JPS583603A - ポリイミド乾燥分離膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリマー溶液のドープ液の薄膜（例えば・
平膜状、中空糸状の薄膜）を、凝固液による湿式法で凝
固して凝固膜（分離膜）を形成し、さらに必要であれば
他の溶媒で洗浄した結果得られた湿潤状態の凝固膜を乾
燥するに際して。

その湿潤凝固膜を、特定の溶解度パラメーターの有機溶
媒で処理して、乾燥し、必要であれば乾燥と共に高温で
の加熱処理を行って、乾燥された芳香族ポリイミド分離
膜を製造する方法に係る。

芳香族ポリイミド分離膜の製造方法としては。

例えば、特開昭４９−４５１５２号公報２％開昭５０−
９９９７１号公報、特開昭５６−２１６０２号公報など
に、凝固液を使用する湿式製膜法で。

種々の芳香族ポリイミド分離膜を製造する方法が記載さ
れており、よく知られている。

前述の湿式法で得られたポリイミド分離膜は。

適当な溶媒で湿潤または膨潤した状態の分離膜が製造さ
れ、その湿潤分離膜は、そのまま溶液の分離・濃縮用の
液分離膜として使用することができるが、混合ガスの分
離・濃縮に使用する場合には。

前記の湿潤分離膜を、適当な方法で乾燥する必要があり
、その際に、その分離膜が著しく収縮して。

ガスの透過性能が低下してしまうということが。

芳香族ポリイミド分離膜においてし゛ばしば起っていた
のである。

また、前記の湿潤分離膜は、液分離用としても。

湿潤状態で保存することが非常に難しいので乾燥状態で
膜を保存するために、湿潤分離膜を乾燥することを行う
必要もあったのであるが、その乾燥によって得られた分
離膜が、再び湿潤化して液分離膜として使用とすると２
分離膜の収縮によって。

液の透過速度が乾燥前の分離膜より著しく低下しており
、液がほとんど透過しないということがしばしば起って
いたのである。

この発明者らは、凝固液を使用して製膜する湿式製膜法
で、芳香族ポリイミド分離膜を製造する方法において、
前述のような間かを生じない湿潤分離膜（凝固膜）の乾
燥方法について鋭意研究した結果、前記湿潤分離膜を、
溶解度パラメーター（δ値）が５〜９．４程度である有
機溶媒の湿潤状態とした後、その有機溶媒で湿潤した凝
固膜（分離膜を乾燥し、必要であれば乾燥と共に高温に
加熱処理することによって、ポリイミド分離膜を乾燥し
た状態とすれば、前述の問題がほとんど生じないことを
見出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、芳香族ポリアミック酸または芳
香族ポリイミドの均一な溶液をドープ液として使用しそ
のドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を凝固液で凝固し
、必要であれば他の溶媒で洗浄して得られた湿潤状態の
凝固膜（分離膜）を乾燥するに際して、その湿潤凝固膜
を、溶解度パラメーターが５〜９．４である有機溶媒に
よる湿潤状１した後、その有機溶媒で湿潤している凝固
膜を乾燥し、必要であれば乾燥と共に高温で加熱処理を
行うことを特徴とするポリイミド乾燥分離膜の製造法に
関する。

なお、溶解度パラメーター（δ値）とは、各溶媒のモル
凝集エネルギーＥと分子容Ｖとから次式で算出される値
であり、溶解性を相対的に対比するだ直のパラメーター
である。δ＝ｆｉ７ｊ　（（ｃａｔ／ｍＪ）”：］ この発明の方法で製造されたポリイミド分離膜は、芳香
族ポリイミドで形成されている平膜状捷たけ中空糸状の
多孔勿膜または非対称性膜であり。

そのまま、ガス分離用に使用することができるポリイミ
ド乾燥分離膜であり、ガス分離膜として。

耐熱性および機械的強度が優れており２ガス分離性能が
優れているものである。

この発明の方法で製造されたポリイミド分離膜は、充分
に乾燥されているので長期保存が容易であり、さらに、
再度湿潤させて液分離膜として使用することもできる。

この発明の方法たよれば２分離膜（凝固膜）の乾燥にお
いて２分離膜が収縮して、平膜において多数の大小のし
わが生ずることがなく、中空糸において、中空糸の断面
形状が偏平化、または異形化してしまうことがなく、す
るいは１分離膜の強度が著しく低下してしまったり２分
離膜の分離性能および透過性能が著しく低下してしまう
ことがないのである。

したがって、この発明の方法によれば、乾燥されたポリ
イミド分離膜を極めて安楚的に高性能に維持した状態で
再現性よく製造することができるのである。

以下、この発明の方法について、さらに詳しく説明する
。

この発明の方法においては、まず、芳香族ポリアミック
酸また６は芳香族ポリイミドの均一な溶液をドープ液と
して使用して、そのドープ液の薄膜（例えば平膜状、中
空糸状など）を形成するのである。

前記の芳香族ポリアミック酸まだは芳香族ポリイミドは
、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を略等モル、溶媒中で、適当な重合条件で９重合して、
または重合およびイミド環化して、得られる高分子量の
ポリマーであれば。

どのような方法で製造されたポリマーであってもよい。

芳香族ポリアミック酸としては、一般式位を５ｏ％以上
、特に６０％以上、さらに好ましくは８０チ以上有する
ポリマーであることが好ましく、芳香族ポリイミドとし
ては、一般式位を８０％以上、特に９０％以上有するポ
リマーであることが好ましい。前記一般式（’Ｉ）およ
び（ｎ）において、Ｒは、芳香族テトラカルボン酸成分
に係る芳香族残基であり　Ｒ／は、芳香族ジアミン成分
に係る芳香族残基である。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては。

ろ、３′、４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、　
　２，３．３’。

４′−ビフェニルテトラカルボン酸、　　３．式４，４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２＋３１３’＋
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン＆、　　２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（’　３．
４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ピロメリット酸
、あるいは、それらの酸無水物、塩または低級アルキル
エステル化物、それらの化合物の混合物を挙げることが
できる。

前記の芳香族ジアミン成分としては２例えば。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ろ、３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、　　
３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル１３１３−／アミノジフェニルエーテル、　　
３．４’　−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェ
ニルエーテル系ジアミンｒ　　４＋４’−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル＋　　３１３’−ジメチル−４，４
′−ジアミノジフェニルチオエーテル、ろ、３′−ジメ
トキシ−４，４１−ジアミノチオエーテル、３．３’−
ジアミノジフェニルチオエーテルナトのジフェニルチオ
エーテル系ジアミン＊　　Ｌ４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、ろ。

６′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン。

ロ、３′−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン系ジアミン、　　３．３’−ジアミノジフェニルメタ
ン＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，６′−
ジメトキシ−４’＋　４’−ジアミノジフェニルメタン
、３゜３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタンなどのジフェニルメタン系ジアミン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン＋２．２−ヒス（３
−アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロパ
ン系ジアミン、　　４．４’−ジアミノジフェニルスル
ホキシト、　　３．３’−ジアミノジフェニルスルホキ
シドなどのジフェニルスルホキシド系ジアミン＋　　４
，４’−ジアミノジフェニルスルポン、　　３．３’−
ジアミノジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン
系ジアミン、ベンチジン、３．３’−ジメチルベンチジ
ン＋　　３＋３’−ジメトキシベンチジン、３゜６′−
ジアミノビフェニルなどのビフェニル系ジアミン、２，
６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２
，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンな
どのピリジン系ジアミン、０−２ｍ−またはｐ−ジアミ
ノベンゼン、あるいハソレらの混合物を挙げることがで
きる。

この発明では、前記芳香族ジアミン成分としてハ、ジフ
ェニルエーテル系ジアミン、ジフェニルチオエーテル系
ジアミン、ジフェニルメタン系ジアミン、ビフェニル系
ジアミン、あるいは、上記芳香族ジアミン化合物と他の
芳香族ジアミンとの混合物を９％に好適に挙げることが
できる。

この発明では、前記一般式（ＩＩ）で示される反復単位
を８０ｑ６以上有する芳香族ポリイミドを製造するため
に使用する芳香族テトラカルボン酸成分としては２例え
ばビフェニルテトラカルボン酸類、またはベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸類。

特に＋　　３＋３’ＬＬ４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、。

またはその酸二無水物、ろ、乙’＋４＋４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、または酸二無水物が適当であ
り、それらの芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とから得られた芳香族ポリイミドが、フェノ、
−ル系溶媒に可溶性であるので、均一な溶液のドープ液
を調製するのに好適である。

この発明の方法において使用するポリマーの均一な溶液
は、前述のポリアミック酸が、ポリマー濃度約３〜４０
重量％、特に約５〜３０重量％で有機極性溶媒９例えば
、Ｎ−メチル−２−ピ０．　ＩＪトン、　　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドｐ　　ＮｒＮ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスル
ホキシド系溶媒、テトラメチル尿素などに、均一に溶解
されている溶液であればよく、その溶液の回転粘度（５
０℃）が１〜１０万ポアズ、特に５〜５万ポアズ程度で
あることが好ましい。

前述の均一な溶液の調製に使用するポリアミック酸は、
対数粘度（３０℃、　　０．５　ｆ／１００ｍ１Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）が０．１〜７．特に０．２〜５
程度であることが好ましい。

また、この発明の方法において使用するポリマーの均一
な溶液は、前述の芳香族ポリイミドが。

濃度約３〜６０重量％、特に約５〜２５重量％で。

フェノール系溶媒２例えば、フェノール、クレゾール、
３．５−キシレノール、カルバクロール、チモールなど
のｍ個フエノール、あるいはその−価のフェノールのベ
ンゼン核の水素をハロゲンで置換したハロゲン化フェノ
ールに、均一に溶解されている溶液であればよく、その
溶液の回転粘度（１００℃）が１〜５万ポアズ、特に５
〜２万ポアズ程度であることが好ましい。

前記の均一な溶液の調製に使用するポリイミドは、対数
粘度（５０℃、　　０．５　？／　１００ｔｕｌバラク
ロルフェノー−ル）が０，１〜７．特に０．２〜５程度
であればよい。

前記のハロゲン化フェノールとしては２例えば６−クロ
ルフェノール、４−クロルフェノール。

３−プロ、ムフェノール＋　　４　７’ロムフエノール
。

２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、　　２−クロル
−５−ヒドロキシトルエン、３−クロル−６−ヒドロキ
シトルエン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２
−ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−５−
ヒドロキシトルエン、ローブロム−５−ヒドロキシトル
エン、３−ブロム−６−ヒドロキシトルエンなどを挙げ
ることができる。

この発明、の方法においては、前述の均一な溶液のドー
プ液の薄膜を形成する方法は、公知のどのような方法２
例えば、溶液流延法、溶液妨Ａ法などのいずれの方法で
行ってもよい。

この発明の方法において、前述、のドープ液の薄膜を形
成し２次いで、その薄膜を、適当な凝固液。

特に溶解度パラメーターが９．０以上、特に９．５以上
である溶媒からなる凝固液で凝固して凝固膜となすので
ある。

前記の凝固液に使用する溶媒としては２例えば水（δ；
２３．４）、メチルアルコール（δ；　１４．５）エチ
ルアルコール（δ；１２．９　）Ｉ　ｎ　　７’ロビル
アルコール（δ；１１．５）、ブタノール（δ；１１．
４　）などの低級アルコール、アセトン（δ；９．７１
）″′−，ジエチルケトン（δ；１０．０）、メチルイ
ソプロピルケトン（δ；９．９２）、メチル−ｎ−プロ
ピルケトン（δ；　９．９　ａ　）などのケトン化合物
、ジオキサン（δ；９．７３）、エチレンオキサイド（
δ；１１゜１）、ニトロベンゼン（δ；１０．４）など
を主成分とする溶媒が好適である。

なお、芳香族ポリイミドの均一な溶液のドープ液の薄膜
を凝固するために使用する凝固液としては、前述の凝固
用の溶媒のほかに、ピリジン（δ；１０．６）、　　ジ
メチルアセトアミド（δ；　１ｏ、ｓ　）。

ジメチルホルムアミド（δ；１２．１）、ジメチルスル
ホキシド（δ；　１２．０　）などを挙げることができ
、特に、水または低級アルコールと、他の低級アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類、アミド類、スルホキシド
類などの混合溶媒が好適である。

また、この発明で使用する凝固液は、上記溶媒の溶解度
パラメーターより小さい他の溶媒１例えば、エチルメチ
ルケトン、ジイソプロピルケトン。

シクロヘキサノンなどのケトン類、°テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、
ｎ−ブチルアセテート、エチルプロピオネートなどの低
級カルボン酸エステル＠ｂｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ン、シクロペアタンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン
、トルエンなどの芳香族炭化水素などが、含有されてい
てもよい。

この発明では、ドープ液の薄膜を前述の凝固液で凝固し
て凝固膜とする方法は、公知のどのような凝固法であっ
てもよく、ドープ液を表面の平滑な基材（例えば、ガラ
ス、鉄、銅などの平板または、金属ベルト、あるいは、
ロールなど）の上に流延して薄膜を形成し、その基材と
共に前記凝固液中に薄膜を浸漬する方法、あるいはドー
プ液を中空糸用ノズルから押し出し、中空糸状体を形成
し。

その中空糸状体を凝固液中に浸漬する方法が好ましく、
さらに一般的に凝固液の温度が約５０℃以下、特に−、
１０〜３０℃、さらに好ましくは一５〜２０℃程度の低
温であることが好ましく、その凝固液°中への浸漬時間
が０．０５〜２０時間、特に０．１〜１０時間程度であ
ればよい。

この発明の方法においては、前述のようにして液状の薄
膜を凝固液中で凝固して半透膜状の凝固膜を形成した後
、必要であれば、水、メタノール。

エタノール、アセトンなどで洗浄してもよいのである。

この発明の方法において、前述のようにして得られた湿
潤状態の凝固膜２％に溶解度パラメーターδが９．５以
上、さらに９．７以上である液体（例えば、凝固液、洗
浄液）で湿潤している凝固膜（分離膜）を、溶解度パラ
メーターδが、５〜９．４．特に６〜９．２．さらに好
ましくは、６．５〜状態とした後、その有機溶媒で湿潤
している凝固膜を乾燥するのである。

前記の有機溶媒としては２例えばイソペンタン（δ；　
６．６３　）、　　２，２．４−　）リメチルペンタン
（６，８ｓ　）、　　２．２．３−　）　”＋ツメチル
ブタン（６，９４）。

ｎ−ペンタン（７，ｏｌ）、ｎ−へブタン（７，２４）
。

ｎ−ヘキサン（７，４２）、ｎ−オクタン（７，５５）
ｎ−デカン（７，９３）、ｎ−ドデカン（７，８ｊ）。

ｎ−ヘキサンデカン（７，９１などの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン（δ；Ｓ、１Ｓ）、メチルシクロヘキサ
ン（７，８２）、　シクロペンタン（８，７）などの脂
環式炭化水素、ぺ／イン（δ；９．１５）。

トルエン（８，９１）、エチルベンゼン（ａ、ｓ）。

プロビルベンゼン（８，７）、キシレン（ａ、ａ）。

α−クロルナフタリン（８，９）などの芳香族炭化水素
、ジエチルエーテル（δ；７．７４Ｌジメチルエーテル
などの低級アルキルエーテル類、インブチル−ｎ−ブチ
ラード（δ；７．８２）、エチル−ｎ−ブチラード（８
，２４）＋　　ｎ−ブチルアセテ−）（８，２８）、ｎ
−プロピルアセテート（８，６８）、エチルアセテート
（９，，０４’　）などの低級脂肪酸エステル、メチル
エチルケトン（δ；９．０４　）　、ジイソプロピルケ
トン（９，１２）’、メチル〜ｎ−アミルケトン（９，
ｊ　３　、）　、シクロヘキサノ７（９，２５）などの
ケトン類、１，１．１−４リクロルエタン（δ；　８．
５４　）・四塩化炭素（ａＳａ）。

１．１−ジクロルエタン（９，０７）、エチルプロミド
（ｑ、１２　）などのハロゲン化炭化水素などを挙げる
ことができる。

この発明において、溶解度パラメーターが９．５以上で
ある液体で湿潤している凝固膜（分離膜）を、溶解度パ
ラメーターが５〜９．４である有機溶媒の湿潤に変える
には、どのような方法で行ってもよいが、一般に、前記
湿潤凝固膜を、乾燥させてしまうことなく、前記有機溶
媒（δ；５〜９．４）に、−１０〜沸点、特に−５〜５
０℃の低温で。

０．０１〜５０時間、特に０．０５〜２０時間程度湿漬
することが好ましく、また、前記湿潤凝固膜を。

リフラックスしている有機溶媒に浸漬して行うことが好
ましい。

前記有機溶媒で湿潤されている凝固膜（分離膜）は、常
温〜１５０℃の温度で９．必要であれば、減圧下、また
は不活性気体の流通下に、０．１〜５０時間程度、乾燥
すればよい。

なお、前記凝固膜がポリアミック酸溶液のドープ液から
低温で湿式法で形成されたものであってポリマーのイミ
ド化が充分に行なわれていなかったり、ドープ液の高沸
点の溶媒が少量残留している場合には・溶媒の除去を完
全にするためνあるいはポリマーのイミド化率を上げる
ために、前述の乾燥と共に、１５０〜３００℃の高温で
０．１〜２０時間程度、加熱処理するのである。

前記加熱処理によって、ポリイミド分離膜の気体の分離
性能が著しく向上することもあるので。

前記の目的以外にも、加熱処理を行うことが好ましい。

この発明の方法によって得られるポリイミド分離膜は、
一般式（、■）で示される反復単位を９０チ以上２％に
９５チ以上有する芳香族ポリイミドからなる乾燥分離膜
であり、その分離膜は、非対称性の分離膜または多孔質
の分離膜であって、溶媒を実質的に含有していない乾燥
状態の分離であって・そのま１ガス分離・濃縮用に使用
することができ、また、再度湿潤状態として液分離用に
使用することもできる。

次に“、参考例、実施例および比較例を示す。

参考例１ ３１３’＋４．４／−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物４０ミリモル、４＋４’−ジアミノジフェニルエー
テル４０ミリモル、およびパラクロルフェノール（ＰＣ
Ｐ）１６５ｆを・攪拌機と窒素ガス導入管とが付設され
たセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通し、攪
拌し々から２反応液を常温から１８０℃まで約５０分間
で昇温し、さらにその反応液を１８０℃で８時間保持し
て１重合およびイミド化を１段で行って、芳香族ポリイ
ミドを生成させ、粘稠なポリイミドの均一な溶液を製造
した。

そのポリイミドの均一な溶液は・ポリマー濃度が約１０
重量％であり、ポリマーの対数粘度（５０”Ｃ９０，５
ｔ／　１ｏ　ａｍ／ｐ　Ｃ！　ｐ）が２．２であり、ポ
リマーのイミド化率が赤外線吸収スペクトルで測定して
９５チ以上であった。

参考例２ ろ１３’＋４１４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物４０ミ９モル、　　４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル４０ミルモル、およびパラクロルフェノール１
０４ｆを、参考例１と同様のセパラブルフラスコに入れ
て、窒素ガスを流通し、攪拌しながら。

反応液を常温から１８０°Ｃまで約６０分間で昇温し、
さらにその反応液を１８０°Ｃで約１０時間保持して９
重合およびイミド化を１段で行って、芳香族ポリイミド
を生成させ、粘稠なポリイミドの均一な溶液を製造した
。

そのポリイミドの均一な溶液は、ポリマー濃度が約１５
重量％であ゛す、ポリマーの対数粘度（５０”Ｃ＋　　
０．５　ｆ　／　Ｌ　Ｏｊ）　ｍｌＰ　ＯＰ’　）が２
．３テあり、ポリマーのイミド化率が９５９６以上であ
った。

参考例ろ １８０°Ｃでの保持時間（重合時間）を約５時間にかえ
たほかは、参考例１と同様にして、ポリイミドの均一な
溶液を製造した。

そのポリイミドの均一な溶液は、ポリマー濃度が約１０
重量％であり、ポリマーの対数粘度（５０°ｃ、　　０
．５　ｙ／　１ｏ　ｏ扉ｌ！ＰＣＰ）が１．６であり、
ポリマーのイミド化率が９５チ以上であった。

参考例４ ０．６ζ４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３０ミリモル４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル２０ミリモル、ろ、６′−ジメトキシベンチジン１０
ミリモルおよびパラクロルフェノール１２７１を、参考
例１と同様のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを流
通し、攪拌しながら、常温から１８０°Ｃまで約５０分
間で昇温し９反応液を１８０°Ｃに約５時間保持して２
重合およびイミド化を１段で行って、芳香族コポリイミ
ドを生成させ、粘稠なポリイミドの均一な溶液を製造し
た。

そのコポリイミドの均一な溶液は、ポリマー濃度が１０
重量％であり、ポリマーの対数粘度（５０”Ｃ，ｏ　５
　ｆ／　１０　ｏｆｆｉｅｐＯＰ　）が１．６−ｔＪす
、ポリマーのイミド化率が９５チ以上であった。

比較例１ 参考例１で製造したポリイミドの均一な溶液をガラス板
上に２５°Ｃで流延して厚さ０．２ｗＲのドープ液の薄
膜を；形成し、その薄膜を、メタノール　１容量と水１
容量との混合液の凝固液（０°Ｃ）中に浸漬し約２０時
間放置して薄膜を凝固させた。その凝固膜を乾燥するこ
となく、メタノール中に２０°Ｃでさらに２０時間浸漬
し、メタノールで湿潤されている凝固膜を形成し、その
湿潤凝固膜を空気流通下２５°Ｃで１０時間、風乾し次
いで、１００°Ｃで２時間乾燥し、さらに２００°Ｃで
ろ時間熱処理して、ポリイミド分離膜を製造した。

上記の湿潤凝固膜の乾燥および熱処理による収縮率〔（
湿潤凝固膜の長さ一乾燥分離膜の長さ）／（湿潤凝固膜
の長さ）ｘｌｏｏ、（チ）〕が約１０チ以上であった。

前記の乾燥されたポリイミド分離膜について。

ガス透過テストを行った。

そのガス透過テストは２面積１４．６５ｉのステンレス
製のセルにガス分離膜を設置し、酸素ガス。

窒素ガス、水素ガスを一酸化炭素ガス、メタンを。

各ｋ　Ｏ−５〜３−ＯＫｇ／ｆｆ１Ｋ加圧しテ、２５°
ｃで９分離膜を透過して来るガス容量を流量計で測定し
。

各ガスの透過度Ｐを１次の式で算出した。

そのガス透過テストの結果を第１表に示す。

比較例２ 凝固膜をｐ乾燥することなく、浸漬する容量をメタノー
ルから水にがえたほがはｔ比較例１と同様にして、水で
湿潤されている凝固膜の乾燥および熱処理を行って、ポ
リイミド分離膜を製造した。

そのポリイミド分離膜は、乾燥および熱処理における収
率（参考例１と同じ）が１４０４以上であり、全体の分
離膜の強度が極めて小さくなり。

参考例１におけるガス透過テストさえ行うことができな
かった。

実施例１〜３ 比較例１において、凝固膜を、乾燥することなくｔメタ
ノール中に２０″Ｃで約２０時間浸漬して。

メタノールで湿潤された凝固膜を形成した後、その湿潤
凝固膜（メタノール）を、第１表に示す各有機溶媒中に
２０″Ｃでさらに約２０時間浸漬して９第１表に示す有
機溶媒で湿潤された凝固膜となし。

その湿潤凝固膜を、乾燥および熱処理したほかは。

比較例１と同様にして、ポリイミド分離膜を製造した。

そのガス透過テストの結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 ※印は比較例１の結果であ゛る。

比較例ろ ポリイミドの均一な溶液として、参考例４で製造したポ
リイミド溶液を使用したほかは、比較例１と同様にして
、乾燥されたポリイミド分離膜を製造した。そのガス透
過テストの結果を第２表に示す。

実施例４〜５ 比較例３において、メタノールで湿潤された凝固膜を、
第２表に示す各有機溶媒中゛に２ｏ″Ｃでさらに約２０
時間浸漬し！第１表に示す有機溶媒で湿潤された凝固膜
となし、その湿潤凝固膜を乾燥および熱処理したほかは
、比較例６と同様にしてポリイミド分離膜を製造した。

そのガス透過テストの結果を第２表に示す。

比較例４ 参考例２で製造したポリイミドの均一な溶液をドープ液
として使用して、第１図に示す中空糸の紡糸装置で、ポ
リイミド中空糸の紡糸を行った。

第２〜３図に示すようなチューブ・イン・オリフィス型
ノズルを有する中空糸扇のノズルヘッド１へまず前記ド
ープ液１６を供給した。ノズルヘッド１の中空糸用ノズ
ルは、そのヘッド１の底面の中央に内径が１．６駅であ
るオリフィス２が開口されており、そのオリフィス２と
同軸であって外径が１．ＯＷＩＭであり内径が０．５間
であるｔユーズ５が突出して設けられているチューブ・
イン・オリフィス型ノズルである。

第１図に示すように、ノズルよラド１内のドー“による
背圧ｏ、５５Ｋｇ、’−を加え、中空糸用ノズルからド
ープ液を吐出する際の吐出温度が１１５〜１２０°Ｃと
なるように加熱しておき、また、中空゛容量と！↑・ア
ミド′容量との混合液）を供給しながら、ドープ液を中
空糸用ノズルから押し出して、（吐出量ｉ　０−３１　
（Ｊ／　ｍｉｎ　）　　ドープ液の中空糸状体を形成し
、続いてその中空糸状体４を、第１の凝固槽内の凝固液
（メタノール、液深；４０ｍ、温度；−２°Ｃ）１７に
浸漬し一一次凝固し。

その第１の凝固槽６内の案内ロール５および案内ロール
７を経て、第２の凝固槽１１内の１対のロール８，９（
間隔；　Ｂ　ｇ　ｃｍ　）に巻き掛けてそのロール間を
８回往復させて第２の凝固液（メタノール、温度；７°
Ｃ）１８に複数回浸漬して２次凝固させ、最後に凝固し
た中空糸を保存槽１ろ内の保存用溶媒（メタノール）１
９中に浸漬した。

前述の中空糸の紡糸において、中空糸の案内ロール１２
（駆動ロール）での４臀り速度は７．ｑｍ／ｍｉｎであ
った。　　　　゛ 前述のようにして製造されたポリイミド中空糸は、断面
形状が真円に近い形状であり、外径が３１０μであって
、内径が１００μの中空糸であり、メタノールで湿潤さ
れた状態の中空糸である。

このメタノールで湿潤された中空糸を、２５”Ｃ中空糸
は、乾燥と共に扁平な状態におしつぶされてしまい、ガ
ス分離、液分離に使用できないものとなった。

比較例５ 比較例４で製造されたメタノールで湿潤されているポリ
イミド中空糸を、水中に浸漬し、約１００°Ｃでリフラ
ックスして、水で湿潤された中空糸とした。

その水で湿潤された中空糸を１２５’Ｃで、空気流通下
に、約２０時間風乾した結果、その乾燥中空糸は！乾燥
と共に扁平な状態におしつぶされてしまい、ガス分離、
液分離に使用できないものであった。

実施例６ 比較例４で製造されたメタノールで湿潤されたポリイミ
ド中空糸を、α−クロルナフタリン（δ；８−ｑ）に浸
漬し、約２時間リフラックスした後さらに、乾燥するこ
とな（、ｎ−ヘキサン（δ；７．４２ｔ２５°Ｃ）中に
３０分間浸漬して、ｌ’ｌ−ヘ比較例６ 参考例３で得られたポリイミドの均一な溶液をドープ液
として使用して、清浄なガラス板上に常温（２５°Ｃ）
で流延してドクターブレードを用いて厚さ約０．ＩＩｖ
ｎの均一な厚さの液状の薄膜を形成し、その薄膜の表面
に６０°Ｃの温風を６分間吹き付けて薄膜の一部を乾燥
し、その一部乾燥された状態の薄膜を、水−メタノール
系の凝固液（温度；約０〜３’Ｃ，水／メタノール＝１
）中に約４時間浸漬し、薄膜を凝固して凝固膜を形成し
９次いで、その凝固膜を乾燥することなく水の湿潤にか
えた。

その水で湿潤した凝固膜を、２５°Ｃで、空気流通下に
、約２０時間風乾して、乾燥されたポリイミド膜としだ
。その乾燥ポリイミド膜は、激しい収縮によって膿自体
に強度がなく２分離膜として使用できるものではなかっ
た。

比較例７ 凝固液で凝固された凝固膜を、乾燥することなく、メタ
ノールに浸漬（３０°Ｃ，２時間）して。

メタノールで湿潤された凝固膜として、それを乾燥した
ほかは比較例６と同様にして、乾燥されたポリイミド分
離膜を製造した。

この分離膜について、逆浸透膜試験を行ったが。

透水性がまったくなく、液分離膜として使用できるもの
ではなかった。

実施例９ メタノールで湿潤している凝固膜を、ｎ−ヘキサン（２
５°Ｃ）中に約２０時間浸漬して、ｎ−ヘキサンで湿潤
された凝固膜として、それを乾燥したほかは、比較例７
と同様にして、乾燥されたポリイミド分離膜を製造した
。

その分離膜について、逆浸透膜試験を行った結果、水運
過速度が０．００９ｉ／ｄ・日であり、塩排除率（Ｎａ
（！ｔ）　　が９８チであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するだめの中空糸の紡
糸装置の一例を示す断面図である。 第２図は、中空糸用ノズルの一例を示す部分断面図であ
り、第３図は、その中空糸用ノズルの吐１；中空糸紡糸
用のノズルヘッド、２；オリフィス、ろ；チューブ、４
；中空糸状体＋　　５＋　　７゜１２；案内ロール、６
；第１の凝固槽、８，９ｉ１対のロール、１０；押えロ
ール、１１；第２の凝固槽、１３；保存槽、１４；中空
糸、１５；窒素ガス供給導管、１６；ドープ液、１７；
第１凝固液、１８；第２凝固液、１９；保存液、２０；
芯液。 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリアミック酸または芳香族ポリイミドの均一な
   溶液をドープ液として使用しそのドープ液の薄膜を形成
   し、その薄膜を凝固液で凝固し。 必要であれば他の溶媒で洗浄した結果得られた湿潤状態
   め凝固膜を乾燥するに際して、その湿潤凝固膜を、溶解
   度パラメーターが５〜９．４である有機溶媒による湿潤
   状態とした後、その有機溶媒で湿潤している凝固膜を乾
   燥し、必要であれば乾燥と共に高温で加熱処理すること
   を特徴とするポリイミド乾燥分離膜の製造法。