JPS6153084B2

JPS6153084B2 -

Info

Publication number: JPS6153084B2
Application number: JP14595481A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kamibayashi; Noritaka Kazuse; Akio Iwama
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1981-09-16
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1986-11-15
Also published as: JPS5849407A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は乾燥半透膜の製造方法に関し、詳しく
は湿潤半透膜から乾燥半透膜を製造する方法にお
いて、得られる乾燥膜が再湿潤化後、当初の湿潤
膜よりも小さい分画分子量を有するようにした乾
燥半透膜の製造方法に関する。一般に逆浸透膜や限外過膜等の半透膜におい
て、排除し得る溶質の分子量は膜の孔径に依存
し、この膜の孔径は、膜素材の重合体の溶液、即
ち、製膜液の調製から凝固に至る製膜の条件によ
り定まる。しかしながら、非常に多くの要因を含
む製膜条件を、必要とする膜孔径に応じて選定す
ることは実際上、非常に困難であつて、多大の労
力と時間を要する。本発明者らは上記に鑑みて鋭意研究した結果、
湿潤膜を多価アルコール又はその誘導体の水溶液
で処理した後、乾燥して得られる乾燥膜は、これ
を再湿潤すると当初の湿潤膜よりも小さい分画分
子量を有せしめることができることを見出して本
発明に至つたものである。従つて、本発明の目的は、湿潤膜から乾燥膜を
製造する方法において、得られる乾燥膜に再湿潤
後、当初の湿潤膜よりも小さい分画分子量を有せ
しめた乾燥半透膜の製造方法を提供することであ
り、別な観点に立てば、半透膜の分画分子量を制
御する、詳しくは、半透膜が既に有する定まつた
分画分子量を小さくする方法を提供することであ
る。本発明は、ポリアミド、ポリイミド及びポリス
ルホンから選ばれる重合体からなる湿潤半透膜か
ら乾燥半透膜を製造する方法において、湿潤半透
膜を炭素数２〜16の多価アルコール及び／又はそ
の誘導体の２〜30重量％の水溶液で処理した後、
室温乃至60℃の温度で乾燥し、かくして得る乾燥
膜に、再湿潤化後、当初の湿潤膜よりも小さい分
画分子量を有せしめることを特徴とする。本発明において、半透膜の分画分子量とは、そ
の膜がある分子量の溶質に対して90％の排除率を
有するとき、その溶質の分子量をいう。本発明において用いる湿潤半透膜はポリアミ
ド、ポリイミド又はポリスルホンからなる膜であ
る。ポリアミド半透膜は好ましくは、式なる繰返し単位を有し、特に好ましくはフエニレ
ン基のうち、ｍ−フエニレン基が70モル％以上、
残りがｐ−フエニレン基である芳香族ポリアミド
からなる半透膜であり、このような半透膜は、既
に知られているように（例えば、特開昭56−2804
号等）、芳香族ポリアミドと塩化リチウムのよう
な無機塩添加剤をＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解し
て製膜液とし、これをガラス板その他の適宜の支
持基材に流延塗布後、水中に浸漬、凝固させるこ
とによつて得られる。本発明において好ましく用い得るポリイミド
は、一般式（但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位を有し、好ましくはR¹
が芳香族基又は−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO₂−、

【式】

【式】−SiA¹A²−（但し、A¹及び A²はアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
等の２価の結合基で結合されている芳香族基であ
るポリイミドからなる半透膜であり、このような
半透膜も、既に知られているように（例えば、特
開昭55−152507号）、ポリイミドとジエチレング
リコールのような添加剤とを含む製膜液から、上
記芳香族ポリアミド半透膜と同様の方法によつて
製造される。特に好ましいR¹は、

【式】で代表される炭素数６〜12の芳香族炭化水素基や、これらがアルキレン
基、酸素、スルホン基、硫黄等で結合された芳香
族基、例えば

【式】

【式】等である。次に本発明において好ましく用い得るポリスル
ホン半透膜は、式又は、式で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン重
合体からなる半透膜であり、前記した半透膜と同
様にして製造される（例えば、米国特許第
3615024号、米国特許第4051300号、特開昭49−
23183号等）。本発明において処理する湿潤半透膜は、その分
画分子量において特に制限されないが、1000〜
200000程度の分画分子量を有する限外過膜であ
る場合に好適な結果が得られる。本発明の方法において用いる炭素数２〜16の多
価アルコール及びその誘導体の一つは、水溶性で
あつて、一般式 R³O−（CH₂CHR²O）_o−R⁴ （）（但し、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立に水素、メ
チル基又はエチル基を示し、ｎは、R²が水素の
とき１〜５の整数を、R²がメチル基又はエチル
基のとき１〜３の整数を示す。）で表わされるグリコール及びこれらのモノ−若し
くはジ低級アルキルエーテルであり、好ましく
は、ｎは、R²が水素のとき２又は３の整数であ
り、R²がメチル基又はエチル基のとき１又は２
の整数である。これらの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等の（ポリ）エチレ
ングリコール及びそのメチル−若しくはエチルエ
ーテル誘導体、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル等の（ポリ）プロピレングリコール及びそ
のメチル−若しくはエチルエーテル誘導体を挙げ
ることができる。他の好ましい多価アルコールは、水溶性であつ
て、一般式 R⁵−（OH）_n （）（但し、R⁵は炭素数３〜６の飽和脂肪族炭化水素
基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。）で表わされる脂肪族多価アルコールである。具体
例として、グリセリン、１・３−プロパンジオー
ル、１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジ
オール、２・３−ブタンジオール、１・２・３・
４−ブタンテトラオール、キシリツト、ソルビツ
ト、ペンタエリスリトール等を挙げることができ
る。本発明において特に好ましくは、グリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール及
びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも
一種の多価アルコールが用いられる。本発明の方法は、通常、水中で製膜された前記
湿潤半透膜を上記多価アルコール及び／又はその
誘導体の水溶液で処理した後、穏和な条件で乾燥
するものであるが、この際に、水溶液の濃度は、
当初の湿潤膜の分画分子量と、必要とする乾燥膜
の再湿潤後の分画分子量に応じて、２〜30重量
％、好ましくは５〜30重量％の範囲で選ばれる。
一般に半透膜は表面にスキン層と呼ばれる徴孔を
有する緻密層と、これを一体的に支持する粗な多
孔質層とから形成されているが、本発明において
は、湿潤膜を多価アルコール及び／又はその誘導
体の水溶液で処理後、穏和な条件で乾燥し、その
際、特に緻密層に残存する多価アルコール又はそ
の誘導体の量を調整することにより、乾燥膜の再
湿潤後の分画分子量を制御する。即ち、湿潤膜を
乾燥するとき、膜の緻密層の徴孔は縮小するが、
この乾燥時に緻密層に残存する多価アルコール又
はその誘導体の量が多い程、緻密層の徴孔孔径の
縮小度合を小さく抑えることができる。従つて、
水溶液の濃度が低い場合、当初の湿潤膜に比べて
より小さい分画分子量の半透膜が得られ、水溶液
の濃度が高い程、当初の湿潤膜に近接した分画分
子量の半透膜が得られる。しかしながら、水溶液の濃度が30重量％を越え
るときは、分画分子量を小さくするには実質的に
効果がなく、反対に水溶液の濃度が２重量％より
小さいときには、分画分子量は著しく小さくなる
が、同時に透水速度も著しく小さくなるので、実
用上、好ましくない。好ましい水溶液の濃度は５
〜30重量％である。水溶液による湿潤半透膜の処理は、静置又は撹
拌した水溶液中に半透膜を浸漬してもよく、膜に
水溶液を循環して供給してもよく、膜内の水溶液
濃度を平衡に達せしめる。通常、４〜24時間の処
理で十分である。多価アルコール又はその誘導体水溶液に半透膜
を浸漬後、乾燥する際には、前記したように、乾
燥の過程で半透膜の緻密層に多価アルコール又は
その誘導体が実質的に蒸発しない程度に穏和な条
件を選ぶのがよく、好ましくは室温乃至60℃、特
に好ましくは室温乃至40℃であり、このような温
度で放置し、又は送風下に乾燥すればよい。乾燥
時間は特に制限されないが、普通、10〜100時間
程度であり、膜中の水分が蒸発して、膜が恒量に
達するまで乾燥すればよい。以上のように、本発明によれば、既に製膜さ
れ、定まつた分画分子量を有する半透膜を簡単な
方法で処理することにより、その分画分子量を変
化させることができ、膜設計において有益な手段
を提供する。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に何ら制限されるものではな
い。尚、以下において、部は重量部を意味し、水
溶液濃度の％は重量％を意味し、また、半透膜の
分画分子量は膜が排除率90％を示すポリエチレン
グリコール（以下、PEGという。）の平均分子量
によつて評価した。実施例１前記式（）において、ｍ−フエニレン基が70
モル％、Ｐ−フエニレン基が30モル％である繰返
し単位を有し、30℃におけるＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液の極限粘度が1.83である芳香族ポリ
アミド12部と塩化リチウム７部とをＮ・Ｎ−ジメ
チルアセトアミド10部及びジメチルスルホキシド
71部とからなる混合溶剤に溶解して製膜液を調製
した。この製膜液を室温でガラス板上に塗布し、
直ちに20℃の水中に投入、24時間浸漬、凝固させ
て、湿潤半透膜を得た。この膜は１Kg/cm²の圧力
下で純水透水速度0.71ml／cm²・分を有し、４Kg/
cm²の圧力下で種々の平均分子量を有するPFGの
0.2％水溶液を限外過したところ、下に示す
PEG排除率を有した。PEGの平均分子量と排除
率のグラフから分画分子量は約62000と評価され
た。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 96.0 20000 34.3 7500 2.5 2000 0.2 次に、この湿潤膜を下表に示す濃度のグリセリ
ン水溶液に室温で24時間浸漬した後、恒量に達す
るまで室温で48時間放置乾燥した。この乾燥膜を
十分に再湿潤化後、膜性能を上記と同じ条件で測
定した。結果を表に示す。本発明に従つて処理し
た半透膜の分画分子量が小さくなつていることが
明らかである。実施例２実施例１と同じ製膜液を環状オリフイスノズル
から水中に押出し、中空糸状の芳香族ポリアミド
湿潤半透膜を得た。この湿潤膜を実施例１と同様
にグリセリン水溶液に浸漬し、乾燥した。１Kg/
cm²の圧力下における純水透水速度と、１Kg/cm²の
圧力下におけるPEGの0.5％水溶液を限外過し
たときの排除率を表に示す。実施例３前記一般式（）においてR¹が

【式】であるポリイミド22.2 部とジエチレングリコール22.2部とをＮ−メチル
−２−ピロリドン55.6部に溶解し、製膜液を調製
した。この製膜液を用いて実施例１と同様にして
湿潤半透膜を得た。この膜は１Kg/cm²の圧力下で
純水透水速度0.21ml／cm²・分を有し、また、圧力
４Kg/cm²下に0.2％のPEG水溶液を限外過したと
ころ、下記の排除率を有し、分画分子量は約
70000と評価された。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 93.3 20000 38.0 7500 1.5 この湿潤膜を実施例１と同様にグリセリン水溶
液に浸漬、乾燥し、再湿潤したところ、表に記載
の膜特性を示した。実施例４前記式（）で表わされる繰返し単位を有する
ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ−
1700）30部とジエチレングリコール30部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン100部に溶解して製膜液を
調製し、実施例１と同様にして湿潤半透膜を得
た。この膜は１Kg/cm²の圧力下で0.58ml／cm²・分
の純水透水速度を有し、また、４Kg/cm²の圧力下
で0.2％PEG水溶液を限外過したところ、

【表】下記の膜特性を示し、分画分子量は約30000と評
価された。 PEG平均分子量 PEG排除率（％） 100000 99.9 20000 69.0 7500 0.6 この湿潤膜を実施例１と同様にしてグリセリン
水溶液に浸漬し、乾燥した。再湿潤化の膜の特性
を表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンか
ら選ばれる重合体からなる湿潤半透膜から乾燥半
透膜を製造する方法において、湿潤半透膜を炭素
数２〜16の多価アルコール及び／又はその誘導体
の２〜30重量％の水溶液で処理した後、室温乃至
60℃の温度で乾燥し、かくして得る乾燥膜に、再
湿潤化後、当初の湿潤膜よりも小さい分画分子量
を有せしめることを特徴とする乾燥半透膜の製造
方法。２ポリアミドが式で表わされる繰返し単位を有し、且つ、フエニレ
ン基のうち、ｍ−フエニレン基が70モル％以上、
残りがｐ−フエニレン基であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造方
法。３ポリイミドが一般式（但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造
方法。４ポリスルホンが式又は、式で表わされる繰返し単位を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造
方法。５当初の湿潤半透膜が1000〜200000の分画分子
量を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第４項いずれか１項に記載の乾燥半透膜の
製造方法。６多価アルコール又はその誘導体が一般式 R³O−（CH₂CHR²O）_o−R⁴ （但し、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立に水素、メ
チル基又はエチル基を示し、ｎは、R²が水素の
とき１〜５の整数を、R²がメチル基又はエチル
基のとき１〜３の整数を示す。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第５項いずれか１項に記載の乾燥半透膜
の製造方法。７多価アルコールがエチレングリコール、ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコールか
ら選ばれる少なくとも一種であることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項記載の乾燥半透膜の製造
方法。８多価アルコールが一般式 R⁵−（OH）_n （但し、R⁵は炭素数３〜６の飽和脂肪族炭化水素
基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の乾燥半透膜の製造方法。９多価アルコールがグリセリンであることを特
徴とする特許請求の範囲第８項記載の乾燥半透膜
の製造方法。