JPS6025513A - ポリスルホン透過膜の製造方法 - Google Patents
ポリスルホン透過膜の製造方法Info
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- JPS6025513A JPS6025513A JP13287083A JP13287083A JPS6025513A JP S6025513 A JPS6025513 A JP S6025513A JP 13287083 A JP13287083 A JP 13287083A JP 13287083 A JP13287083 A JP 13287083A JP S6025513 A JPS6025513 A JP S6025513A
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- membrane
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- polysulfone
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0095—Drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族ポリスル示ン乾燥膜の製造方法に関し
、詳しくは高９透水量を有する乾燥限外濾過膜の製造方
法に関する。
、詳しくは高９透水量を有する乾燥限外濾過膜の製造方
法に関する。
芳香族ポリスルホンは広いｐＨ領域で安定であり、かつ
耐熱性も俊れている皇から限外濾過膜として有用である
。しかし従来はとんどが湿潤状態で取り扱かわれておシ
、モジュール化、衛生、輸送、保存の面で問題を有して
いた。その為、乾燥ポリスルホン膜の製造方法、使用方
法が種々検討されてきたが、製造時の作業性、膜の透水
量の点で、未だ満足のいくものは得られていなし。すな
わち単に湿式製膜した膜を乾燥させたのでＶｉ著しく透
水量は低下し、例えば逆浸透膜の支持体として芳香族ポ
リスルホンの乾燥膜が用いられているが、このものは限
外濾過としての透水量は低く、また分画分子量も低下す
る傾向がある。
耐熱性も俊れている皇から限外濾過膜として有用である
。しかし従来はとんどが湿潤状態で取り扱かわれておシ
、モジュール化、衛生、輸送、保存の面で問題を有して
いた。その為、乾燥ポリスルホン膜の製造方法、使用方
法が種々検討されてきたが、製造時の作業性、膜の透水
量の点で、未だ満足のいくものは得られていなし。すな
わち単に湿式製膜した膜を乾燥させたのでＶｉ著しく透
水量は低下し、例えば逆浸透膜の支持体として芳香族ポ
リスルホンの乾燥膜が用いられているが、このものは限
外濾過としての透水量は低く、また分画分子量も低下す
る傾向がある。
そこで従来よシ乾燥膜の透水量向上に関し乾燥工程の前
後に検討が加えられている。
後に検討が加えられている。
たとえば界面活性剤水溶液に浸漬する方法も知られてい
るが、これは界面活性剤が処理後も残任する為、長時間
の洗浄が必要である。
るが、これは界面活性剤が処理後も残任する為、長時間
の洗浄が必要である。
特開昭５７−７１６０６号公報には湿式製膜後、乾；５
・■工程に入る前に（資）℃以上の温水による？Ｑ］工
程を加える方法が提唱されている。しかしこの方法は、
アルコール水溶液による乾燥膜の再湿潤化を行なっても
、透水量は乾燥前の透水量の２０〜８０ｑ６に回復する
にとどまっている。
・■工程に入る前に（資）℃以上の温水による？Ｑ］工
程を加える方法が提唱されている。しかしこの方法は、
アルコール水溶液による乾燥膜の再湿潤化を行なっても
、透水量は乾燥前の透水量の２０〜８０ｑ６に回復する
にとどまっている。
特開昭５８−４９４０３号公報にもアルコール水溶液に
よる再湿潤化が述べられているが、この場合も乾燥前の
透水量に回復するにとどまつている。
よる再湿潤化が述べられているが、この場合も乾燥前の
透水量に回復するにとどまつている。
アルコール、クトン等の蒸気による処理も提示されてし
る（例えばＵ、Ｓ、Ｐ、 ３，６３２．４０４ ）が、
膜の変形、劣化に注意する必要がある為、作業は簡易で
はない。
る（例えばＵ、Ｓ、Ｐ、 ３，６３２．４０４ ）が、
膜の変形、劣化に注意する必要がある為、作業は簡易で
はない。
本発明者らは上記に鑑み、湿式製膜後の芳香族ポリスル
ホン膜が乾燥によシ透水量の低下を示す原因として乾燥
による撥水化とともに、水の蒸発に伴う膜の収縮も考え
られるとの観点から検討を進めた結果、本発明を完成す
るに至ったものである。
ホン膜が乾燥によシ透水量の低下を示す原因として乾燥
による撥水化とともに、水の蒸発に伴う膜の収縮も考え
られるとの観点から検討を進めた結果、本発明を完成す
るに至ったものである。
本発明は湿式製膜した芳香族ポリスルホン選択透過膜を
該樹脂の貧溶媒で且つ凝固液と相溶する液体（１）に浸
漬し、さらに該液体（１）と相溶し、かつ凝固液と相溶
性のない液体〔■〕に浸漬した後、乾燥する事を特徴と
する乾燥ポリスルホン選択透過膜の製造法である。
該樹脂の貧溶媒で且つ凝固液と相溶する液体（１）に浸
漬し、さらに該液体（１）と相溶し、かつ凝固液と相溶
性のない液体〔■〕に浸漬した後、乾燥する事を特徴と
する乾燥ポリスルホン選択透過膜の製造法である。
本発明で用いられる芳香族ポリスルホンは、または
の繰返し単位からなる重合体であり、主鎖中の芳香環が
一部アルキル基、／１０グン、カルボキシル基あるいは
スルホン基で置換されたものも利用する事が出来る。他
のレジンとの混合物も利用出来る。他のレジンとしては
例えばポリカーボネートあるいはポリイミドをあげる事
が出来る。その細多孔性選択透過膜を作成するのに、後
工程で溶１１抽出する為の物質をレジンに混入しておく
方法が知られてしるが、このものも利用出来る。
一部アルキル基、／１０グン、カルボキシル基あるいは
スルホン基で置換されたものも利用する事が出来る。他
のレジンとの混合物も利用出来る。他のレジンとしては
例えばポリカーボネートあるいはポリイミドをあげる事
が出来る。その細多孔性選択透過膜を作成するのに、後
工程で溶１１抽出する為の物質をレジンに混入しておく
方法が知られてしるが、このものも利用出来る。
本発明で用いられる選択透過膜は、平膜、中空子状膜、
複合膜善９ずれの形状でもよく、マた分画分子量、透水
量等膜性能についても制限されず広範な膜に利用可能で
あるが、好適には限外ｐ過膜、超精密フィルターの製造
に利用される。
複合膜善９ずれの形状でもよく、マた分画分子量、透水
量等膜性能についても制限されず広範な膜に利用可能で
あるが、好適には限外ｐ過膜、超精密フィルターの製造
に利用される。
本発明で利用される湿式製膜法についてもなんら制限さ
れない。すなわち、基本的にはレジン溶液を流延し、レ
ジンの非溶媒で且つレジ／溶液とは相溶する凝固液に浸
漬し選択透過膜を得る方法であシ、レジン溶液や凝固液
組成、温度等の凝固条件は設計する膜により種々知られ
ているが、そのいずれの方法で得られた膜についても、
本発明の方法を適用する事が出来る。
れない。すなわち、基本的にはレジン溶液を流延し、レ
ジンの非溶媒で且つレジ／溶液とは相溶する凝固液に浸
漬し選択透過膜を得る方法であシ、レジン溶液や凝固液
組成、温度等の凝固条件は設計する膜により種々知られ
ているが、そのいずれの方法で得られた膜についても、
本発明の方法を適用する事が出来る。
本発明において用いられる液体〔１〕は、ポリスルホ／
の貧溶媒で且つ凝固液と相溶性のあるものであれば特に
限定されな一０単一液状物でも、′また混合液でもよく
、一部凝固液と同一組成のものを含んでいてもよい。融
点等にりφても制限されるものではなしが、常温付・近
に融点あるいは沸点がなく、化学的に安定、低毒性のも
のを用いるのが実際的である。ポリサルホンの場合、凝
固液としてほとんどが水あるいは水溶液が利用されてお
り、その場合では、例えば液体［１）としてアルコール
類をあげる事が出来る。
の貧溶媒で且つ凝固液と相溶性のあるものであれば特に
限定されな一０単一液状物でも、′また混合液でもよく
、一部凝固液と同一組成のものを含んでいてもよい。融
点等にりφても制限されるものではなしが、常温付・近
に融点あるいは沸点がなく、化学的に安定、低毒性のも
のを用いるのが実際的である。ポリサルホンの場合、凝
固液としてほとんどが水あるいは水溶液が利用されてお
り、その場合では、例えば液体［１）としてアルコール
類をあげる事が出来る。
液体（Ｉ［］は、飯体計Ｉ〕によって決まり、液体ＣＤ
としてアルコール、とくにエチルアルコール全利用する
場合には、例えばシクロヘキサンをあげる事が出来る。
としてアルコール、とくにエチルアルコール全利用する
場合には、例えばシクロヘキサンをあげる事が出来る。
液体［１１）についても、液体〔ｌ〕と同様、単一でも
混＠−躊液でもよい。液体〔ｉ〕、液体〔…〕ともに、
それぞれ凝固液、液体〔１〕との膜内での置換が容易に
行なわれる事、まだ液体［１１）の乾燥が容易に行なわ
れる事が望ましく、低沸点、低粘度の溶媒が好適に用い
られる。
混＠−躊液でもよい。液体〔ｉ〕、液体〔…〕ともに、
それぞれ凝固液、液体〔１〕との膜内での置換が容易に
行なわれる事、まだ液体［１１）の乾燥が容易に行なわ
れる事が望ましく、低沸点、低粘度の溶媒が好適に用い
られる。
膜を液体〔目および液体〔■〕に浸漬する工程は、膜の
変質、破損がない事および凝固液、液体［１）との置換
が行なえる事に注意し、温度、液量を決定すれば良く、
特に限定されな９゜従って族を各浸漬槽に浸漬する方法
、あるいは膜の浸漬槽に液体〔ｌ〕、液体（Ｉｌ〕を段
階的に等大する方法９ずれも利用可能である。また本発
明で用いられる膜は湿式製膜直後のもの、湿式製膜後熱
処理管の加工をｌテどこしたもの、あるいはモジュール
化したもののいずれも利用する小が出来る、 実施例に示す様に、液体（１）の浸漬条件によって膜の
透水量を高くする事が出来る。すなわち液体（１）がポ
リスルホンに対し全くの非溶媒ではなく膨潤性を有する
貧溶媒の場合、液体〔目に浸漬する事によシ膜の透水量
を増加する事が出来る。
変質、破損がない事および凝固液、液体［１）との置換
が行なえる事に注意し、温度、液量を決定すれば良く、
特に限定されな９゜従って族を各浸漬槽に浸漬する方法
、あるいは膜の浸漬槽に液体〔ｌ〕、液体（Ｉｌ〕を段
階的に等大する方法９ずれも利用可能である。また本発
明で用いられる膜は湿式製膜直後のもの、湿式製膜後熱
処理管の加工をｌテどこしたもの、あるいはモジュール
化したもののいずれも利用する小が出来る、 実施例に示す様に、液体（１）の浸漬条件によって膜の
透水量を高くする事が出来る。すなわち液体（１）がポ
リスルホンに対し全くの非溶媒ではなく膨潤性を有する
貧溶媒の場合、液体〔目に浸漬する事によシ膜の透水量
を増加する事が出来る。
液体〔…〕の乾燥には加熱、減圧、風乾のいずれを用い
てもよいが、風乾の後、加熱乾燥するのが工業的には好
適である。風乾のみだと液体（Ｉｔ）が残存する可能性
があり好ましくない場合もある。
てもよいが、風乾の後、加熱乾燥するのが工業的には好
適である。風乾のみだと液体（Ｉｔ）が残存する可能性
があり好ましくない場合もある。
湿式製膜条件等によシ調節しようとするとかなシ煩雑な
ものとなる。本発明によれば湿式製膜後の後工程で種々
の透水量の膜が得られるので工業的に有利である。乾燥
の前工程が一見増す様であるが、凝集力の強い水やアル
コールを乾燥させるのニ比較し、シクロヘキサンの様に
凝集力の弱９液体を乾燥するのは容易であシ、全体とす
れば作業は容易となる。
ものとなる。本発明によれば湿式製膜後の後工程で種々
の透水量の膜が得られるので工業的に有利である。乾燥
の前工程が一見増す様であるが、凝集力の強い水やアル
コールを乾燥させるのニ比較し、シクロヘキサンの様に
凝集力の弱９液体を乾燥するのは容易であシ、全体とす
れば作業は容易となる。
ポリサルホンは極性溶媒に溶解する。従って湿式製膜に
於９て凝固液には極性溶媒と容易に置換する水等の液体
が選ばれる。この様な液体は凝集力がきわめて強く、そ
のまま乾燥したのでは、透水量の低下の１原因と考えら
れる膜の収縮を伴う。
於９て凝固液には極性溶媒と容易に置換する水等の液体
が選ばれる。この様な液体は凝集力がきわめて強く、そ
のまま乾燥したのでは、透水量の低下の１原因と考えら
れる膜の収縮を伴う。
凝集力の充分弱い液体（液体Ｅｌｌ）は一般に凝集力の
強い溶媒とは相溶性がない。そこで一旦両者と相溶性の
ある適度の凝集力を示す液体（液体ＣＤ）を乾燥する事
によシ、乾燥時の膜の収縮を防ぐ事が出来たものと考え
られる。また液体ＣＤがＨ５ＩＪスルホンに対し若干膨
潤性を示す場合には、液体［１）への浸漬により膜レジ
ンの一部溶解するので、膜の透水量が向上したものと考
えられる。
強い溶媒とは相溶性がない。そこで一旦両者と相溶性の
ある適度の凝集力を示す液体（液体ＣＤ）を乾燥する事
によシ、乾燥時の膜の収縮を防ぐ事が出来たものと考え
られる。また液体ＣＤがＨ５ＩＪスルホンに対し若干膨
潤性を示す場合には、液体［１）への浸漬により膜レジ
ンの一部溶解するので、膜の透水量が向上したものと考
えられる。
以下実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１〜３
芳香族＄リスルホンＰ−１７００（ユニオンカ／？イド
社製）１４重量部をＮ−メチル−２−ピロリド／８６重
量部に加熱溶解させレノン溶液を作成する、脱泡後室温
にてガラス板上に流延し、さらに２０℃の水に浸漬して
厚さ６０〜７０μの選択透過膜を得た。
社製）１４重量部をＮ−メチル−２−ピロリド／８６重
量部に加熱溶解させレノン溶液を作成する、脱泡後室温
にてガラス板上に流延し、さらに２０℃の水に浸漬して
厚さ６０〜７０μの選択透過膜を得た。
この膜を乾燥せず七のまま１８℃のエチルアルコールに
浸漬する。ツガ定時間室温で陸潰した後、１８℃のシク
ロヘキサンに加分浸漬する。次にこの膜を８０℃ ３Ｑ
分乾燥し乾燥膜を得た。
浸漬する。ツガ定時間室温で陸潰した後、１８℃のシク
ロヘキサンに加分浸漬する。次にこの膜を８０℃ ３Ｑ
分乾燥し乾燥膜を得た。
透水量の測定は、１８〜ル℃のエタノール７０重量％水
溶液に１０分間浸漬し、次いで水に加分浸漬した後行な
った。測定結果を第１表に示す。
溶液に１０分間浸漬し、次いで水に加分浸漬した後行な
った。測定結果を第１表に示す。
実施例４〜６
実施例１で用いたと同じ芳香族ポリスルホン１２ｍＷ部
をＮ−メチル−２−ピロリドン８８屯！−８１５に加熱
溶解させる他は、実施例１と同様に製膜、後処理を行な
った。得られた乾燥膜を実施例１と同様の方法で透水量
を測定した。結果を第１表に示す。
をＮ−メチル−２−ピロリドン８８屯！−８１５に加熱
溶解させる他は、実施例１と同様に製膜、後処理を行な
った。得られた乾燥膜を実施例１と同様の方法で透水量
を測定した。結果を第１表に示す。
第１表
これらの膜は全て（資）℃、加分の乾燥膜′８を与えら
れたものであるが、風乾だけでも若干透水ｊｔ、！＞Ｅ
”Ｆる傾向は見られるが、はぼ同等の結果が得らり、
る。
れたものであるが、風乾だけでも若干透水ｊｔ、！＞Ｅ
”Ｆる傾向は見られるが、はぼ同等の結果が得らり、
る。
またエチルアルコールの代すにメチルアルコールを用い
ても、浸漬時間の影響は同様の傾向を示した。
ても、浸漬時間の影響は同様の傾向を示した。
比較例１
実施例３と同じ条件で製膜した膜をアルコール浸漬せず
、そのまま圀℃、２時間乾燥した。イ（手られだ乾燥膜
を実施例１と同じ方法で透水量の測定を行なった所、２
２０ （Ｌ／ｒｒ？ ・ｈｒ−ａｔｍ ）であった。
、そのまま圀℃、２時間乾燥した。イ（手られだ乾燥膜
を実施例１と同じ方法で透水量の測定を行なった所、２
２０ （Ｌ／ｒｒ？ ・ｈｒ−ａｔｍ ）であった。
比較例２
実施例３と同じ条件で製膜しエチルアルコールに１８０
分浸漬後、シクロヘキサンには浸漬せずそのまま（資）
℃、２時間乾燥した。得られた乾燥膜を比較例１と同様
の方法で測定した透水量は３６５（Ｌ／ｌｒ？ −ｈｒ
−ａｔｍ ） テｔ） ツｆｃ。
分浸漬後、シクロヘキサンには浸漬せずそのまま（資）
℃、２時間乾燥した。得られた乾燥膜を比較例１と同様
の方法で測定した透水量は３６５（Ｌ／ｌｒ？ −ｈｒ
−ａｔｍ ） テｔ） ツｆｃ。
比較例３
実施例３と同じ条件でｊＪＡ膜し、そのま゛ま乾燥せず
比較例１と同様の方法で測定した透水量は１１７０（ｔ
／ｎ？ ・ｈｒ−ａｔｍ ）であった。
比較例１と同様の方法で測定した透水量は１１７０（ｔ
／ｎ？ ・ｈｒ−ａｔｍ ）であった。
特許出願人 住友ベークライト株式会社手続補正書（自
発） 昭和５９年 １月５日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３２８７０号 ２、発明の名称 ポリスルホン透過膜の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号４、補正
の対象 明！Ｓ書の発明の詳細な説明の欄。
発） 昭和５９年 １月５日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３２８７０号 ２、発明の名称 ポリスルホン透過膜の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号４、補正
の対象 明！Ｓ書の発明の詳細な説明の欄。
別紙
（１）第４頁第４行以下に下記を追加挿入する。
「または
または
（２）第８頁第８行
「（液体（Ｉｎ）は」を「（液体〔■〕）は」に補正す
る。
る。
（３）１５８頁１５１０行と＠１１行の開に以下を追加
挿入する、「と置換した後、さらに低凝集カの液体と置
換しこれＪ（４）ｍ８頁第１４行 「膜レジンの一部」を「膜レジンが一部」と補正する。
挿入する、「と置換した後、さらに低凝集カの液体と置
換しこれＪ（４）ｍ８頁第１４行 「膜レジンの一部」を「膜レジンが一部」と補正する。
以」ニ
Claims (1)
- 湿式製膜した芳香族ポリスルホ／選択透過膜を、該樹脂
の貧溶媒で且つ凝固液と相溶する液体ＣＩ）に浸漬し、
さらに該液体（１）と相溶し、かつ凝固液と相溶性のな
い液体（１１）に浸漬した後、乾燥する事を％徴とする
乾燥ポリスルホ／選択透過膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13287083A JPS6025513A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | ポリスルホン透過膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13287083A JPS6025513A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | ポリスルホン透過膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6025513A true JPS6025513A (ja) | 1985-02-08 |
Family
ID=15091472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13287083A Pending JPS6025513A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | ポリスルホン透過膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6025513A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5382669A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-21 | Kuraray Co Ltd | Preparation of dry separating membrane |
| JPS55147108A (en) * | 1979-05-08 | 1980-11-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Treatment of polysulfone semipermeable membrane |
| JPS5849407A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-23 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 乾燥半透膜の製造方法 |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP13287083A patent/JPS6025513A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5382669A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-21 | Kuraray Co Ltd | Preparation of dry separating membrane |
| JPS55147108A (en) * | 1979-05-08 | 1980-11-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Treatment of polysulfone semipermeable membrane |
| JPS5849407A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-23 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 乾燥半透膜の製造方法 |
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