JPS583604A - 選択透過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 種々の精製工程に使用される非対称的な膜（ａａｌｌｔ
ｙｈｍｅｔｒｉａ　ｍａｖａｂｒａ＊ａａ　）は長く公
知のものであつ九、透過選択性膜は液体混合物のある成
分を選択的に通過させる一方、他の成分の通過を抑制す
るものである。逆浸透膜において１通常の浸透流とは逆
に、液体混合物を九は溶液の平衡浸透圧よシ過剰の水圧
を液体にかけて、より透過性の成分１通常は水を塩の如
きよ〉透過性の少ない成分に先だって強制的に膜を通過
させる。

これらの用油に対する膜を製造する際に、フィルム壜え
は中空繊維を最初に流電用濃厚液（ｄｏｐｍ）から流ａ
＜ｅ＠ｓｔ＞する０次にもとの流電用溶媒を交換するた
めに非溶媒で処理するととＫよりこのフィルムは抽出１
れる。目的とする膜の流通性（ｆｌｓｙａ）及び塩排除
性（ｒｍｊａｏｔｉｏｎ）を増加させる丸めに、この方
法を改善する努力が続けられてきた。

本発明はひき続き処理する際に膜特性を改善する逆浸透
膜を製造する方法における改善法を提供するものである
。

詳細には１本発明は重合体、有機溶媒、並びに場合によ
っては溶解した塩及び水からなる膜を。

該溶媒及び塩を抽出するために骸重合体に対する非溶媒
で抽出するととＫよシ透過選択性膜を製造するにあたり
、抽出前に骸膜を約５秒間から６分間の時間水性急冷液
と接触させることからなり。

冷却液が炭素原子１〜４個のアルカノール、アルカンジ
オール及びアルカントリオール、並びに一般式 式中、　Ａｉｊ、Ｈ，Ｎｌｉ、　、　ＣＢ、ｔたはＣ鳥
ＣＨ。

であり、そし−Ｃｋｌ１４Ｈ１ＯＨ，）ＪＨ，、ＣＢ３
、ＮＨＣ鳥ｔたはＡ’　（Ｃ７ｆｓ）＊である。

のカルｆニル化合物からなる群よシ選ばれる。約５〜６
０重量参の少なくとも１ｍの極性液体からなる改善方法
を提供するものである。

本分−は従来本分野で使用されている高分子性逆浸透膜
に応用で自る４のである。これらの重合体の代表的な製
造には最初に重合体、有機極性溶媒、−びに一般Ｋｉｌ
解された塩及び水からなるｒ　Ｉ［ｌ１ｌＩＪ　　（ｇ
ｒａｔｅ−ｍｇｔｍｋデａｘｅ　）を流電することが含
まれる０次にこＯ原型膜は代表的にはこの４０を水と接
触させることによシ抽出され、そして水は仕上がりえ膜
に対する貯蔵媒質としてしばしば使用される。かかる重
會体反びその製造はこζに参考として併記するリヒター
（Ｒ４ｇｈｇ−デ）らによる米ｌｌ特許１１＆Ｓ・７．
　＠　Ｓ　１号に詳１１に示されている。

本分ｉｊ１は、透過選択性膜のひき続く処理が容重にな
され、そして抽出に先立ってこの膜を約２０〜５０−の
ある極性化合物を含む液体を用いて最初に急冷し九場合
、この膜の最終的な特性が改善されることからなる発見
に基礎を暫くものである。

これらの化合物には炭素原子１〜４個のアルカノール、
アルカンジオール及びアルカントリオール。

並びに一般式 ％式％ 式中、ＡはＨ，ＮＨいＣＨ，ｉ曳はＣＢ、　ＣＢ。

でｌ）、そしてＢはＨ，ＯＢ、ＮＢ、　、　ＣＨ，。

ＮＨＣＨ，ｉたはＮ（ＣＢ、）、である。

のカルｆニル化合物が含まれる８本発明の方法に好適で
あるアルカノールはメタノール及びエタノールである。

好適なダリコールはプロピレンダリコール及びエチレン
ダリコールである０本発明に使用し得る代表的なカルｌ
ニル化合物Ｋａギ酸。

酢酸、デｏｆオン酸、ホルムアミド、アセトン。

ジメチルホルムアξド、ジメチルアセトアミド及び尿素
が含まれる。これらの中でギ酸、ホルムア電ド及び尿素
が好ましく、そしてギ酸が殊に顕著な性能特性、取扱い
の容易さ、及び入手し易さをあわせ持つものである。

上記化合物の急冷溶液中での濃度は約５〜６０１ｔＳで
あるべきである。この濃Ｗ、は平らな膜に対してれ約２
０〜４０１ｉ蓋−が、そして中空繊維に対しては約５−
２０重１％が好ましい、５％以下の−１は一般に全体的
な工程に対してあまシ利点を与えるものではなく、一方
５０％以上の濃度で祉最終的な透過選択性膜の性能特性
の低下が生じる一本発明に必蚤とされる極性化合物の各
々の水に対する溶解度により、これらのものを単なる混
４＃によシ水性急冷溶液と混合することができる。

未抽出膜即ち原型換を約５秒間〜５分間急冷溶液と接触
させるべきである。急冷工程における溶媒及び塩の抽出
の度合を最小にするためには約５〜２０秒の時間が一般
に好ましい、５分間以上接触させた場合、一般に重合体
構造が灸化し、それＫよシ機械的安定性の小さい弱いｌ
ｉが生じ、従って長く使用した際に流通性及び排除特性
が乏しいものとなる。

本法は液体の凍結点から膜に用いる乾燥温ａｔでの広い
範囲の温度にわ良って応用可能である。

約１０〜３Ｇ”Ｃの温Ｖ管用いることが好ましい。

本発明の方法によシ殊に高い流通性、及び長期間にわた
る昇温下での改善された耐久性を有する膜が生じる。こ
れらの利点はある程縦本法の急冷工程によるものであシ
、この本法によシ最終的な抽出に先だって膜ｈｔｍｙｉ
！されるか、を良は安定化される。

本Ｑ明を次の特殊な実施例で更に説明するが。

その際に特配せぬかぎり部及びｑｂＦｓ、重量部及び重
量−である。

実施例１及び比較例Ａ、Ｂ 実施例１並びに比較例Ａ及びＢＩＩＣ対し、＊−フェニ
レンシア建ン及ヒ倶−フ二二レンジアミン−４−スルホ
ン酸（８／２モル比）と塩化インフタ■イル及び塩化テ
レフタロイル（７７３モル比）から３５Ｃにて０．７５
　ｄｉ／ｆ　（ＤＭＦ中のαト１の固有粘度を１する芳
香族コポリアミドを調製した。ポリアラオド２０部及び
Ｍｇｃｔｌ、＠ｆｆ、０１　ｓ部をジメチルホルムアミ
ド８０部に溶解させ、そして生じた溶液を孔径５μ愼の
フィルターを通してテ遇した。

この＊＊かも會ＳＣにてガラス板上で膜を流弧し、そし
て１１０秒間乾燥した。この膜を９０秒間空気″″１冷
却１・次′下３示す１うに７＠閂は水中で１ｓ分間急冷
゛した。この膜な水中にて室温で４５分間抽出し、続い
て水中にて６ｏｒ″ｔ７３０分間熱処理（ａｎｓａａｌ
ｉｓｇ）シた。こ０！膜を試験するまで水中に保存した
。

この膜を、１．５〜λｓ　ｔ７ｔの濃度の塩溶液を用い
て５ｏｏｐａ＜ｔでの圧力下で毫ネル（ｓｏｓａＪ　）
セル中にて逆浸透性能に関して試験し丸、塙の分別（ｆ
ｒａｅｔｉｏｓａＬ　）−除及びｓ／ａ−ＴＰ６”Ｃｍ
わ−される水の流通定数倉透過水の電導度及びこのもの
０＊０流過速度から計算し喪、その結果を次の第１表に
要約する。

抽出前に５０％ギ酸中で急冷した膜は調製され良状態で
の高い流通普ばかりでまく老化（ａｇｔ％ｇ）に対する
極めて良好な性能°を示すものである。

実施ＰＡ黛〜４及び比較例Ｃ，Ｄ 一連の膜を調製し、そしてギ酸の濃度を変える以外扛実
質的に実施例１のように試験した。その結果を次の第菖
表に要約する。

本発明によシ調製し九膜は調製された状態及び老化後の
両方において優れ良法通性を示している。

実施例器及び６ 膜を３５−ギ酸中で極めて短時間急冷する以外は実施例
１の一般的方法をく〉返して行った。その結果を次の第
■表Ｋｌ’約する。

５１秒間　　（Ｌ１１？意　！０４８　　　ａ１４１　
１１８７・　　４秒間　　ａｓｓｓ　　ｔｔｓｇ　　　
ａｓｓｓ　　ｔｏｔｓ比較例Ｅ及び実施例７〜１１ 一連の中空繊維を俸単的な乾式紡糸法によシ紡糸し、続
いてただちにそのｔま水またはギ酸＊＊を用いて急冷し
九、紡糸速度はｍｕｍ１分でＴｏＬ長さ１１１０１７！
ｉ〜１　ａｔ　＠Ｃ’に僚友れた乾燥セルを通して行つ
九、スピネレット　（ａｐｉ＊ｓａｒｅｔ）Ｋおける溶
液温度はＩＩＩ±１ｔＺ’であった。この溶液を１＠Ｃ
Ｃ／時闘の割合で一孔式のスピネレットにＩンデで通し
え、この溶液の粘度は１２０ＴＣで畠ｌ＠−イズであっ
た。この繊維を試験透過器に設置し、そして評領し九、
その結果゛を次の第ｙ表Ｋｌ’約し、そ０１１にこの線
維の外径及び内径をハ１°　Ｏ１０１３０α８■　α３
！ マ　　　　表意　　　１０４　　ａｌｌ　　　　ａｉｌ
ｓ６　　　ａｇｏｌ　　　１（Ｌ４　　　ＨＩＳ　　Ｉ
Ｉ　　　ａｌｌ４１　　ａｌｌ１　　１４！ｉ　　　１
１８　３ｓ　　ａ８１１！　　　ａｌｌ畠１＠　　ＨＬ
４　　１１＄　　１１　　　ａｌｌ０　　ａ４！１１１
　　３１・　　　１１４　３Ｂ　　　　（Ｌａ２Ｓ３　
　　亀怠暴１！　　　　４ａ＠　　　　１１？　　１１
　　　１Ｌ３１０　　　（Ｌ１４実施例８〜４２及び比
較例Ｆ 丁０／３Ｇの比の惰−フェニレングア２ン並びにイソフ
タル酸及びテレ７゛タル酸とＳ２Ｓ重量−の硫黄を含む
コポリアラきドを生じさせる九め４−位置でスルホン化
されたシアミン残基の１／、１からコポリアラミドは調
製し友。ジメチルホルムアミド中におけるαｓｒ／ｌｏ
ｏ＊にてｓｓｃで側室した場合、その固有粘度はα７ｓ
〜αｓｄｔ／ｆであった。

このコーリアラミドをノメチルホルムア建ド１７．７部
中０ＭｇＣ１，−６Ｈ，０１ａ　３部に溶解サセ（１８
重１部）１次に生じた溶液を５声悔のフィルターを通し
て濾過し友。

Ｇａｒｄ％−ｒナイフを用いて種々の厚さの膜をガラス
板上にて９５Ｃで流嬌し、窒素気流下で乾燥し、そして
蒸留水中で一夜抽出する前に水性媒質中で急冷した。

比較ｆＰＩＩＦにおける急冷媒質Ｆｉｓｔ：’の水であ
った。

第Ｖ表に示す温度で４時間水中で熱処理した後、１１当
り！１ｓｔの塩化ナトリウムを含む供給溶液を用いて攪
拌されたセル中で膜の透過特性を欄定し九、ここに示す
データは２２〜３Ｃ，８００１イズで得られ、セしてＲ
／Ｋｗで表わされるものでＴｏシ、ここに排除率Ｒは膜
を通過しない塩の部分であシ、そしてテラ・臂スカル（
Ｔ−デａ　Ｐａ虐ｅａｒ）蟲９０秒Ｍｋシのメートル単
位のに替は流体透過定数（ｈｙｄｒａｓ１４ａ　ｐａｒ
ｍａａｋｉｌｉｔｙ　ｅｏ＊ａｔａ鴨ｔ　）である。

１７− −−Ｏψ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　重合体、有機溶媒、並びに場合によっては溶解した
   塩及び水からなる膜を、該溶媒及び塩を抽出するために
   該１合体に対する非溶媒で抽出することＫよ）透過選択
   性膜を製造する方法において、抽出前に鼓膜を約５秒間
   から５分間の時間水性急冷液と接触させ、その急冷液が
   炭素原子１〜４個のアルカノール、アルカンジオール及
   ヒアルカントリオール、並びに一般式 式中、ＡはＨ、ＮＨｌ、　Ｃ；Ｈ，またはＣＨＩＣｌｉ
   。 であり、そしてＢはＨ，ＯＨ，ＮＨｌ、にＨ，。 ＮＨＣ；Ｈ，１またはＮ（ＣＨ３）、である。 のカルがニル化合物から表る群より選ばれる。約５〜５
   ０重量−の少なくと４１１１の極性液体からなる改善方
   法。 ２　極性液体が実質的にギ酸からなる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 λ　極性液体が実質的にホルムアミドからなる。 特許請求の範囲第１項記載の方法。 表　極性液体が実質的にジメチルアセトアミドからなる
   。特許請求の範囲第１項記載の方法。 翫　水性急冷溶液を約１０〜３０Ｃの温度に保持する。 特許請求の範囲第１：ｉＪ記載の方法。 ＆　膜が中空繊維の状態であり、かつ水性急冷液体が約
   ５〜２０重量−の極性液体からなる。特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、膜が平らなシートの状態でメジ、かつ水性急冷液体
   が約２０〜４０重量−の極性液体からなる。特許請求の
   範囲＃Ｉ１項記載の方法。 Ｌ　特許請求の範囲第１項記載の方法で作られた半透膜
   。