JPH0451219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリエーテルイミド乾燥膜の製
造方法に関し、詳しくは高い透水量を有する乾燥
限外過膜の製造および乾燥工程の短縮化に関す
るものである。 〔従来技術〕 芳香族ポリエーテルイミドは広いPH領域で安定
であり、かつ耐熱性、耐有機溶剤性にも優れてい
る事から、限外過膜として有用である。湿式製
膜により容易に製膜出来る事も利点の１つとなつ
ている。しかし、他のレジンについても言える事
であるが、湿式製膜により製膜された膜は、従来
ほとんど湿潤状態で取り扱かわれており、モジユ
ール化、衛生、輸送、保存の面で問題を有してい
る。また、製膜後、膜表面をスルホン化、あるい
はグラフト重合等で修飾する場合、膜は乾燥して
いる必要のある場合が多い。 その為、乾燥膜の製造方法、使用方法が種々検
討されているが、製造時の作業性、膜の透水量の
点で未だ満足のいくものは得られていない。すな
わち、単に湿式製膜した膜を乾燥させたのでは著
るしく透水量は低下し、例えば逆浸透膜の支持体
として用いる場合、不利となる。 そこで従来より乾燥膜の透水量向上に関し、乾
燥工程の前後に検討が加えられている。 たとえば界面活性剤水溶液に浸漬する方法が特
願昭56−110613号公報に開示されているが、これ
は界面活性剤が処理後も残存する為、長時間の洗
浄が必要であり、また乾燥のままでは残存する界
面活性剤の為に、前記の膜表面の修飾が困難とな
る。 特開昭57−71606号公報には湿式製膜後、乾燥
工程に入る前に80℃以上の温水による浸漬工程を
加える方法が提唱されている。しかしこの方法
は、アルコール水溶液による乾燥膜の再湿潤化を
行なつても、透水量は乾燥前の20〜80％に回復す
るにとどまつている。 特開昭58−49403号公報にも、アルコール水溶
液による再湿潤化が、ポリスルホンの場合に対
し、述べられているが、この場合も、乾燥前の透
水量に回復するにとどまつている。アルコール、
ケトン等の蒸気による処理も提示されている
（U.S.P.3632404）が、膜の変形、劣化に注意する
必要がある為、作業は簡易ではない。 〔発明の目的〕 本発明者らは、上記に鑑み、湿式製膜後の芳香
族ポリエーテルイミド膜が乾燥により透水量の低
下を示す原因として乾燥による撥水性とともに、
水の蒸気に伴う膜の収縮も考えられるとの観点か
ら検討を進めた結果、本発明を完成するに至つた
ものである。 〔発明の構成〕 本発明は、湿式製膜した芳香族ポリエーテルイ
ミド選択透過膜を該樹脂の貧溶媒で且つ凝固液と
相溶する液体〔〕に浸漬し、さらに該液体
〔〕と相溶しかつ凝固液と相溶性のない液体
〔〕に浸漬して後乾燥する事を特徴とする乾燥
ポリエーテルイミド選択透過膜の製造法である。 ここに芳香族ポリエーテルイミドとは繰り返し
単位の一般式が で表わされる重合体である。 （但しAr₁、Ar₂は２価の芳香族基を示す）。 本発明で用いられるポリエーテルイミドは、製
膜性、耐熱性の点から、重合体としての熱変形温
度は18.6Kg／cm²荷重で150℃を越えるのに必要な
重合度があれば、重合度については特に限定され
るものではない。 好適には重量平均分子量30000以上のものが用
いられる。主鎖中の芳香環あるいはアルキル基が
一部アルキル基、ハロゲン、水酸基、チオアルコ
ール、アルデヒド基、カルボキシル基、ビニル
基、アリル基、アリール基、アミノ基、アミド
基、スルホン基、ニトロ基、酸アミド、ケトキシ
ム、エポキシあるいはシラノール基等の官能基ま
たはこれらの官能基を含む化合物で置換されたも
のも利用する事が出来る。またこれらの官能基を
架橋反応に利用し膜特性を向上させる事も可能で
ある。 他のポリイミド重合体等お他の重合体との混合
物も用いる事が出来る。相溶性の良い重合体との
混合の他の相溶性の悪い、例えば室温から80℃の
付近で混合比に制限のある重合体との混合物を用
い製膜する事により、特殊な膜組織を作る事も可
能である。相溶製の不充分な重合体として例えば
ポリスルホン、ポリエーテルスルホンをあげる事
が出来る。架橋、被覆層形成の為の他の化合物と
混合しておく事も出来る。 また本発明で用いられるポリエーテルイミド
は、上記構造以外の成分とのグラフト、ブロツク
あるいはランダムな共重合体も利用する事が出来
る。共重合成分として架橋反応あるいは脱離反応
可能なものを利用する事も出来る。 本発明のポリエーテルイミド選択透過膜は、精
密過、限外過、ルースRO、逆浸透過、パ
ーベーパレーシヨン、パーエクストラクシヨン
等、いずれの用途の膜でもよいが好適には前２者
の製造に利用される。また形状について平膜、中
空糸状膜、また他のシート基材あるいは多孔体を
支持体とする複合膜さらにポリエーテルイミド膜
を支持体とする複合膜のいずれにも利用出来る。 膜組織についても、表層が電子顕微鏡でも孔が
認められない程緻密ないわゆるスキン層で覆われ
た膜あるいは覆われていない膜、また内部が多孔
体状であるものも指状構造であるものも用いる事
が出来る。既に膜表面に他の官能基や化合物が結
合していたり膜表面層上で架橋反応させてあるも
のでもよい。 その他、多孔製選択透過膜を作成するのに、後
工程で溶解抽出する為の物質をレジンに混入して
おく方法が知られているが、このものも利用出来
る。 本発明で利用される湿式製膜法についても、な
んら制限されない。すなわち基本的にはレジン溶
液を流延し、レジンの非溶媒で且つレジン溶液の
溶媒とは相溶する凝固液に浸漬し、選択透過膜を
得る方法であり、レジン溶液や凝固液組成、温度
等の凝固条件は、設計する膜により種々あるが、
そのいずれの方法で得られた膜についても、本発
明の方法を適用する事が出来る。例えばレジン溶
液に金属塩を添加したり、凝固液中に一部レジン
を溶解または膨潤させる化合物を混入する事によ
り、透水、分画が種々調節される。 本発明において用いられる液体〔〕はポリエ
ーテルイミドの貧溶媒で且つ凝固液と相溶性のあ
るものであれば特に限定されない。単一液状物で
も、また混合液でもよく、一部凝固液と同一組成
のものを含んでいてもよい。 融点等についても制限されるものでないが常温
付近に融点あるいは沸点がなく、化学的に安定、
低毒性のものを用いるのが実際的である。ポリエ
ーテルイミドの場合、凝固液として水あるいは水
溶液を利用することが出来、その場合液体〔〕
としては例えばアルコール類、アルコールとエー
テルの混合溶液をあげる事が出来る。液体〔〕
は液体〔〕によつて決まり、液体〔〕として
アルコール、とくにエチルアルコールを利用する
場合には、例えばシクロヘキサン、メチルエチル
ケトン、ジエチルエーテル等をあげる事が出来
る。液体〔〕についても、液体〔〕と同様、
単一でも混合溶液でもよい。 液体〔〕、液体〔〕ともに、それぞれ凝固
液、液体〔〕との膜内での置換が容易に行なわ
れる事、また液体〔〕の乾燥が容易に行なわれ
る事が望ましく、低沸点、低粘度の溶媒が好適に
用いられる。膜を液体〔〕および液体〔〕に
浸漬する工程は、膜の変質、破損がない事および
凝固液液体〔〕との置換が行なえる事に注意
し、温度、液量を決定すれば良く、特に限定され
ない。従つて膜を各浸漬槽に浸漬する方法あるい
は膜の浸漬に液体〔〕、液体〔〕を段階的に
導入する方法等、いずれも利用可能である。また
本発明で用いられる膜は湿式製膜直後のもの、湿
式製膜後熱処理等の加工をほどこしたもの、ある
いはモジユール化したもののいずれも利用する事
が出来る。実施例に示す様に液体〔〕の浸漬条
件によつて膜の透水量を高くする事が出来る。す
なわち液体〔〕がポリエーテルイミドに対して
全くの非溶媒ではなく、膨潤性を有する貧溶媒の
場合、液体〔〕に浸漬する事により、膜の透水
量を増加する事が出来る。 液体〔〕の乾燥には、加熱、減圧、風乾のい
ずれかを用いてもよいが、風乾の後加熱乾燥する
のが工業的には好適である。風乾のみだと液体
〔〕が残存する可能性があり、好ましくない場
合もある。 〔発明の効果〕 本発明方法に従うと、単に乾燥構成により透水
量が低下する事を防ぐだけでなく、湿式製膜後の
後工程で種々の透水量の膜が得られるので、工業
的に有利である。すなわち、透水量の種々異なる
膜を得んとする時これをレジン溶液、凝固液組成
あるいは湿式製膜条件等により調節しようとする
と、かなり煩雑なものとなるのに対し、本発明方
法では乾燥の前工程が一見増す様であるが、凝集
力の強い水やアルコールを乾燥させるのに比較
し、シクロヘキサンの様に凝集力の弱い液体を乾
燥するのは容易であり、全体とすれば作業は容易
である。 ポリエーテルイミドは特定の極性溶媒に溶解す
る。従つて湿式製膜に於いて凝固液としては該極
性溶媒と容易に置換する水等の液体が選ばれる。
この様な液体は凝集力がきわめて強く、そのまま
乾燥したのでは、透水量の低下の一原因として考
えられる膜の収縮を伴う。 凝集力の充分弱い液体（液体〔〕）は一般に
凝集力の強い溶媒とは相溶性がない。そこで一旦
両者と相溶性のある適度の凝集力を示す液体（液
体〔〕）と置換した後さらに低凝集力の液体
（液体〔〕）と置換しこれを乾燥する事により、
乾燥時の膜の収縮を防ぐ事が出来たものと考えら
れる。 また液体〔〕がポリエーテルイミドに対し若
干膨潤性を示す場合には、液体〔〕への浸漬に
より、膜レジンが膨潤あるいは一部溶解し、透水
が増加したと考えられる。 〔実施例〕 以下実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １〜３ 芳香族ポリエーテルイミド ウルテム1000（ゼ
ネラル・エレクトリツク社製）16重量部をＮ−メ
チル−２ピロリドン84重量部を加熱溶解させ、レ
ジン溶液を作成する。脱泡後室温にてガラス板上
に流延し、さらに20℃の水に浸漬して厚さ110〜
130μの選択透過膜を得た（透水280〜280／m²
hr atｍ）。この膜を乾燥せずそのまま18℃のエチ
ルアルコールに浸漬する。所定時間浸漬した後、
18℃のシコロヘサン（沸点80.7℃）に30分浸漬す
る。次にこの膜を80℃30分乾燥し、乾燥膜を得
た。透水量と測定は18℃〜20℃のエチルアルコー
ル70重量％水溶液に10分間浸漬し、次いで水に30
分浸漬した後行なつた。測定結果を第１表に示
す。 これらの膜は80℃の乾燥工程が与えられたもの
であるが、風乾だけでも、若干透水量が下る傾向
は見られるがほぼ同様の結果が得られる。 比較例 １〜４ シクロヘキサン浸漬以外は、それぞれ実施例１
〜３と全く同じ処理をし、乾燥膜とした。結果を
第１表にまとめて示す。

【表】

【表】 比較例 ５ 実施例１と同様に芳香族ポリエーテルイミドの
選択透過膜を作成し、これを乾燥せずにそのまま
18℃のエチルアルコールに30分浸漬した。次に18
℃のシクロヘキサンに30分、60分、120分、180分
それぞれ浸漬させ、さらに80℃30分乾燥器にて乾
燥し乾燥膜を得た。これらの膜の透水量を測定し
た所ほとんど差が認められず実施例１と同様の値
であつた。この事から透水量の調整は第１の液の
浸漬時間のコントロールのみで行い得る事が判
る。 実施例 ４〜６ 実施例１〜３と同様に芳香族ポリエーテルイミ
ドの選択透過膜を作成し、さらに実施例１〜３と
同様の方法で18℃のエチルアルコールに所定時間
浸漬した後、18℃のジエチルエーテル（沸点34.6
℃）に30分浸漬する。次にこの膜を40℃15分乾燥
器にて乾燥膜を得た。透水量の測定は実施例１〜
３と同様の方法で行なつた。結果を第２表に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式製膜した芳香族ポリエーテルイミド選択
   透過膜を、該樹脂の貧溶媒で且つ凝固液と相溶す
   る液体〔〕に浸漬し、さらに該液体〔〕と相
   溶しかつ凝固液と相溶性のない液体〔〕に浸漬
   して後乾燥する乾燥ポリエーテルイミド選択透過
   膜において該芳香族ポリエーテルイミドが繰り返
   し単位の一般式が （但しAr₁、Ar₂は２価の芳香族基を示す。） で表わされる重合体であることを特徴とする乾燥
   ポリエーテルイミド選択透過膜の製造方法。