JPS6295104A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分離機能を有するスルホン化ポリアリールエ
ーテルケトンよりなる半透膜が支持体上に一体に製膜さ
れてなる複合半透膜及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 繰返し単位 よりなるポリアリールエーテルケトンをスルホン化して
なるスルホン化ポリアリールエーテルケトンは、特開昭
５５−３６２９６号公報に記載されているように既に知
られており、上記ポリアリールエーテルケトンを濃硫酸
にてスルホン化することによって得られる。

また、繰返し単位が弐Ｂ Ｃ）ｌ。

からなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特許第３
，７０９．８４ｉ号明細書に記載されており、特開昭Ｓ
Ｏ−９９９７３号公報及び特開昭５１−１４６３７９号
公報には、このようなスルホン化ポリスルホンの溶液を
異方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶剤を蒸
発させることにより、半透性を有する薄膜が限外濾過膜
上に積層されてなる逆浸透用の複合半透膜を製造する方
法が記載されている。しかし、このようにして得られる
複合半透膜は、実用的な逆浸透処理に供するには、透水
速度が小さすぎる。

（発明の目的） 本発明者らは、前記式Ａの繰返し単位からなるポリアリ
ールエーテルケトンをスルホン化し、このスルホン化ポ
リアリールエーテルケトンを含有する製膜溶液を支持体
としての乾燥した限外濾過膜上に薄膜状の半透膜に製膜
することによって、実用的な透水速度を有する複合半透
膜を得ることができ、しかも、この複合半透膜が特に耐
ｐ＋＋性及び耐熱性にすぐれた逆浸透膜乃至は限外濾過
膜として有用であることを見出し、更に、上記製膜溶液
にある種の添加剤を含有させることによって、種々の溶
質に対する除去率を任意に制御することができることを
見出して、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明による複合半透膜は、繰返し単位よりなるポリア
リールエーテルケトンをスルホン化してなり、この重合
体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１に
溶解した溶液について、３０°Ｃにおいて測定した対数
粘度が０．２以上であり、且つ、イオン交換容量が２．
５ミリ当量／ｇ以下であるスルホン化ポリアリールエー
テルケトンからなる半透膜が支持体上に一体に積層され
てなることを特徴とする。

また、本発明によるかかる複合半透膜の製造方法は、上
記スルホン化ポリアリールエーテルケトンと、少量の非
プロトン性極性有機溶剤を含んでいてもよいアルキレン
グリコールアルキルエーテルと、好ましくは、添加剤と
しての水溶性で且つ低揮発性の化合物とを含有する製膜
溶液を支持体上に塗布し、次いで、この製膜溶液から有
機溶剤を蒸発させることを特徴とする 特に、本発明によれば、かかる複合半透膜は、上記製膜
溶液に添加剤としての水溶性で且つ低揮発性の化合物と
を含有させ、この製膜溶液から製膜することによって、
溶質に対する除去率を任意に制御しつつ、複合半透膜を
得ることができる。

本発明において用いるスルホン化ポリアリールエーテル
ケトンは、前記式Ａで表わされる繰返し単位を有するポ
リアリールエーテルケトンをスルホン化することによっ
て得られる親水性重合体である。このスルホン化ポリア
リールエーテルケトンは、前記式Ａで表わされる繰返し
単位を有するポリアリールエーテルケトンを９７〜９８
％濃硫酸中に加え、常温にて数時間乃至数日間緩やかに
攪拌することによって得られる。反応後、得られた粘稠
な反応液を水中に投じた後、濾別することによって、ス
ルホン化ポリアリールエーテルケトンを容易に分離する
ことができる。

本発明においては、かかるスルホン化ポリアリールエー
テルケトンは、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容量
が２．５ミリ当量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン１００ｍ１にこの重合体０．５ｇを溶解
した溶液について、３０℃において測定した対数粘度（
以下、スルホン化ポリアリールエーテルケトンの対数粘
度の測定方法は同じである。）が０．２以上であること
が必要であり、好ましくは０．５以上である。

上記繰返し単位Ａからなるポリアリールエーテルケトン
において、二つのエーテル基に挟まれた芳香環のすべて
がモノスルホン化されたとき、かかるスルホン化ポリア
リールエーテルケトンの理論イオン交換容量は２．６ミ
リ当Ｎ／ｇであるが、本発明において用いるスルホン化
ポリアリールエーテルケトンは、そのイオン交換容量が
２．５ミリ当量／ｇ以下であることが必要である。イオ
ン交換容量が２，５ミリ当量／ｇを越えるときは、スル
ホン化ポリアリールエーテルケトンが水溶性を有するに
至り、水性媒体を含む液体を処理することが多い半透膜
としての使用に適さない。また、対数粘度が０．２より
も小さいときは、スル糸ン化ポリアリールエーテルケト
ンの分子量が小さすぎるので、ピンホール等の欠陥のな
い均一な薄膜に製膜することが困難である。

本発明において用いる上記スルホン化ポリアリールエー
テルケトンが有するスルホン酸基は、式−３０３Ｍで表
わされ、ここに、Ｍは水素、アルカリ金属又はテトラア
ルキルアンモニウムを示す。

例えば、式Ａで表わされる繰返し単位からなるポリアリ
ールエーテルケトンをスルホン化した後、このスルホン
化ポリアリールエーテルケトンを水洗し、乾燥すれば、
遊離のスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリールエ
ーテルケトンを得ることができる。また、このスルホン
化ポリアリールエーテルケトンを水酸化アルカリ金属又
はアルカリ金属アルコラードの水溶液やメタノール、エ
タノール溶液等に懸濁させて処理すれば、スルホン酸基
をアルカリ金属塩とすることができる。上記水酸化アル
カリ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等が、また、アルカリ金属ア
ルコラードとしては、例えば、ナトリウムメチラート、
カリウムメチラート、カリウムエチラート等が用いられ
る。また、スルホン化ポリアリールエーテルケトンをテ
トラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水
酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチル
アンモニウム等の溶液で同様に処理すれば、重合体のス
ルホン酸基を対応するテトラアルキルアンモニウム塩と
することができる。

本発明による複合半透膜は、前記スルホン化ポリアリー
ルエーテルケトンと、少量の非プロトン性極性有機溶剤
を含んでいてもよいアルキレングリコールのモノ又はジ
アルキルエーテルに溶解含有させて製膜溶液とし、これ
を支持体、例えば、乾燥した限外濾過膜上に塗布し、次
いで、この製膜溶液から有機溶剤を蒸発させることによ
って得ることができる。

製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、本発明に
おいては、アルキレン基の炭素数が２〜４であり、アル
キル基の炭素数が１〜４であるアルキレングリコールの
モノ又はジアルキルエーテルが特に好ましく用いられる
。この溶剤は、本発明において用いるスルホン化ポリア
リールエーテルケトンに対してずぐれた溶解性を有する
と共に、高揮発性であり、他方、本発明において支持体
として好適に用いることができるポリスルホンからなる
限外濾過膜を溶解しないからである。このようなアルキ
レングリコールのモノ又はジアルキルエーテルの具体例
としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等のフルキレングリコールモノ
フルキルエーテルや、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコ
ールジアルキルエーテルを挙げることができる。特に、
エチレングリコールモノメチルエーテルがスルホン化ポ
リアリールエーテルケトンの溶解性にすぐれると共に、
高揮発性であるために、好ましく用いられる。

しかし、用いるスルホン化ポリアリールエーテルケトン
によっては、上記アルキレングリコールのモノ又はジア
ルキルエーテルに溶解させることが困難であり、或いは
単に膨潤のみする場合もあるが、本発明者らは、かかる
重合体も、上記アルキレングリコールアルキルエーテル
に少量の非プロトン性極性有機溶剤を添加してなる混合
溶剤にはよく溶解することを見出した。このような非プ
ロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が
好ましく用いられる。かかる混合溶剤において、非プロ
トン性極性有機溶剤の割合は、上記アルキレングリコー
ルアルキルエーテル１００重量部について５重量部以下
、特に、３重量部以下とするのがよい。混合溶剤におい
て、上記アルキレングリコールアルキルエーテル１００
重量部について、非プロトン性極性有機溶剤が５重量部
よりも多いときは、製膜溶液を支持体として好ましい　
乾燥ポリスルホン限外濾過膜上に塗布したとき、この限
外濾過膜が溶解し、又は膨潤するので、性能の良好な複
合半透膜を得ることができないからである。

このように、製膜溶液の溶剤として、アルキレングリコ
ールアルキルエーテル又はこれと少量の前記非プロトン
性極性有機溶剤との混合溶剤を用いることは、後述する
ように、支持体に製膜溶液を塗布した後、この製膜溶液
から溶剤を蒸発除去する工程において、常温乃至僅かの
加熱によって実質的にすべての溶剤を除去することがで
き、且つ、欠陥のない均一な薄膜を得ることができるの
で有利である。

製膜溶液におけるスルホン化ポリアリールエーテルケト
ンの濃度は、得られる複合半透膜におけるこれら重合体
による半透膜の膜厚にも関係するが、通常、０．０５〜
１０重量％の範囲が好ましく、特に、０．１〜５重量％
の範囲が好ましい。

本発明による複合半透膜は、好ましくは、特定の添加剤
を含有させた製膜溶液を用いて製膜される。このような
添加剤のうち、有機化合物としては、多価アルコール、
ポリアルキレングリコール、カルボン酸及びその塩、ヒ
ドロキシカルボン酸及びその塩よりなる群から選ばれる
少なくとも１種が用いられる。これら添加剤としての有
機化合物は、水溶性であって、且つ、低揮発性であると
共に、製膜溶液に溶解することを要し、従って、炭素数
２〜５の多価アルコール、低分子量のポリアルキレング
リコール、カルボン酸又はその塩、ヒドロキシカルボン
酸又はその塩が好ましく用いられる。具体例としては、
多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレン
グリコール、クリセリン、１，４−ブタンジオール等を
、ポリアルキレングリコールとしてジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等を、カルボン酸としてはクエン酸、シュウ酸等を、ヒ
ドロキシカルボン酸として乳酸、ヒドロキシ酪酸等を、
また、カルボン酸やヒドロキシカルボン酸の塩としては
ナトリウム塩、カリウム塩等をそれぞれ挙げることがで
きる。

また、本発明においては、水溶性であり、且つ、製膜溶
液に溶解する無機塩も添加剤として併用することができ
る。かかる無機塩としては、例えば、塩化リチウム、硝
酸リチウム、過塩素酸マグネシウム等を例示することが
できる。

これら添加剤の製膜溶液における濃度は、通常、０．１
〜８０重景％重量囲である。これら添加剤の複合半透膜
の形成におけるその作用は必ずしも明らかではないが、
スルホン化ポリアリールエーテルケトンから形成される
半透膜の有する微孔孔径に関連し、また、製膜？８液を
支持体である限外濾過膜上に塗布するとき、製膜溶液の
溶剤及び添加剤が限外濾過膜の表面を変性するとみられ
、かくして、用いる添加剤の種類及び量を選択すること
によって、本発明によれば、複合半透膜の性能、特に、
溶質に対する除去率と膜透過水量を広範囲に制御卸する
ことができる。

本発明の方法においては、上記のようにして調製された
製膜溶液は、次いで、支持体上に塗布される。支持体と
しては乾燥させた限外濾過膜が好ましく、このような乾
燥限外濾過膜は、よく知られているように、湿式法にて
調製された湿潤限外濾過膜を適宜の温度に加熱して、膜
がその微孔内に含有する水分を蒸発乾燥させることによ
って得ることができる。本発明においては、上記乾燥限
外濾過膜は耐久性があれば、その素材は特に限定される
ものではないが、特に前記した繰返し単位Ｂや次式Ｃ で表わされる繰返し単位からなるポリスルホンが好まし
い。

本発明の方法においては、前記したように、製膜溶液の
溶剤として、アルキレングリコニルアルキルエーテル又
は少量の前記非プロトン性極性有機溶剤を含有する混合
溶剤を用いるので、通常、加熱を要せずして、常温にて
実質的にすべての溶剤を蒸発させることができるが、し
かし、製膜溶液を支持体上に塗布した後、溶剤を蒸発さ
せるために、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は
、用いた溶剤に応じて適宜に選べばよいが、通常、１Ｓ
Ｏ℃以下の温度で十分である。尚、製膜溶液を支持体上
に塗布した後の溶剤の蒸発を促進するために、製膜溶液
を予め加温し、これを支持体上に塗布してもよい。

このようにして得られる複合半透膜におけるスルホン化
ポリアリールエーテルケトンに基づく薄膜状の半透膜の
膜厚は、製膜溶液におけるこれら重合体の濃度や、支持
体への製膜溶液の塗布厚みにもよるが、複合半透膜の透
水速度を高くするには薄いほうがよく、強度を高めるた
めには厚いほうがよい。従って、特に、制限されるもの
ではないが、スルホン化ポリアリールエーテルケトンに
基づく半透膜は、通常、０．０１〜５μｍの範囲の膜厚
を有するのが好ましい。

このようにして得られる複合半透膜には、用いる添加剤
の種類によっては、尚、添加剤が膜中に残存することも
あるが、得られた複合半透膜を水中に漫潰し、通水し、
或いは直ちに水性液体の処理を行なうことにより、これ
ら添加剤は膜から除去される。

（発明の効果） 本発明による複合半透膜は、特に、耐ｐＨ性及び耐熱性
にすぐれ、逆浸透膜乃至は限外濾過膜として使用するの
に好適である。透水速度も実用的に十分に大きい。また
、必要に応じて、乾燥及び再湿潤の操作によって、複合
半透膜の除去率を高めることができる。

更に、本発明の方法によれば、製膜溶液に添加する添加
剤の種類及びその濃度を選択することによって、得られ
る複合半透膜の性能、特に、溶質に対する除去率及び透
水速度を広範囲にわたって制御することができるので、
用途に適した膜設針を容易に行なうことができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実
施例において、得られた複合半透膜の溶質除去率及び透
水速度の測定は、特に、明示しない限りは、濃度２００
０ｐｐｍの塩化すトリウム水溶液を温度２５゛Ｃ１圧力
２０　ｋｇ　／　ｃ＋Ａの条件にて処理して、それぞれ
次式により求めた。

実施例１ ｆｌ）　　スルホン化ポリアリールエーテルケトンの製
造 繰返し単位が式Ａ よりなるボリアリールエーテルケトン（ＩＣＩ社製Ｖｉ
ｃｔｒｅｘ　ＰＥＥＫ　４５Ｇ）　１０　ｇを９７％濃
硫酸８０ｍ１に加え、常温にて緩やかに１６時間攪拌反
応させて、粘稠な反応液を得た。これを水浴中に投入し
て、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを凝固させ
た。水にて洗浄後、ＩＮ水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液６
００ｍ１中で３時間攪拌した後、濾別した。これを純水
にて洗浄液が中性になるまで、繰り返して洗浄した後、
６０℃で１６時間真空乾燥した。

このようにして得られたスルホン化ポリアリールエーテ
ルケトンは、対数粘度が１．３、イオン交換容量が１．
ＳＯミリ当ｆｆｉ／ｇであった。

（２）複合半透膜の製造 上記スルホン化ポリアリールエーテルケトンをエチレン
グリコールモノメチルエーテルに溶解し、孔径１０μｍ
の濾紙を用いて異物を除いて、濃度１．０重量％の溶液
を調製し、更に、この溶液９０ｇに添加剤としてグリセ
リンＬｏｇを添加し、攪拌して均一な製膜溶液とした。

即ち、この製膜溶液は、スルホン化ポリアリールエーテ
ルケトン０゜９重量％、添加剤１０重量％を含有する。

ポリスルホン（ＵＣＣ社製Ｌｌｄｅｌ　Ｐ３ＳＯ０）か
らなり、平均分子ｆ　２００００のポリエチレングリコ
ールの０．５重量％水溶液を温度２５℃、圧力３．５　
ｋｇ　／ｃｎｌにて処理したとき、その除去率がＳＯ％
である異方性ポリスルホン限外濾過膜を６０°Ｃの乾燥
機中で５分間乾燥させて乾燥限外濾過膜を得、これを支
持体として、この上に前記製膜溶液を塗布し、室温にて
放置して殆どすべての溶剤を蒸発除去した後、６０℃の
温度で５分間加熱して、本発明による複合半透膜を得た
。

この複合半透膜におけるスルボン化ボリアリールエーテ
ルケトンよりなる半透膜の厚みは０．３μｍ、また、こ
の複合半透膜の性能は、除去率４５％、透水速度５．Ｏ
ｒ＋？／ｎ？・日であった。

実施例２ 実施例１において、製膜溶液における添加剤グリセリン
の濃度を変えた以外は、実施例１と同様にして複合半透
膜を得た。この複合半透膜の性能を第１表に示す。添加
剤の添加量によって、得られる複合半透膜の除去率を広
い範囲にわたって任意に制御できることが明らかである
。

第　　　　１　　　　表 実施例３ 実施例１において、添加剤として、グリセリンに代えて
、乳酸を第２表に示す濃度にて製膜溶液に添加した以外
は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。、このよ
うにして得た複合半透膜の膜性能を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 実施例４ （耐酸性） 実施例１において得た複合半透膜を純水に１時間浸漬し
、次いで、２５°Ｃの０．５Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬
した後、実施例１と同じ条件下で塩化ナトリウム水溶液
についての膜性能を測定した。

除去率は４４．６％、透水速度は５．３　ｍ　／　ｍ・
日であって、塩酸水溶液浸漬前と比べて実質的に変化が
なかった。従って、本発明の複合半透膜は耐酸性にすぐ
れていることが理解される。

（耐アルカリ性） 実施例１において得た複合半透膜を純水に１時間浸漬し
、次いで、２５°Ｃの０．５　Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液に３時間浸漬した後、実施例１と同じ条件下で塩化ナ
トリウム水溶液についての膜性能を測定した。除去率は
４４．１％、透水速度は６．８ｒｒ？ｌ　／　、、ｌ・
日であって、水酸化ナトリウム水溶液浸漬前と比べて実
質的に変化がなかった。従って、本発明の複合半透膜は
耐アルカリにすぐれてい５ることか理解される。

（耐熱性） 実施例１において得た複合半透膜を８５℃の熱水中に３
時間浸漬した後、実施例１と同じ条件下で塩化ナトリウ
ム水溶液についての膜性能を測定した。除去率は４４．
０％、透水速度は６．５　ｍ　／　ｇ・日であって、熱
水浸漬前と比べて実質的に変化がなかった。従って、本
発明の複合半透膜は耐熱性にすぐれていることが理解さ
れる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなるポリアリールエーテルケトンをスルホン化して
   なり、この重合体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
   ン１００ｍｌに溶解した溶液について、３０℃において
   測定した対数粘度が０．２以上であり、且つ、イオン交
   換容量が２．５ミリ当量／ｇ以下であるスルホン化ポリ
   アリールエーテルケトンからなる半透膜が支持体上に一
   体に積層されてなることを特徴とする複合半透膜。
2. （２）スルホン化ポリアリールエーテルケトンの有する
   スルホン酸基が式−ＳＯ＿３Ｍ（但し、Ｍは水素、アル
   カリ金属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で
   表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の複合半透膜。
3. （３）繰返し単位Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなるポリアリールエーテルケトンをスルホン化して
   なり、この重合体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
   ン１００ｍｌに溶解した溶液について、３０℃において
   測定した対数粘度が０．２以上であり、且つ、イオン交
   換容量が２．５ミリ当量／ｇ以下であるスルホン化ポリ
   アリールエーテルケトンと、少量の非プロトン性極性有
   機溶剤を含んでいてもよいアルキレングリコールアルキ
   ルエーテルとを含有する製膜溶液を支持体上に塗布し、
   次いで、この製膜溶液から有機溶剤を蒸発させることを
   特徴とする複合半透膜の製造方法。
4. （４）スルホン化ポリアリールエーテルケトンの有する
   スルホン酸基が式−ＳＯ＿３Ｍ（但し、Ｍは水素、アル
   カリ金属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で
   表わされることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の複合半透膜の製造方法。
5. （５）アルキレングリコールアルキルエーテルがアルキ
   レングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の複合半透膜の製造方
   法。
6. （６）繰返し単位Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなるポリアリールエーテルケトンをスルホン化して
   なり、この重合体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
   ン１００ｍｌに溶解した溶液について、３０℃において
   測定した対数粘度が０．２以上であり、且つ、イオン交
   換容量が２．５ミリ当量／ｇ以下であるスルホン化ポリ
   アリールエーテルケトンと、少量の非プロトン性極性有
   機溶剤を含んでいてもよいアルキレングリコールアルキ
   ルエーテルと、添加剤としての水溶性で且つ低揮発性の
   化合物とを含有する製膜溶液を支持体上に塗布し、次い
   で、この製膜溶液から有機溶剤を蒸発させることを特徴
   とする複合半透膜の製造方法。
7. （７）スルホン化ポリアリールエーテルケトンの有する
   スルホン酸基が式−ＳＯ＿３Ｍ（但し、Ｍは水素、アル
   カリ金属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で
   表わされることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の複合半透膜の製造方法。
8. （８）添加剤が多価アルコール、ポリアルキレングリコ
   ール、カルボン酸及びその塩、ヒドロキシカルボン酸及
   びその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の複合半透
   膜の製造方法。
9. （９）アルキレングリコールアルキルエーテルがアルキ
   レングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の複合半透膜の製造方
   法。