JPH0420647B2 - - Google Patents
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- JPH0420647B2 JPH0420647B2 JP57106276A JP10627682A JPH0420647B2 JP H0420647 B2 JPH0420647 B2 JP H0420647B2 JP 57106276 A JP57106276 A JP 57106276A JP 10627682 A JP10627682 A JP 10627682A JP H0420647 B2 JPH0420647 B2 JP H0420647B2
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- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
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Description
種々の精製工程に使用される非対称的な膜
(asymmetric membrance)は長く公知のもので
あつた。選択透過膜は液体混合物のある成分を選
択的に通過させる一方、他の成分の通過を抑制す
るものである。逆浸透膜において、通常の浸透流
とは逆に、液体混合物または溶液の平衡浸透圧よ
り過剰の水圧を液体にかけて、より透過性の成
分、通常は水を塩の如きより透過性の少ない成分
に先だつて強制的に膜を通過させる。 これらの用途に対する膜を製造する際に、フイ
ルムまたは中空繊維を最初に流延用濃厚液
(dope)から流延(cast)する。次にもとの流延
用溶媒を交換するために非溶媒で処理することに
よりこのフイルムは抽出される。目的とする膜の
流通性(flux)及び塩排除性(rejection)を増加
させるために、この方法を改善する努力が続けら
れてきた。 本発明はひき続き処理する際に膜特性を改善す
る選択透過膜を製造する方法における改善法を提
供するものである。 詳細には、本発明は重合体、有機溶媒、並びに
場合によつては溶解した塩及び水からなる膜を、
該溶媒及び塩を抽出するために該重合体に対する
非溶媒で抽出することにより選択透過膜を製造す
るにあたり、抽出前に該膜を約5秒間から5分間
の時間水性クエンチ(quenti)液と接触させるこ
とからなり、クエンチ液が炭素原子1〜4個のア
ルカノール、アルカンジオール及びアルカントリ
オール、並びに一般式 式中、AはH,NH2,CH3またはCH2CH3であ
り、そしてBはH,OH,NH2、CH3,NHCH3
又はN(CH3)2である、 のカルボニル化合物からなる群より選ばれる、約
5〜50重量%の少なくとも1種の極性液体からな
る改善方法を提供するものである。 本発明は従来本分野で使用されている高分子性
選択透過膜に応用できるものである。これらの重
合体の代表的な製造には最初に重合体、有機極性
溶媒、並びに一般に溶解された塩及び水からなる
「原型膜」(proto−membrane)を流延すること
が含まれる。次にこの原型膜は代表的にはこのも
のを水と接触させることにより抽出され、そして
水は仕上がつた膜に対する貯蔵媒質としてしばし
ば使用される。かかる重合体及びその製造はここ
に参考として併記するリヒター(Richter)らに
よる米国特許第3567632号に詳細に示されている。 本発明は、選択透過膜のひき続く処理が容易に
なされ、そして抽出に先立つてこの膜を約20〜50
%のある極性化合物を含む液体を用いて最初にク
エンチした場合、この膜の最終的な特性が改善さ
れることからなる発見に基礎を置くものでる。こ
れらの化合物には炭素原子1〜4個のアルカノー
ル、アルカンジオール及びアルカントリオール、
並びに一般式 式中、AはH,NH2,CH3またはCH2CH3であ
り、そしてBはH,OH,NH2、CH3,NHCH3
またはN(CH3)2である、 のカルボニル化合物が含まれる。本発明の方法に
好適であるアルカノールはメタノール及びエタノ
ールである。好適なグリコールはプロピレングリ
コール及びエチレングリコールである。本発明に
使用し得る代表的なカルボニル化合物にはギ酸、
酢酸、プロピオン酸、ホルムアミド、アセトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及
び尿素が含まれる。これらの中でギ酸、ホルムア
ミド及び尿素が好ましく、そしてギ酸が殊に顕著
な性能特性、取扱いの容易さ、及び入手し易さを
あわせ持つものである。 上記化合物のクエンチ溶液中での濃度は約5〜
50重量%であるべきである。この濃度は平らな膜
に対しては約20〜40重量%が、そして中空繊維に
対しては約5〜20重量%が好ましい。5%以下の
濃度は一般に全体的な工程に対してあまり利点を
与えるものではなく、一方50%以上の濃度では最
終的な選択透過膜の性能特性の低下が生じる。本
発明に必要とされる極性化合物の各々の水に対す
る溶解度により、これらのものを単なる混合によ
り水性クエンチ溶液と混合することができる。 未抽出膜即ち原型膜を約5秒間〜5分間クエン
チ液と接触させるべきである。クエンチ工程にお
ける溶媒及び塩の抽出の度合を最小にするために
は約5〜20秒の時間が一般に好ましい。5分間以
上接触させた場合、一般に重合体構造が変化し、
それにより機械的安定性の小さい弱い膜が生じ、
従つて長く使用した際に流通性及び排除特性が乏
しいものとなる。 本法は液体の凍結点から膜に用いる乾燥温度ま
での広い範囲の温度にわたつて応用可能である。
約10〜30℃の温度を用いることが好ましい。 本発明の方法により殊に高い流通性、及び長期
間にわたる昇温下での改善された耐久性を有する
膜が生じる。これらの利点はある程度本法のクエ
ンチ工程によるものであり、この本法により最終
的な抽出に先だつて膜は固定されるか、または安
定化される。 本発明を次の特殊な実施例で更に説明するが、
その際に特記せぬかぎり部及び%は重量部及び重
量%である。 実施例1及び比較例A〜B 実施例1並びに比較例A及びBに対し、m−フ
エニレンジアミン及びm−フエニレンジアミン−
4−スルホン酸(8/2モル比)と塩化イソフタ
ロイル及び塩化テレフタロイル(7/3モル比)
から35℃にて0.75dl/g(DMF中の0.5%)の固有
粘度を有する芳香族コポリアミドを調整した。ポ
リアラミド20部及びMgCl2・6H2O11部をジメチ
ルホルムアミド80部に溶解させ、そして生じた溶
液を孔径5μmのフイルターを通して過した。 この溶液から95℃にてガラス板上で膜を流延
し、そして120秒間乾燥した。この膜を90秒間空
気中で冷却し、次に下に示すようにギ酸または水
中で15分間クエンチした。この膜を水中にて室温
で45分間抽出し、続いて水中にて60℃で30分間マ
ニール(anncaling)した。この膜を試験するま
で水中に保存した。 この膜を、1.5〜3.2g/の濃度の塩溶液を用
いて800psiまでの圧力下でモネル(monel)セル
中にて選択透過能に関して試験した。塩の分別
(fractional)排除及びm/s・TPaで表わされ
る水の流通定数を透過水の電導度及びこのものの
膜の流通速度から計算した。その結果を次の第1
表に要約する。
(asymmetric membrance)は長く公知のもので
あつた。選択透過膜は液体混合物のある成分を選
択的に通過させる一方、他の成分の通過を抑制す
るものである。逆浸透膜において、通常の浸透流
とは逆に、液体混合物または溶液の平衡浸透圧よ
り過剰の水圧を液体にかけて、より透過性の成
分、通常は水を塩の如きより透過性の少ない成分
に先だつて強制的に膜を通過させる。 これらの用途に対する膜を製造する際に、フイ
ルムまたは中空繊維を最初に流延用濃厚液
(dope)から流延(cast)する。次にもとの流延
用溶媒を交換するために非溶媒で処理することに
よりこのフイルムは抽出される。目的とする膜の
流通性(flux)及び塩排除性(rejection)を増加
させるために、この方法を改善する努力が続けら
れてきた。 本発明はひき続き処理する際に膜特性を改善す
る選択透過膜を製造する方法における改善法を提
供するものである。 詳細には、本発明は重合体、有機溶媒、並びに
場合によつては溶解した塩及び水からなる膜を、
該溶媒及び塩を抽出するために該重合体に対する
非溶媒で抽出することにより選択透過膜を製造す
るにあたり、抽出前に該膜を約5秒間から5分間
の時間水性クエンチ(quenti)液と接触させるこ
とからなり、クエンチ液が炭素原子1〜4個のア
ルカノール、アルカンジオール及びアルカントリ
オール、並びに一般式 式中、AはH,NH2,CH3またはCH2CH3であ
り、そしてBはH,OH,NH2、CH3,NHCH3
又はN(CH3)2である、 のカルボニル化合物からなる群より選ばれる、約
5〜50重量%の少なくとも1種の極性液体からな
る改善方法を提供するものである。 本発明は従来本分野で使用されている高分子性
選択透過膜に応用できるものである。これらの重
合体の代表的な製造には最初に重合体、有機極性
溶媒、並びに一般に溶解された塩及び水からなる
「原型膜」(proto−membrane)を流延すること
が含まれる。次にこの原型膜は代表的にはこのも
のを水と接触させることにより抽出され、そして
水は仕上がつた膜に対する貯蔵媒質としてしばし
ば使用される。かかる重合体及びその製造はここ
に参考として併記するリヒター(Richter)らに
よる米国特許第3567632号に詳細に示されている。 本発明は、選択透過膜のひき続く処理が容易に
なされ、そして抽出に先立つてこの膜を約20〜50
%のある極性化合物を含む液体を用いて最初にク
エンチした場合、この膜の最終的な特性が改善さ
れることからなる発見に基礎を置くものでる。こ
れらの化合物には炭素原子1〜4個のアルカノー
ル、アルカンジオール及びアルカントリオール、
並びに一般式 式中、AはH,NH2,CH3またはCH2CH3であ
り、そしてBはH,OH,NH2、CH3,NHCH3
またはN(CH3)2である、 のカルボニル化合物が含まれる。本発明の方法に
好適であるアルカノールはメタノール及びエタノ
ールである。好適なグリコールはプロピレングリ
コール及びエチレングリコールである。本発明に
使用し得る代表的なカルボニル化合物にはギ酸、
酢酸、プロピオン酸、ホルムアミド、アセトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及
び尿素が含まれる。これらの中でギ酸、ホルムア
ミド及び尿素が好ましく、そしてギ酸が殊に顕著
な性能特性、取扱いの容易さ、及び入手し易さを
あわせ持つものである。 上記化合物のクエンチ溶液中での濃度は約5〜
50重量%であるべきである。この濃度は平らな膜
に対しては約20〜40重量%が、そして中空繊維に
対しては約5〜20重量%が好ましい。5%以下の
濃度は一般に全体的な工程に対してあまり利点を
与えるものではなく、一方50%以上の濃度では最
終的な選択透過膜の性能特性の低下が生じる。本
発明に必要とされる極性化合物の各々の水に対す
る溶解度により、これらのものを単なる混合によ
り水性クエンチ溶液と混合することができる。 未抽出膜即ち原型膜を約5秒間〜5分間クエン
チ液と接触させるべきである。クエンチ工程にお
ける溶媒及び塩の抽出の度合を最小にするために
は約5〜20秒の時間が一般に好ましい。5分間以
上接触させた場合、一般に重合体構造が変化し、
それにより機械的安定性の小さい弱い膜が生じ、
従つて長く使用した際に流通性及び排除特性が乏
しいものとなる。 本法は液体の凍結点から膜に用いる乾燥温度ま
での広い範囲の温度にわたつて応用可能である。
約10〜30℃の温度を用いることが好ましい。 本発明の方法により殊に高い流通性、及び長期
間にわたる昇温下での改善された耐久性を有する
膜が生じる。これらの利点はある程度本法のクエ
ンチ工程によるものであり、この本法により最終
的な抽出に先だつて膜は固定されるか、または安
定化される。 本発明を次の特殊な実施例で更に説明するが、
その際に特記せぬかぎり部及び%は重量部及び重
量%である。 実施例1及び比較例A〜B 実施例1並びに比較例A及びBに対し、m−フ
エニレンジアミン及びm−フエニレンジアミン−
4−スルホン酸(8/2モル比)と塩化イソフタ
ロイル及び塩化テレフタロイル(7/3モル比)
から35℃にて0.75dl/g(DMF中の0.5%)の固有
粘度を有する芳香族コポリアミドを調整した。ポ
リアラミド20部及びMgCl2・6H2O11部をジメチ
ルホルムアミド80部に溶解させ、そして生じた溶
液を孔径5μmのフイルターを通して過した。 この溶液から95℃にてガラス板上で膜を流延
し、そして120秒間乾燥した。この膜を90秒間空
気中で冷却し、次に下に示すようにギ酸または水
中で15分間クエンチした。この膜を水中にて室温
で45分間抽出し、続いて水中にて60℃で30分間マ
ニール(anncaling)した。この膜を試験するま
で水中に保存した。 この膜を、1.5〜3.2g/の濃度の塩溶液を用
いて800psiまでの圧力下でモネル(monel)セル
中にて選択透過能に関して試験した。塩の分別
(fractional)排除及びm/s・TPaで表わされ
る水の流通定数を透過水の電導度及びこのものの
膜の流通速度から計算した。その結果を次の第1
表に要約する。
【表】
間
1 5℃の50% 0.979 1.63 0.959 1.47
ギ酸で15分
間
抽出前に50%ギ酸中でクエンチした膜は調製さ
れた状態での高い流通量ばかりでなく老化
(aging)に対する極めて良好な性能を示すもの
である。 実施例2〜4及び比較例C〜D 一連の膜を調製し、そしてギ酸の濃度を変える
以外は実質的に実施例1のように試験した。その
結果を次の第表に要約する。
1 5℃の50% 0.979 1.63 0.959 1.47
ギ酸で15分
間
抽出前に50%ギ酸中でクエンチした膜は調製さ
れた状態での高い流通量ばかりでなく老化
(aging)に対する極めて良好な性能を示すもの
である。 実施例2〜4及び比較例C〜D 一連の膜を調製し、そしてギ酸の濃度を変える
以外は実質的に実施例1のように試験した。その
結果を次の第表に要約する。
【表】
本発明により調製した膜は調製された状態及び
老化後の両方において優れた流通性を示してい
る。 実施例5及び6 膜を35%ギ酸中で極めて短時間クエンチする以
外は実施例1の一般的方法をくり返して行つた。
その結果を次の第表に要約する。
老化後の両方において優れた流通性を示してい
る。 実施例5及び6 膜を35%ギ酸中で極めて短時間クエンチする以
外は実施例1の一般的方法をくり返して行つた。
その結果を次の第表に要約する。
【表】
比較例E及び実施例7〜12
一連の中空繊維を標準的な乾式紡糸法により紡
糸し、続いてただちにそのまま水またはギ酸溶液
を用いてクエンチした。紡糸速度は20m/分であ
り長さ1mの175〜180℃に保たれた乾燥を通して
行つた。スピネレツト(spinne)おける溶液温度
は125±1℃であつた。この溶液を10c.c./時間の
割合で一孔式のスピネレツトにポンプで通した。
この溶液の粘度は120℃で810ポイズであつた。こ
の繊維を試験透過器に設置し、そして評価した。
その結果を次の第表に要約し、その際にこの繊
維の外径及び内径をμmの単位で併記する。
糸し、続いてただちにそのまま水またはギ酸溶液
を用いてクエンチした。紡糸速度は20m/分であ
り長さ1mの175〜180℃に保たれた乾燥を通して
行つた。スピネレツト(spinne)おける溶液温度
は125±1℃であつた。この溶液を10c.c./時間の
割合で一孔式のスピネレツトにポンプで通した。
この溶液の粘度は120℃で810ポイズであつた。こ
の繊維を試験透過器に設置し、そして評価した。
その結果を次の第表に要約し、その際にこの繊
維の外径及び内径をμmの単位で併記する。
【表】
実施例8〜42及び比較例F
70/30の比のm−フエニレンジアミン並びにイ
ソフタル酸及びテレフタル酸と、2.5重量%の硫
黄を含むコポリアラミドを生じさせるため4−位
置でスルホン化されたジアミン残基の1/5からコ
ポリアラミドは調製した。ジメチルホルムアミド
中における0.5g/100mlにて35℃で測定した場合、
その固有粘度は0.75〜0.8dl/gであつた。 このコポリアラミドをジメチルホルムアミド
17.7部中のMgCl2・6H2O10.3部に溶解させ(18重
量部)、次に生じた溶液を5μmのフイルターを通
して過した。 Gardnerナイフを用いて種々の厚さの膜をガラ
ス板上にて95℃で流延し、窒素気流下で乾燥し、
そして蒸留水中で一夜抽出する前に水性媒質中で
クエンチした。 比較例Fにおけるクエンチ媒質は8℃の水であ
つた。第表に示す温度で4時間水中でアニール
した後、1当り3.5gの塩化ナトリウムを含む供
給溶液を用いて攪拌されたセル中で膜の透過特性
を測定した。ここに示すデータは22〜3℃、800
ポイズで得られ、そしてR/Kwで表わされるも
のであり、ここに排除率Rは膜を通過しない塩の
部分であり、そしてテラパスカル(Tera
Pascal)当りの秒当りのメートル単位のKwは流
体透過定数(hydraulic permeability constant)
である。
ソフタル酸及びテレフタル酸と、2.5重量%の硫
黄を含むコポリアラミドを生じさせるため4−位
置でスルホン化されたジアミン残基の1/5からコ
ポリアラミドは調製した。ジメチルホルムアミド
中における0.5g/100mlにて35℃で測定した場合、
その固有粘度は0.75〜0.8dl/gであつた。 このコポリアラミドをジメチルホルムアミド
17.7部中のMgCl2・6H2O10.3部に溶解させ(18重
量部)、次に生じた溶液を5μmのフイルターを通
して過した。 Gardnerナイフを用いて種々の厚さの膜をガラ
ス板上にて95℃で流延し、窒素気流下で乾燥し、
そして蒸留水中で一夜抽出する前に水性媒質中で
クエンチした。 比較例Fにおけるクエンチ媒質は8℃の水であ
つた。第表に示す温度で4時間水中でアニール
した後、1当り3.5gの塩化ナトリウムを含む供
給溶液を用いて攪拌されたセル中で膜の透過特性
を測定した。ここに示すデータは22〜3℃、800
ポイズで得られ、そしてR/Kwで表わされるも
のであり、ここに排除率Rは膜を通過しない塩の
部分であり、そしてテラパスカル(Tera
Pascal)当りの秒当りのメートル単位のKwは流
体透過定数(hydraulic permeability constant)
である。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 重合体、有機溶媒並びに場合によつては溶解
した塩及び水からなる膜から、該重合体に対する
非溶媒で該溶媒及び塩を、抽出することによる選
択透過膜の製造方法において、抽出前に該膜を約
5秒間から5分間の間、炭素原子1〜4個のアル
カノール、アルカンジオール及びアルカントリオ
ール並びに一般式 式中、AはH,NH2,CH3またはCH2 CH3であり、そしてBはH,OH,NH2、 CH3,NHCH3又はN(CH3)2である、 のカルボニル化合物からなる群より選ばれる少な
くとも1種の極性液体約5〜50重量%を含有する
水性クエンチ液と接触させることを特徴とする方
法。 2 極性液体が実質的にギ酸からなる、特許請求
の範囲第1項記載の方法。 3 極性液体が実質的にホルムアミドからなる、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 極性液体が実質的にジメチルアセトアミドか
らなる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 5 水性急冷溶液を約10〜30℃の温度に保持す
る、特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 膜が中空繊維の状態であり、かつ水性急冷液
体が約5〜20重量%の極性液体を含有してなる、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 膜が平らなシートの状態であり、かつ水性急
冷液体が約20〜40重量%の極性液体を含有してな
る、特許請求の範囲第1項記載の方法。 8 重合体、有機溶媒並びに場合によつては溶解
した塩及び水からなる膜から、該重合体に対する
非溶媒で該溶媒及び塩を、抽出することによる選
択透過膜の製造方法において、抽出前に該膜を約
5秒間から5分間の間、炭素原子1〜4個のアル
カノール、アルカンジオール及びアルカントリオ
ール並びに一般式 式中、AはH,NH2,CH3またはCH2CH3であ
り、そしてBはH,OH,NH2、CH3,NHCH3
又はN(CH3)2である、 のカルボニル化合物からなる群より選ばれる少な
くとも1種の極性液体約5〜50重量%を含有する
水性クエンチ液と接触させることを特徴とする方
法により製造した選択透過膜。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27843281A | 1981-06-25 | 1981-06-25 | |
US278432 | 1981-06-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS583604A JPS583604A (ja) | 1983-01-10 |
JPH0420647B2 true JPH0420647B2 (ja) | 1992-04-06 |
Family
ID=23064951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57106276A Granted JPS583604A (ja) | 1981-06-25 | 1982-06-22 | 選択透過膜及びその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0069305B1 (ja) |
JP (1) | JPS583604A (ja) |
CA (1) | CA1209764A (ja) |
DE (1) | DE3266187D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59186606A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-10-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 分離膜の製造法 |
AU4787685A (en) * | 1984-09-27 | 1986-04-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyamide membrane for reverse osmosis |
US4601827A (en) * | 1984-09-27 | 1986-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistage annealing of aramide reverse osmosis membranes |
WO2002102820A1 (en) | 2001-06-20 | 2002-12-27 | Nuevolution A/S | Nucleoside derivatives for library preparation |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS504351A (ja) * | 1973-05-19 | 1975-01-17 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3554379A (en) * | 1969-06-10 | 1971-01-12 | Du Pont | Desalination apparatus and process of manufacture using improved, nitrogenous membranes |
US3699038A (en) * | 1970-04-22 | 1972-10-17 | Celanese Corp | Production of improved semipermeable polybenzimidazole membranes |
US3876738A (en) * | 1973-07-18 | 1975-04-08 | Amf Inc | Process for producing microporous films and products |
US4080744A (en) * | 1976-06-22 | 1978-03-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membrane drying with water replacement liquid |
DE2918027C2 (de) * | 1979-05-04 | 1986-05-28 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Ultrafiltrationsmembranen aus linearen Polyurethanen |
-
1982
- 1982-06-22 JP JP57106276A patent/JPS583604A/ja active Granted
- 1982-06-24 CA CA000405900A patent/CA1209764A/en not_active Expired
- 1982-06-25 EP EP82105635A patent/EP0069305B1/en not_active Expired
- 1982-06-25 DE DE8282105635T patent/DE3266187D1/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS504351A (ja) * | 1973-05-19 | 1975-01-17 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS583604A (ja) | 1983-01-10 |
EP0069305A1 (en) | 1983-01-12 |
CA1209764A (en) | 1986-08-19 |
EP0069305B1 (en) | 1985-09-11 |
DE3266187D1 (en) | 1985-10-17 |
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