤半透膜を、２重量−以上の界面活性剤溶
液で含浸処理した後乾燥することを特徴とする乾燥半透
膜の製造方法。 （６１ポリアミドが式 で表わされる繰返し単位を有し、且つ、フェニレン基の
うち、ｍ−フェニレン基が７０モルチ以上、残りがｐ−
フェニレン基であることを特徴とする特許請求の範囲第
５項記載の乾燥半透膜の製造方法。 （７）ポリイミドが一般式 （但し、Ｒ１は２価の有機基を示す。）で表わされる繰
返し単位を有することを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載の乾燥半透膜の製造方法。 （８）ポリスルホンが式 又は、式 で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載の乾燥半透膜の製造方法０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17186983A JPS6064602A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | 乾燥半透膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17186983A JPS6064602A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | 乾燥半透膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064602A true JPS6064602A (ja) | 1985-04-13 |
Family
ID=15931294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17186983A Pending JPS6064602A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | 乾燥半透膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064602A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02210263A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-08-21 | Eastman Kodak Co | 微孔質膜を使用するクラミジア抗原または淋菌抗原の測定方法および診断試験キット |
| US4983191A (en) * | 1989-10-10 | 1991-01-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic polyimide membranes |
| JP2007504319A (ja) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | 分散液及びその使用 |
| WO2017043233A1 (ja) * | 2015-09-07 | 2017-03-16 | Nok株式会社 | 非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた多孔質中空糸膜の製造方法 |
-
1983
- 1983-09-16 JP JP17186983A patent/JPS6064602A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02210263A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-08-21 | Eastman Kodak Co | 微孔質膜を使用するクラミジア抗原または淋菌抗原の測定方法および診断試験キット |
| US4983191A (en) * | 1989-10-10 | 1991-01-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic polyimide membranes |
| JP2007504319A (ja) * | 2003-09-05 | 2007-03-01 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | 分散液及びその使用 |
| WO2017043233A1 (ja) * | 2015-09-07 | 2017-03-16 | Nok株式会社 | 非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた多孔質中空糸膜の製造方法 |
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