WO2016056547A1 - 分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュール - Google Patents

分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュール Download PDF

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membrane
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separation
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崇人 中尾
真由美 明石
美佑紀 八尾
渡抜　政治
北河　享
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東洋紡株式会社
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    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane, a separation membrane element, and a separation membrane module that are particularly suitable for forward osmosis treatment and that have both excellent separation characteristics and high water permeability while using a material having excellent chemical durability.
  • Water treatment methods using reverse osmosis and nanofiltration methods use cellulose or polyamide as a membrane material and apply a pressure higher than the osmotic pressure to the supply liquid side to prevent permeation of the substance to be separated in the supply water. It is a processing method that selectively transmits the above.
  • the forward osmosis method is a water treatment method in which water or the like in a feed liquid is collected into a draw solution that is a high osmotic pressure solution through a separation membrane made of cellulose, polyamide, or the like.
  • the water recovered in the draw solution may be separated from the draw solution (solute) in the subsequent step or may be used as it is.
  • the forward osmosis method unlike the reverse osmosis method in the process of recovering water and the like from the above-mentioned supply liquid to the draw solution side, it does not require high-pressure treatment, piping that can withstand high pressure, and the initial investment cost, The running cost for driving can be kept low.
  • a membrane separation or a heat separation operation is performed, so that a high pressure treatment and a high temperature treatment are required.
  • the solute used in the draw solution not only the one having an osmotic pressure sufficiently higher than the osmotic pressure of the supply solution but also the one that can be easily separated from the draw solution is selected.
  • the cost of the method can be reduced as compared with the reverse osmosis method and the nanofiltration method.
  • the forward osmosis method does not apply pressure to the supply liquid side unlike the reverse osmosis method, so when obtaining the same amount of treated water as the reverse osmosis method, the number of collisions of membrane contaminants in the supply liquid with the membrane surface And there is an advantage that the risk of fouling on the film surface is low. Therefore, compared to the reverse osmosis method, which required a multi-stage pretreatment process before the membrane treatment process, it is possible to reduce the number of pretreatments or perform the forward osmosis membrane treatment process without the pretreatment process. It is.
  • the membrane for reverse osmosis has an optimum membrane structure so as to obtain a high water permeability when pressure is applied to the supply liquid side, and is high during processing under atmospheric pressure as in the forward osmosis method.
  • the water permeability cannot be demonstrated.
  • Patent Document 1 discloses a technique of forming a polyamide thin film on a support film having a porosity as high as possible by an interfacial polymerization method.
  • Patent Document 2 discloses an asymmetric hollow fiber membrane using cellulose.
  • the polyamide composite membrane described in Patent Document 1 pays attention to salt retention in the support membrane that supports the separation functional layer, and by increasing the porosity of the support membrane, the salt content suitable for the membrane for the forward osmosis method is increased. Efforts are being made to approach a membrane structure that is less prone to pooling and that can reduce concentration polarization. However, since a composite membrane having a support membrane and a separation functional layer needs to have a certain mechanical strength in production, a support membrane having a thickness of several tens of micrometers or more and a substrate for further supporting them are required. Have.
  • the cellulose asymmetric membrane described in Patent Document 2 is a hollow fiber-shaped membrane and is self-supporting, it can be made thinner than the composite membrane. However, since the porosity is relatively low, it has a membrane structure in which the draw solute that causes concentration polarization tends to stay. In addition, since the cellulose asymmetric membrane has a narrow pH range that can be operated while maintaining the membrane performance, there is a problem that the available draw solute is limited when used in the forward osmosis method.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems.
  • the object of the present invention is to reduce concentration polarization by appropriately controlling the distribution while having a high porosity, and to achieve high water permeability and self-containment.
  • An object of the present invention is to provide a membrane for a forward osmosis method having high chemical durability so as to be compatible with support and to be applicable to various draw solutions.
  • cellulose acetate and polyamide have been used as membrane materials for reverse osmosis and nanofiltration. Since these membranes are excellent in the exclusion of ions, they can be used for forward osmosis. However, the performance required for a membrane for forward osmosis is different from the performance required for a membrane for reverse osmosis, and it is possible to operate with various draw solutes, and atmospheric pressure such as forward osmosis. It is to show high water permeability even under operation.
  • a polyamide composite flat membrane is generally produced by a method in which a support layer is formed on a base material and a polyamide functional layer is formed on the support layer by interfacial polymerization.
  • the base material and the support layer need a certain degree of strength and thickness in order to maintain the self-supporting property of the flat membrane.
  • SPAE sulfonated polyarylene ether
  • SPAE has a repeating structure of a repeating unit of a hydrophobic segment represented by the following formula (I) and a repeating unit of a hydrophilic segment represented by the following formula (II).
  • the hydrophobic segment has a high cohesive force, the mechanical strength is high and the swelling of the membrane in a water-containing state is small, so that excellent ion separation property is exhibited.
  • m and n each represent a natural number of 1 or more
  • R 1 and R 2 represent —SO 3 M
  • M represents a metal element
  • the formula (in the sulfonated polyarylene ether copolymer is greater than 10% and less than 50%.
  • the removal performance and the water permeation performance are in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve two elements at a high level at the same time.
  • film formation is performed under conditions where the porosity is increased in order to obtain high water permeability, the permeation of solutes to be excluded is allowed as a result, and film formation is performed under conditions where the porosity is decreased in order to obtain high removal performance.
  • water permeability is impaired.
  • the inventor appropriately formed the porosity and the distribution of pores by forming a membrane using SPAE as a raw material by a non-solvent induced phase separation method and adjusting the phase separation conditions. I found out that it can be controlled. It was also found that the distribution of vacancies can be measured by measuring the distribution of S atoms in SPAE by Raman spectroscopy. In other words, SPAE, which is excellent in chemical durability, is used as a membrane material for the forward osmosis method, and the porosity of the membrane is controlled at a high level. Furthermore, by appropriately controlling the distribution of pores, The inventors have found that high water permeability can be achieved while preventing membrane permeation, and have reached the present invention.
  • the present invention has been completed based on the above findings and has the following configurations (1) to (8).
  • (1) A separation membrane having an inclined structure from the outer surface side to the inner surface side. When the distribution of polymer density in the film thickness direction is measured by Raman spectroscopy, the thickness and density of the layer having a dense polymer density are reduced. The ratio of the thickness of the layer is 0.25 ⁇ (thickness of the sparse layer) / [(thickness of the dense layer) + (thickness of the sparse layer)] ⁇ 0.6.
  • Separation membrane (2) The separation membrane according to (1), wherein the separation membrane has a porosity of 60 to 85%.
  • the separation membrane is composed of a sulfonated polyarylene ether having a repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (III) and a hydrophilic segment represented by the following formula (IV).
  • the separation membrane according to (1) or (2).
  • X is either the following formula (V) or (VI)
  • Y is a single bond or any one of the following formulas (VII) to (X):
  • Z is a single bond or any one of the following formulas (VII), (XI) and (X)
  • W is a single bond or any one of the following formulas (VII), (XI) and (X),
  • Y and W are not selected to be the same,
  • a and b each represent a natural number of 1 or more,
  • R 1 and R 2 represent —SO 3 M,
  • M represents a metal element,
  • Sulfonation rate expressed as a percentage ratio of the number of repetitions of formula (IV) to the sum of the number of repetitions of formula (III) and formula (IV) in the sulfonated polyarylene ether copolymer is from 10% Larger than 50%.
  • the sulfonated polyarylene ether copolymer has a repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (I) and a hydrophilic segment represented by the following formula (II).
  • the separation membrane according to (3) In the above formula, m and n each represent a natural number of 1 or more, R 1 and R 2 represent —SO 3 M, M represents a metal element, and the formula (in the sulfonated polyarylene ether copolymer ( The sulfonation rate, expressed as a percentage of the number of repetitions of formula (II) to the sum of the number of repetitions of I) and formula (II), is greater than 10% and less than 50%.
  • separation membrane according to any one of (1) to (4), wherein the separation membrane is a forward osmosis membrane.
  • a separation membrane element comprising the separation membrane according to any one of (1) to (6).
  • a separation membrane module comprising one or more separation membrane elements according to (7).
  • the separation membrane of the present invention uses SPAE as a membrane material, it has high chemical durability and can be applied to the forward osmosis method in combination with various draw solutions. Moreover, since the separation membrane of the present invention appropriately controls the distribution while maintaining a high porosity, it can achieve both high removal performance and high water permeability as a membrane for the forward osmosis method.
  • the separation membrane of the present invention was prepared by selecting SPAE as a raw material, and then preparing a membrane having an inclined structure from the outer surface side to the inner surface side, and measuring the polymer density in the film thickness direction by Raman spectroscopy.
  • the ratio of the thickness of the dense polymer layer to the thickness of the sparse layer is 0.25 ⁇ (thickness of the sparse layer) / [(thickness of the dense layer) + (thickness of the sparse layer)] ⁇ 0. It has the greatest feature in controlling to be in the range of 6. Conventionally, there has not been a separation membrane that achieves both removal performance and water permeation performance while maintaining chemical durability from such a viewpoint.
  • the draw solution side may be dense and the feed solution side may be sparse, the draw solution side may be sparse, and the feed solution side may be dense. Also good.
  • the inner layer side may be dense and the outer layer side may be sparse, or the inner layer side may be sparse and the outer layer side may be dense.
  • the hollow fiber type separation membrane will be described as an example having a structure in which the outer layer side is dense and the inner layer side is sparse.
  • the inclined structure of the separation membrane of the present invention is analyzed using a micro Raman spectroscope.
  • the microscopic Raman spectroscopic device is a device that detects Raman scattered light generated by irradiating a measurement sample with laser light and separates it to obtain a Raman spectrum. Since the Raman spectrum is specific to a substance, and the intensity of Raman scattered light is proportional to the concentration of the substance, it is possible to analyze the distribution state from the intensity ratio of the peak specific to the sample.
  • a separation membrane made of SPAE of the present invention is embedded in ice, and a cross section is created with a microtome. Analysis is performed using a laser Raman microscope RAMAN-11 manufactured by Nanophoton Co., Ltd. with the prepared cross-sectional sample immersed in water.
  • the inclined structure of the separation membrane can be measured by mapping or imaging measurement under normal measurement conditions using a commonly used microscopic Raman spectrometer.
  • an objective lens having a spatial resolution of 2 ⁇ m or less.
  • the intensity of the laser light source at the time of measurement can be arbitrarily set in such a range that a Raman spectrum can be obtained with an exposure time of several seconds to several tens of minutes, so weak that the sample does not deteriorate during measurement.
  • the peak of the Raman spectrum for analyzing the distribution state is not particularly defined, but it is desirable to use a peak having a high intensity as an index, such as stretching vibration of a benzene ring near 1600 cm ⁇ 1 .
  • the peak intensity ratio can be calculated from the peak area or peak height of the selected peak.
  • Figure 1 shows an example of the results of analysis by Raman spectroscopy.
  • the X axis indicates the position in the film thickness direction in the film cross section, and the Y axis indicates the measured intensity.
  • the obtained peak indicates the intensity of the peak derived from SPAE, and the intensity ratio indicates the density of the SPAE polymer in the separation membrane.
  • the strength was measured from the inside of the membrane toward the outside of the membrane at 1 ⁇ m intervals while observing the membrane sample of FIG. 1 with a microscope.
  • the intensity in the range indicated by the broken line arrow in FIG. 1 was measured, and only the intensity measurement data in the range indicated by the solid line arrow where the film exists was taken out and used as the density distribution data of the film.
  • A is smaller than 0.25, since the ratio of the layer having a high polymer density is high, the membrane performance in a system in which pressure is applied to the supply liquid side as in reverse osmosis separation is improved. In such an operation under atmospheric pressure, sufficient water permeability cannot be obtained or water permeability cannot be confirmed.
  • A is larger than 0.6, the ratio of the layer having a dense polymer density is low, so that permeation of the substance to be removed and the draw solute is permitted, resulting in a small osmotic pressure difference through the membrane. Therefore, the water permeability is also lowered at the same time. That is, there are problems that impurities in the feed water and draw solutes permeate the membrane and the water permeation performance is low, which is not suitable as a forward osmosis separation membrane.
  • the separation membrane of the present invention is suitably used for removing inorganic substances and impurities in seawater and wastewater mainly by the forward osmosis method, and has a sodium chloride removal performance of 30% or more when subjected to reverse osmosis evaluation. It is preferable that it is 50% or more.
  • the SPAE used as the material for the separation membrane of the present invention is preferably a polymer obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer having a sulfonic acid group and a hydrophobic monomer having no sulfonic acid group.
  • this SPAE it is possible to suitably select the chemical structures of a hydrophilic monomer having a sulfonic acid group and a hydrophobic monomer. Specifically, a chemical structure having high rigidity should be selected appropriately. Thus, it is possible to form a separation membrane that does not easily swell with water. Further, in the copolymerization reaction, the amount of sulfonic acid groups introduced can be precisely controlled with good reproducibility by adjusting the amount of each monomer charged.
  • SPAE As another method for obtaining SPAE, there is a method of sulfonating a known polyarylene ether with sulfuric acid, but it is difficult to precisely control the introduction ratio of the sulfonic acid group, and the molecular weight tends to decrease during the reaction. This is not preferable.
  • the structure of SPAE obtained by direct copolymerization is from the repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (III) in which the benzene rings are connected by an ether bond and a hydrophilic segment represented by the following formula (IV).
  • a polymer having a basic skeleton is preferable because it exhibits a rigid molecular skeleton and excellent chemical durability.
  • X is either the following formula (V) or (VI)
  • Y is a single bond or any one of the following formulas (VII) to (X):
  • Z is a single bond or any one of the following formulas (VII), (XI) and (X)
  • W is a single bond or any one of the following formulas (VII), (XI) and (X)
  • a and b each represent a natural number of 1 or more
  • R 1 and R 2 represent —SO 3 M
  • M represents a metal element
  • Sulfonation rate expressed as a percentage ratio of the number of repetitions of formula (IV) to the sum of the number of repetitions of formula (III) and formula (IV) in the sulfonated polyarylene ether copolymer is from 10% Larger than 50%.
  • SPAE can be obtained by a conventionally known method. For example, it can be obtained by polymerization by an aromatic nucleophilic substitution reaction containing the compound of the above general formula (III) and the compound of the general formula (IV) as monomers. .
  • an activated difluoroaromatic compound and / or a dichloroaromatic compound and an aromatic diol containing the compound of the general formula (III) and the compound of the general formula (IV) are basic.
  • the reaction can be carried out in the presence of the compound.
  • the polymerization can be carried out in a temperature range of 0 to 350 ° C., but a temperature of 50 to 250 ° C. is preferable. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 350 ° C., decomposition of the polymer tends to start.
  • the reaction can be performed in the absence of a solvent, but is preferably performed in a solvent.
  • the solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane, and the like.
  • organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used.
  • water may be generated as a by-product.
  • water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system.
  • a water absorbing material such as molecular sieve can also be used.
  • the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent
  • the amount is less than 5% by mass, the degree of polymerization tends to be difficult to increase.
  • the amount is more than 50% by mass, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult.
  • the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer.
  • the polymer can be obtained by precipitating the polymer as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and collecting the precipitate by filtration.
  • the ion exchange capacity IEC that is, milliequivalents of sulfonic acid groups per 1 g of sulfonated polymer
  • IEC milliequivalents of sulfonic acid groups per 1 g of sulfonated polymer
  • the sulfonation rate DS is preferably larger than 10% and smaller than 50%.
  • IEC and DS are lower than the above ranges, there are too few sulfonic acid groups, and the separation performance required as a forward osmosis separation membrane may not be sufficiently exhibited.
  • IEC and DS are higher than the above ranges, the hydrophilicity of the polymer is increased, so that the SPAE is excessively swollen and it is difficult to form a film.
  • the SPAE used for the separation membrane of the present invention further preferably comprises a repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (I) and a hydrophilic segment represented by the following formula (II).
  • m and n each represent a natural number of 1 or more
  • R 1 and R 2 represent —SO 3 M
  • M represents a metal element
  • the formula (I in the sulfonated polyarylene ether copolymer) )
  • the rate of sulfonation expressed as a percentage of the number of repetitions of formula (II) to the sum of the number of repetitions of formula (II) is greater than 10% and less than 50%.
  • R 1 and R 2 in the formulas (II) and (IV) represent —SO 3 M, but the metal element M in the latter case is not particularly limited, and potassium, sodium, magnesium, aluminum, cesium and the like are preferable. . More preferred are potassium and sodium.
  • R 1 and R 2 can be —SO 3 H in addition to —SO 3 M.
  • —SO 3 H preferred film formation described later is used. Even if it forms into a film on condition, since it is difficult to produce the film
  • the number average molecular weight of SPAE represented by the above formulas (I), (II), (III), and (IV) is from the viewpoint of forming a separation membrane suitable for forward osmosis treatment having sufficient separation characteristics and mechanical strength. 1,000 to 1,000,000 is preferable.
  • SPAEs represented by the above formulas (I), (II), (III), and (IV) form a forward osmosis separation membrane that has high mechanical strength and is difficult to swell with water due to its high molecular structure rigidity. Is possible.
  • the hydrophobic segment of the formula (I) contains a benzonitrile structure, so that it has excellent chemical durability and has a hydrophobic portion. Since the cohesive force is increased, a membrane structure in which hydrophilic domains are supported on a strong hydrophobic matrix is formed, and as a result, swelling due to water is further suppressed.
  • the phase separation conditions at the time of film formation include the polymer concentration of the film forming stock solution, the film forming temperature (nozzle temperature), the composition of the core liquid, the coagulation conditions, and the like.
  • the separation membrane of the present invention includes a hollow fiber membrane or a flat membrane.
  • a wet membrane formation method or a dry / wet membrane formation method is preferably used.
  • a uniform solution-form film-forming stock solution is mixed with a good solvent in the film-forming stock solution, and the polymer is immersed in a coagulation liquid composed of a non-solvent such that the polymer is insoluble. It is a method of forming a film structure by separating and precipitating.
  • the dry and wet film forming method the polymer density of the film surface layer became more dense by evaporating and drying the solvent for a certain period from the surface of the film forming raw solution immediately before immersing the film forming raw solution in the coagulation liquid. This is a method for obtaining an asymmetric structure.
  • the dry and wet film forming method is more preferable from the viewpoint of easily obtaining a film having a desired pore distribution.
  • the method for producing a separation membrane of the present invention will be described by taking a hollow fiber membrane as an example.
  • the membrane-forming stock solution is discharged from the outer peripheral slit of a double-cylindrical spinning nozzle so as to form a hollow cylinder, and the inner hole on the inside serves as a core solution for forming a hollow part.
  • it is possible to manufacture by immersing in a coagulation bath after giving a certain period of drying (solvent evaporation) time.
  • the obtained separation membrane is given heat stability such as fixation of the membrane structure and dimensional stability by heat treatment in a solution as necessary.
  • the concentration of SPAE in the membrane-forming stock solution is preferably 25% by mass to 45% by mass, and if it exceeds this range, A will be smaller than 0.25 even if other phase separation conditions are variously examined, and the water permeability will be low. Or water permeability may not be confirmed. Also, if the polymer concentration is lower than this range, A will be larger than 0.6 even if various other phase separation conditions are examined, the density of the dense layer will be small, and the separation performance required as a forward osmosis membrane will be obtained. May not develop. Moreover, even if the film formation is performed in the above-described polymer concentration range, the pore distribution A deviates from the range of 0.25 or more and 0.6 or less if other film formation conditions deviate from the preferable range as described later. Sometimes.
  • Examples of the SPAE solvent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, and ⁇ -butyrolactone.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N-dimethylacetamide dimethyl sulfoxide
  • N, N-dimethylformamide and ⁇ -butyrolactone.
  • the non-solvent is not particularly limited, and water, alcohol, and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, etc.) are preferable, and the boiling point of the non-solvent is higher than the film forming temperature or the coagulation bath temperature. Should be selected.
  • the solvent / non-solvent weight ratio in the membrane forming stock solution is preferably 100/0 to 70/30, more preferably in the range of 100/0 to 80/20. If the weight ratio of the non-solvent is larger than the above range, it may not be compatible with SPAE in the range of the polymer concentration of the above-mentioned film forming stock solution, and film formation may not be possible.
  • the film forming (nozzle) temperature is preferably 155 ° C. or higher. As an upper limit of temperature, it is below the boiling point of a film forming solvent, More preferably, it is 180 degrees C or less.
  • the film forming process using the dry and wet film forming method includes a drying process for a predetermined time after discharging the film forming raw solution. In this drying step, the film-forming stock solution forms a concentration gradient on the outer layer side and the inner layer side. That is, the polymer concentration on the outer layer side is increased by drying the solvent, while the polymer concentration on the inner layer side is kept low. Since the formed concentration gradient greatly affects the gradient structure of the separation membrane after film formation, it is extremely important to appropriately control the concentration gradient formation in the drying process. When the film-forming temperature is lower than 155 ° C., the solvent drying on the outer layer side becomes extremely slow, so that a suitable inclined structure cannot be obtained as a separation membrane suitable for forward osmosis treatment.
  • the core liquid for forming the hollow part it is preferable to use a mixed solution of a solvent and a non-solvent, or a non-solvent.
  • concentration gradient formation of the membrane forming stock solution during the drying (evaporation) step of the dry and wet membrane forming method has a great influence on the gradient structure of the separation membrane.
  • the core liquid greatly affects the concentration gradient formation on the inner layer side.
  • the SPAE solvent which is a component that suppresses solidification and drying of the polymer solution
  • the polymer concentration on the inner layer side is kept lower, and separation suitable for forward osmosis treatment is performed. It is possible to realize an inclined structure suitable as a film.
  • a certain solvent drying time is given before the step of immersing the film forming stock solution in the coagulation bath.
  • the drying time and temperature are not particularly limited, and the structure of the finally obtained separation membrane should be adjusted so as to become a desired one. For example, at an atmospheric temperature of 5 to 200 ° C., 0.01 to It is preferred to partially dry the solvent for 0.5 seconds.
  • an inclined structure is formed from the outer layer side to the inner layer side.
  • the resulting gradient structure is affected by two factors: the film forming (nozzle) temperature that affects the structure formation from the outer layer side, and the core liquid composition that affects the structure formation from the inner layer side.
  • the film forming temperature is sufficiently high, for example, when it is carried out at 170 ° C. or higher, a concentration gradient in the drying process is likely to be formed due to the high film forming temperature, and therefore, without mixing the SPAE solvent into the core liquid.
  • the desired gradient structure can be obtained even when the composition is formed using only a non-solvent.
  • the film forming temperature is lower than 155 ° C., the film forming temperature is low, resulting in insufficient formation of a concentration gradient, and even if a solvent is mixed in the core liquid at a certain ratio, A desired inclined structure cannot be obtained.
  • the non-solvent for the coagulation bath used in the wet film formation method or the dry / wet film formation method is not particularly limited, and water, alcohol, polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin) according to a known film formation method. Etc.), and a mixed liquid thereof may be used. From the viewpoint of economy and simplicity of production management, it is preferable to contain water as a component.
  • the coagulation bath contains SPAE solvents N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide. , N, N-dimethylformamide and ⁇ -butyrolactone can be added.
  • SPAE solvents N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide.
  • N, N-dimethylformamide and ⁇ -butyrolactone can be added.
  • polysaccharides or water-soluble polymers may be added to adjust the viscosity of the coagulation bath.
  • the separation performance is lowered and the water permeability is improved by increasing the ratio of the solvent. That is, it is possible to finely adjust the desired film performance by controlling the ratio of the solvent.
  • the ratio of the solvent exceeds 50%, the coagulation rate of the membrane-forming stock solution becomes extremely slow, which leads to an unstable membrane-forming process such as flattening of the shape of the hollow fiber membrane, which is not desirable.
  • the temperature of the coagulation bath is not particularly limited, and an appropriate temperature may be selected from the viewpoint of achieving a desired porosity and hole distribution, or from the viewpoint of economy and work safety. Specifically, it is preferably 0 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. According to the study of the present inventor, for each combination of the polymer concentration of the membrane forming stock solution, the solvent, the non-solvent, and the composition of the core solution, the optimum point of the coagulation bath temperature, that is, the separation performance of the separation membrane suitable for forward osmosis treatment Since there is a good balance of water permeability, it is necessary to search and select appropriate temperature conditions.
  • the time for dipping in the coagulation bath may be adjusted to a time for which the structure of the separation membrane is sufficiently generated. From the viewpoint of sufficiently solidifying and not unnecessarily lengthening the process, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 seconds, and more preferably in the range of 1 to 600 seconds.
  • the separation membrane obtained by completing the formation of the membrane structure in the coagulation bath is preferably washed with water.
  • the washing method is not particularly limited, and the separation membrane may be immersed in water for a sufficient time, or may be washed with running water for a certain time while being conveyed.
  • the membrane that has been subjected to the water washing treatment is preferably immersed in water in an unstrained state and subjected to heat treatment at 50 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • heat treatment it is possible to fix the film structure, improve the dimensional stability, and improve the thermal stability.
  • the separation membrane suitable for the forward osmosis treatment is not within the preferable range. That is, the heat treatment process using an aqueous solution of inorganic salts, such as those used in separation membranes that require high physical durability, such as reverse osmosis separation membranes, significantly changes the gradient structure obtained by membrane formation. As a result, the result is out of the preferred range. According to the study of the present inventor, it is possible to impart a certain thermal stability while maintaining an appropriate inclined structure by performing a heat treatment in pure water.
  • the separation membrane of the present invention obtained as described above preferably has a porosity of 60 to 85%.
  • porosity When the porosity is lower than the above range, reverse osmosis performance is exhibited, but forward osmosis performance is hardly exhibited.
  • porosity exceeds the above range, it is difficult to keep the salt removal rate low.
  • the separation membrane of the present invention is characterized by high forward osmosis performance compared to reverse osmosis performance because the membrane material and membrane structure are optimized for forward osmosis treatment.
  • the water permeation performance under normal osmosis treatment conditions is preferably expressed by 3 L / m 2 / h or more, and more preferably expressed by 3.5 L / m 2 / h or more.
  • the separation membrane of the present invention obtained as described above is incorporated into a separation membrane module as a separation membrane element.
  • a hollow fiber type separation membrane for example, as described in Japanese Patent No. 441486, Japanese Patent No. 4277147, Japanese Patent No. 3591618, Japanese Patent No. 3008886, etc.
  • This is collected into one hollow fiber membrane assembly, and a plurality of these hollow fiber membrane assemblies are arranged side by side as a flat hollow fiber membrane bundle while traversing to a core tube having a large number of holes while traversing a specific position of the wound body. It winds up so that the cross
  • liquids having different concentrations are brought into contact with each other through the separation membrane, and fresh water permeates from the low-concentration aqueous solution to the high-concentration aqueous solution using the concentration difference between the two liquids as a driving force.
  • osmotic pressure osmotic pressure
  • Preferred high-concentration aqueous solutions are seawater that is abundant in nature, concentrated seawater, or artificially-obtained high-concentration aqueous solutions, whose osmotic pressure is 0.5 to 10 MPa, depending on the molecular weight of the solute.
  • the fresh water permeated to the high-concentration aqueous solution side can be recovered by another method, and the fresh water can be recovered from the supply water, or the fresh water can be removed from the supply water and dehydrated.
  • the supply water is seawater
  • the high-concentration aqueous solution can be an aqueous solution having a higher concentration and higher osmotic pressure than seawater.
  • seawater that is abundant in nature can be used as a high-concentration aqueous solution.
  • the water permeability is high, and the water permeability is designed to be high when the difference in salt concentration is the driving force due to the high selectivity between water and salt. It can be suitably used for processing.
  • the shape of the separation membrane sample was evaluated by the following method. An appropriate amount of a hollow fiber bundle is packed into a hole of a 2 mm thick SUS plate with a 3 mm ⁇ hole, cut with a razor blade to expose a cross section, and then a Nikon microscope (ECLIPSE LV100) and Nikon image processing The cross-sectional shape was photographed using a device (DIGITAL SIGN DS-U2) and a CCD camera (DS-Ri1), and the outer diameter and inner diameter of the hollow fiber membrane cross section were measured using image analysis software (NIS Element D3.00 SP6). The outer diameter, inner diameter, and thickness of the hollow fiber membrane were calculated by measuring using the measurement function of the analysis software.
  • a hollow fiber membrane having a length of 1 m was bundled in a loop shape, and after inserting one side into a plastic sleeve, a thermosetting resin was poured into the sleeve, cured, and sealed. An end face of the hollow fiber membrane cured with the thermosetting resin was cut to obtain an opening surface of the hollow fiber membrane, and an evaluation module was produced.
  • This evaluation module was connected to a hollow fiber membrane performance testing device consisting of a feed water tank and a pump to evaluate the performance.
  • the evaluation condition is that a supply aqueous solution with a sodium chloride concentration of 1500 mg / L is operated at 25 ° C.
  • Permeated water amount (L) Permeated water weight (kg) /0.99704 (kg / L)
  • FR water permeability
  • the sodium chloride concentration was measured using the electric conductivity meter (Toa DKK Corporation CM-25R) for the membrane permeated water collected in the water permeability measurement and the sodium chloride concentration 1500 mg / L aqueous solution used in the same water permeability measurement. .
  • Pure water was supplied to the outside of the separation membrane with a supply pump and allowed to pass through the outside of the separation membrane, and then pure water was supplied to the opening surface of the separation membrane with the supply pump and allowed to flow out from the other opening surface.
  • the flow rate outside the separation membrane was adjusted with a flow rate adjustment valve, and the flow rate inside the separation membrane was adjusted with pressure and flow rate with a flow rate adjustment valve.
  • the supply pressure of the draw solution is PDS1 (MPa)
  • the supply flow rate is QDS1 (L / min)
  • the amount of discharged water of the draw solution is QDS2 (L / min)
  • the supply flow rate of pure water is QFS1 (L / min)
  • pure water When the outflow flow rate is QFS2 (L / min) and the outflow pressure of pure water is PFS2 (kPa), each supply pump is adjusted so that the water permeability of the module (QDS2-QDS1), pressure, and flow rate are as follows.
  • the flow rate increment of the draw solution under the conditions (QDS2-QDS1) was measured as the module water permeability.
  • FR [L / m 2 / hour] module water permeability [L / min] / outer diameter reference membrane area [m 2 ] ⁇ (60 [min])
  • FIG. 1 shows an example of an analysis result by Raman spectroscopy.
  • the X axis indicates the position in the film thickness direction in the film cross section, and the Y axis indicates the measured intensity.
  • the obtained peak indicates the intensity of the peak derived from SPAE, and the intensity ratio indicates the density of SPAE.
  • the strength is measured from the inner layer side to the outer layer side at intervals of 1 ⁇ m while observing the film sample of FIG. 1 with a microscope.
  • the strength of the broken line arrow portion in FIG. 1 was measured, and only the strength measurement data of the portion indicated by the solid line arrow where the film exists was taken out and used as the density distribution data of the film.
  • Example 1 (SPAE polymerization) 3,3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (hereinafter abbreviated as S-DCDPS) 20.00 g, 2,6-dichlorobenzonitrile (hereinafter abbreviated as DCBN) 19.38 g, 4 , 4'-biphenol (hereinafter abbreviated as BP) 28.54 g and potassium carbonate 24.35 g were weighed into a 1000 mL four-necked flask equipped with a cooling reflux tube, and nitrogen was allowed to flow at 0.5 L / min.
  • S-DCDPS 3,3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenylsulfone disodium salt
  • DCBN 2,6-dichlorobenzonitrile
  • BP 4 , 4'-biphenol
  • potassium carbonate 24.35 g were weighed into a 1000 mL four-necked flas
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) was added and kneaded at 150 ° C. so that the prepared SPAE was 40% by mass to obtain a uniform film forming stock solution. Subsequently, while keeping the membrane forming stock solution at a temperature of 170 ° C., while extruding it hollow from a double cylindrical tube nozzle, 30% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 70% by mass of the core liquid were used. The solution mixed with ethylene glycol was extruded at the same time, air-dried 15 mm in the air, dried, immersed in a 30 ° C.
  • the separation membrane was produced, it was washed with water.
  • the separation membrane after the water washing treatment was heat-treated in 70 ° C. water for 20 minutes.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 185 ⁇ m and an inner diameter of 90 ⁇ m in a wet state.
  • the water permeability was 70 L / m 2 / day and the salt removal rate was 71.8% under the conditions of a test pressure of 0.5 MPa and a sodium chloride concentration of 1500 mg / L.
  • the obtained separation membrane was evaluated for forward osmosis separation performance, it was 5.8 L / m 2 / h under the conditions of pure water as a supply liquid and 7.0 mass% sodium sulfate aqueous solution as a draw solution.
  • a separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the core liquid was a mixture of 50% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and 50% by mass of ethylene glycol. Went.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 184 ⁇ m and an inner diameter of 90 ⁇ m.
  • the water permeability was 82 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 63.8%.
  • the obtained separation membrane was evaluated for forward osmosis separation performance, the amount of water permeation was 6.8 L / m 2 / h.
  • a separation membrane was obtained by the same method as in Example 1 except that the temperature of the membrane-forming stock solution was 160 ° C., and was subjected to water washing treatment and heat treatment.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 185 ⁇ m and an inner diameter of 89 ⁇ m.
  • the water permeability was 104 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 55.2%.
  • the obtained separation membrane was evaluated for forward osmosis separation performance, the amount of water permeation was 7.2 L / m 2 / h.
  • a separation membrane was obtained by the same method as in Example 1 except that the temperature of the membrane-forming stock solution was 180 ° C., and was subjected to water washing treatment and heat treatment.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 185 ⁇ m and an inner diameter of 90 ⁇ m.
  • the water permeability was 46 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 83.0%.
  • the amount of water permeation was 4.1 L / m ⁇ 2 > / h.
  • a separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set to 60 ° C., followed by washing with water and heat treatment.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 188 ⁇ m and an inner diameter of 91 ⁇ m.
  • the water permeability was 81 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 65.6%.
  • the water permeation amount was 6.6 L / m 2 / h.
  • a separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set to 98 ° C., followed by washing with water and heat treatment.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 185 ⁇ m and an inner diameter of 90 ⁇ m.
  • the water permeability was 46 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 79.4%.
  • the obtained separation membrane was evaluated for forward osmosis separation performance, the amount of water permeation was 3.9 L / m 2 / h.
  • SPAE polymerization SPAE having a repeating structure of a hydrophobic segment represented by the following formula (XII) and a hydrophilic segment represented by the formula (XIII) selected from the combinations of the above formulas (III) and (IV): Prepared as follows. Weigh 16.6.0 g of S-DCDPS, 26.23 g of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 22.70 g of BP, and 18.52 g of potassium carbonate into a 1000 mL four-necked flask equipped with a cooling reflux tube, and add nitrogen at 0.5 L / min. Shed.
  • the prepared SPAE was dissolved at 150 ° C. while adding and kneading NMP so as to be 35% by mass to obtain a uniform film forming stock solution. Subsequently, while keeping the film forming stock solution at a temperature of 170 ° C., while extruding into a hollow shape from a double cylindrical tube nozzle, ethylene glycol was extruded as a core solution at the same time, and was allowed to run 15 mm in air at room temperature. After performing the drying process, the film was immersed in a 30 ° C. coagulation bath filled with water, wound up at 15 m / min using a roller to produce a separation membrane, and then washed with water.
  • the separation membrane that had been washed with water was heat-treated in water at 70 ° C. for 20 minutes.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 178 ⁇ m and an inner diameter of 95 ⁇ m.
  • the water permeability was 34 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 95.0%.
  • the obtained separation membrane was evaluated for forward osmosis separation performance, the amount of water permeation was 3.5 L / m 2 / h.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 188 ⁇ m and an inner diameter of 95 ⁇ m.
  • the water permeability was 110 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 52.2%.
  • the obtained separation membrane was evaluated for forward osmosis separation performance, the amount of water permeation was 2.4 L / m 2 / h.
  • a separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer was used, and then washed with water and heat-treated.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 185 ⁇ m and an inner diameter of 90 ⁇ m.
  • the water permeability was 130 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 62.0%.
  • the obtained separation membrane was evaluated for forward osmosis separation performance, the amount of water permeation was 2.6 L / m 2 / h.
  • a separation membrane was formed in the same manner as in Example 1, except that the composition of the core solution was a mixture of 85% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and 15% by mass of ethylene glycol. The film was frequently broken and could not be formed.
  • a separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the membrane-forming stock solution was 150 ° C., the core solution was ethylene glycol, and a 3.5 mass% sodium chloride aqueous solution was used for the coagulation bath. Then, washing with water and heat treatment were performed.
  • the obtained separation membrane had an outer diameter of 188 ⁇ m and an inner diameter of 93 ⁇ m.
  • the water permeability was 38 L / m 2 / day, and the salt removal rate was 92.0%.
  • the separation membrane of the present invention uses a highly chemical-durable material that can be forward osmosis treated in combination with various draw solutes, both separation performance and water permeation performance are compatible at a high level. Very useful.

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Abstract

【課題】高い空孔率を保ちつつ、その分布を適切に制御することで濃度分極を低減させ、高い透水性と自己支持性とを両立し、また種々のドロー溶液に適用可能な化学耐久性が高い正浸透法用の膜を提供すること。 【解決手段】外表面側から内表面側にかけて傾斜構造を有する分離膜であって、ラマン分光法により、膜厚方向のポリマー密度分布を測定したときに、ポリマー密度が密な層の厚みと疎な層の厚みの比率が、０．２５≦（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕≦０．６の範囲となることを特徴とする分離膜。

Description

分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュール
　本発明は、化学耐久性に優れる素材を使用しながら、優れた分離特性と高い透水性を両立した、特に正浸透処理に適した分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュールに関する。
　近年、膜分離法による水処理技術の適用が増加している。逆浸透法やナノろ過法による水処理方法は、セルロースやポリアミドを膜素材として用い、供給液側にその浸透圧以上の圧力を印加することで、供給水中の分離対象物質を透過させず、水などを選択的に透過させる処理方法である。
　一方、正浸透法は、セルロースやポリアミド等で作成された分離膜を介して供給（ｆｅｅｄ）液中の水などを高浸透圧溶液であるドロー（ｄｒａｗ）溶液に回収する水処理方法である。ドロー溶液中に回収された水などは、後段の工程でドロー溶液（溶質）と分離されるか、もしくは、そのまま利用される場合もある。正浸透法では、上述の供給液からドロー溶液側に水などを回収する工程において、逆浸透法と異なり、高圧での処理、高圧に耐えうる配管等を必要としないことから、初期投資費用、運転にかかるランニングコストを低く抑えることができる。一方、ドロー溶液から水を回収する工程では、膜分離や熱による分離操作を行うため、高圧での処理、高温での処理が必要になる。すなわち、ドロー溶液に使用する溶質として、供給液の有する浸透圧よりも十分に高い浸透圧を有するものを選定するのみでなく、ドロー溶液からの分離が容易なものを選択することで、正浸透法にかかる費用を逆浸透法やナノろ過法よりも低減することが可能である。
　さらに、正浸透法では、逆浸透法のように供給液側に圧力を印加しないため、逆浸透法と同等の処理水量を得る場合に、供給液中の膜汚染物質の膜面への衝突回数が少なく、膜面の汚染（ファウリング）リスクが低いという利点がある。そのため、膜処理工程前に多段階の前処理工程が必要であった逆浸透法に比べて、前処理の回数を少なくする、もしくは前処理工程を省いて正浸透膜処理工程を行うことが可能である。
　一方で、正浸透法に適した膜の開発はほとんどなされておらず、逆浸透法で高い透水性能を発揮する膜を転用して試験されているのが現状である。しかし、正浸透法では、ドロー溶液中の溶質（ドロー溶質）の膜透過を完全に阻止することは困難であるため、ドロー溶液側から供給液側へ透過したドロー溶質が膜中に滞留して濃度分極を生じさせ、膜を介した有効浸透圧差の低下により透水量が大きく低下するという課題があった。また、逆浸透法用の膜は、供給液側に圧力を印加したときに高い透水量を得るように最適な膜構造とされており、正浸透法のような大気圧下での処理時に高い透水性能を発揮することはできない。
　濃度分極による透水量低下を防ぐために、特許文献１には、空孔率をできる限り高くした支持膜上に界面重合法によりポリアミド薄膜を形成させる技術が開示されている。
　また、ポリアミド以外の素材で正浸透法に適用可能な逆浸透用の膜素材としては、特許文献２にセルロースを用いた非対称中空糸膜が開示されている。
　特許文献１に記載のポリアミド複合膜は、分離機能層を支持する支持膜中への塩滞留に着目し、支持膜の空孔率を上げることで、正浸透法用の膜に適した塩分が溜まりにくく、濃度分極を低減できる膜構造に近づける努力がなされている。しかしながら、支持膜と分離機能層を有する複合膜は、製造上、一定の機械的強度を有する必要があるため、数十マイクロメートル以上の厚さを持つ支持膜、それらをさらに支持する基材を有している。そのため、いくら支持膜の空孔率を上げても、支持膜と基材の厚み方向にドロー溶質が透過するのに時間がかかり、結果としてドロー溶質の滞留をわずかに低減できるにとどまる。また、基材を有さず、空孔率が非常に高いナノファイバーを支持層とし、その上にポリアミド分離機能層を作成する技術も開示されているが、ナノファイバーは自己支持性がなく、また工業的に生産することも極めて難しいという問題を有する。
　特許文献２に記載のセルロース非対称膜は、中空糸形状の膜であるため、自己支持性があることから、膜の厚みは複合膜よりも薄く作成することが可能である。しかし、空孔率は比較的低いため、濃度分極の原因となるドロー溶質の滞留が起こりやすい膜構造となっている。また、セルロース非対称膜は、膜性能を維持したまま運転可能なｐＨ範囲が狭いため、正浸透法に利用した際に、利用可能なドロー溶質が限定される課題がある。
　このように、従来のポリアミド複合膜やセルロース非対称膜は、濃度分極による透水量低下、化学耐久性の問題を抱えており、適しているとは言えない。そのため、化学耐久性が高く、適切な空孔分布を有し、また数十マイクロメートル程度、またはそれ以下の膜厚で、自己支持性を有する膜が望まれている。
国際公開第２００８／１３７０８２号 特開昭６１－１３６４０２号公報
　本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い空孔率を有しながら、その分布を適切に制御することで濃度分極を低減させ、高い透水性と自己支持性とを両立し、また種々のドロー溶液に適用可能となるように化学耐久性の高い正浸透法用の膜を提供することにある。
　従来、逆浸透やナノろ過用の膜素材としては、酢酸セルロースやポリアミドが用いられてきた。これらの膜はイオンの排除性に優れているため、正浸透用途に利用することも可能である。しかし、正浸透用の膜に要求される性能は、逆浸透用の膜に要求される性能とは異なり、種々のドロー溶質を用いた運転が可能であること、また正浸透のような大気圧下での運転でも高い透水性能を発揮することである。
　市販されている２種類の逆浸透膜のうち、酢酸セルロース非対称膜は適応可能なｐＨ範囲が狭いため、全てのドロー溶液を利用することができず、正浸透膜として産業上の利用範囲が比較的狭い。一方、ポリアミド複合平膜は一般的に、基材上に支持層を形成させ、さらに支持層上にポリアミド機能層を界面重合により形成させる手法で作製される。基材や支持層は、平膜の自己支持性を保つためにある程度の強度、厚みが必要である。正浸透による運転では、この支持層および基材中へのドロー溶質の滞留による透水量の低下が課題となっていることから、支持層の空孔率を上げる努力がなされているが、自己支持性を保つために厚みを薄くすることはできず、空孔率向上による濃度分極の低減効果は結果としてわずかである。
　本発明者は鋭意検討した結果、正浸透用の膜として利用可能なイオン排除性を有し、また化学耐久性が高い膜素材としてスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）に着目した。ＳＰＡＥは、例えば下記式（Ｉ）で示される疎水性セグメントの繰返し単位と、下記式（ＩＩ）で示される親水性セグメントの繰返し単位の繰返し構造を有する。このようなＳＰＡＥは疎水性セグメントが高い凝集力を有するため、機械的強度が高く、含水状態での膜の膨潤が小さいため、優れたイオン分離性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記式中、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
　ＳＰＡＥを膜素材として正浸透法に適した除去性能と高い透水性能を両立する膜の開発を目指した。一般に、分離膜では、除去性能と透水性能はトレードオフの関係にあり、２つの要素を同時に高いレベルで達成することは難しい。すなわち、高い透水性能を得るために空孔率を上げる条件で製膜すると、結果として排除したい溶質の透過も許してしまい、また高い除去性能を得ようとして空孔率を下げる条件で製膜すると透水性が損なわれる結果となる。この課題を解決するためには、膜構造全体として空孔率を向上させる一方で、空孔の分布（疎密比）を適切に制御する必要がある。
　この課題に対して、発明者は、非溶媒誘起相分離法でＳＰＡＥを素材とした膜の製膜を行い、その相分離条件を調整することで、空孔率と空孔の分布を適切に制御できることを見出した。また、ラマン分光法によりＳＰＡＥ中のＳ原子の分布を測定することで、空孔の分布を測定可能であることを見出した。すなわち、正浸透法用の膜素材として化学耐久性に優れるＳＰＡＥを用い、膜の空孔率を高いレベルでコントロールし、さらに、空孔の分布を適切に制御することで、ドロー溶質やイオンの膜透過を防ぎつつ、高い透水性能を達成できることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（８）の構成を有するものである。
（１）外表面側から内表面側にかけて傾斜構造を有する分離膜であって、ラマン分光法により、膜厚方向のポリマー密度の分布を測定したときに、ポリマー密度が密な層の厚みと疎な層の厚みの比率が、０．２５≦（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕≦０．６の範囲となることを特徴とする分離膜。
（２）前記分離膜の空孔率が６０～８５％であることを特徴とする（１）に記載の分離膜。
（３）前記分離膜が下記式（ＩＩＩ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＶ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルからなることを特徴とする（１）または（２）に記載の分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記式中、Ｘは下記式（Ｖ）または（ＶＩ）のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 Ｙは、単結合または下記式（ＶＩＩ）～（Ｘ）のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 Ｚは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 Ｗは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　ＹとＷは同じものが選択されることはなく、ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
　Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、
　スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＩＩ）の繰り返し数と式（ＩＶ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＶ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
（４）前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする（３）に記載の分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　上記式中、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
（５）前記分離膜が正浸透膜であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の分離膜。
（６）前記分離膜が中空糸膜であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の分離膜。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載の分離膜を組み込んだことを特徴とする分離膜エレメント。
（８）（７）に記載の分離膜エレメントを１以上組み込んだことを特徴とする分離膜モジュール。
　本発明の分離膜は、ＳＰＡＥを膜素材として使用しているため化学耐久性が高く、種々のドロー溶液と組み合わせて正浸透法に適用可能である。また、本発明の分離膜は、高い空孔率を保ちつつ、その分布を適切に制御しているので、正浸透法用の膜として高い除去性能と高い透水性能を両立可能である。
ラマン分光法による測定結果の一例を示す。 ラマン分光法による測定結果の解析経過の一例を示す。 ラマン分光法による測定結果の解析結果の一例を示す。 中空糸型逆浸透膜の場合における膜透過水の流れを示す説明図である。 中空糸型正浸透膜の場合における膜透過水の流れを示す説明図である。 本発明の分離膜モジュールの一例を示す断面模式図である。
　本発明の分離膜は、ＳＰＡＥを素材として選択した上で、外表面側から内表面側にかけて傾斜構造を有する膜を作製し、ラマン分光法により、膜厚方向のポリマー密度を測定したときに、ポリマー密度が密な層の厚みと疎な層の厚みの比率が、０．２５≦（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕≦０．６の範囲となるように制御したことに最大の特徴を有する。このような観点で化学耐久性を維持しながら、除去性能と透水性能を両立させた分離膜は従来から存在しない。本発明の分離膜を正浸透処理に用いる場合、ドロー（ｄｒａｗ）溶液側が密、フィード（ｆｅｅｄ）溶液側が疎であってもよいし、ドロー溶液側が疎、フィード（ｆｅｅｄ）溶液側が密であってもよい。また、中空糸型の場合、内層側が密、外層側が疎であってもよいし、内層側が疎、外層側が密であってもよい。以下、中空糸型分離膜において、外層側が密、内層側が疎な構造であるものを例として説明する。
　本発明の分離膜が有する傾斜構造は、顕微ラマン分光装置を用いて解析を行う。顕微ラマン分光装置は、測定試料に対して、レーザー光を照射することにより発生するラマン散乱光を検出し、分光してラマンスペクトルを得る装置である。ラマンスペクトルは、物質に固有であり、ラマン散乱光の強度は物質の濃度に比例することから、試料に固有のピークの強度比から分布状態を解析することが可能である。本発明のＳＰＡＥからなる分離膜を氷包埋し、ミクロトームで断面を作成する。作成した断面試料を水に浸漬した状態で、ナノフォトン社製レーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ－１１を用いて分析を行う。分離膜の傾斜構造は、通常用いられる顕微ラマン分光装置を用いて、通常の測定条件で、マッピング又はイメージング測定により測定することができる。分布状態を精度よく測定するため、空間分解能が２μｍ以下になるような対物レンズを用いることが望ましい。測定時のレーザー光源の強度は、測定中に試料の劣化が起きない程度に弱く、数秒～数十分の露光時間でラマンスペクトルが得られる程度の範囲で任意に設定することができる。分布状態を解析するラマンスペクトルのピークは特に規定されないが、１６００ｃｍ－１付近のベンゼン環の伸縮振動など、強度の高いピークを指標とするのが望ましい。ピーク強度比は、選択したピークのピーク面積またはピーク高さから算出することができる。
　図１にラマン分光法による分析結果の一例を示す。Ｘ軸は膜断面における膜厚方向の位置を、Ｙ軸は測定強度を示している。得られたピークは、ＳＰＡＥに由来するピークの強度を示しており、その強度比が分離膜中のＳＰＡＥポリマーの密度を示している。ラマン分光法による測定では、図１の膜サンプルを顕微鏡で観察しながら、１μｍ間隔で膜内側から膜外側に向けて強度の測定を実施した。実際の測定では、図１の破線矢印範囲の強度を測定し、膜の存在する部分である実線矢印で示した範囲の強度測定データのみを取り出して、膜の密度分布データとした。次に、得られたデータの解析方法について、Ｘの値の小さい方を膜内側として測定した場合（図１）を例にして述べる。上述したように得られたデータのうち、膜の存在する部分のみのデータを図１から取り出し、最大値をＳとしたとき（図１の場合はＳ＝３７３９）、０からＳの範囲を１０分割し、それぞれの範囲に含まれる点の数を数える（図２）。最も多くの点が入った範囲をＳ１＜Ｙ≦Ｓ２としたときに（図２の場合はＳ１＝３３６５．１、Ｓ２＝３７３９．０）、図２のプロットをＸの値が小さい方から見て、Ｙの値が初めてＳ１を超える点を含みそれ以降の点を密な層、他方を疎な層と定義し、ＳＰＡＥからなる分離膜中の疎な層の厚みの割合を示す値として、Ａ＝（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕とした（図３）。
　Ａが０．２５より小さくなる場合、ポリマー密度が密な層の割合が高いため、逆浸透分離のように供給液側に圧力を印加する系での膜性能は高くなるが、正浸透分離のような大気圧下の運転では、十分な透水性能が得られない、もしくは透水が確認できない。一方、Ａが０．６より大きくなると、ポリマー密度が密な層の割合が低いため、除去対象物質やドロー溶質の透過を許してしまう結果となり、結果として膜を介した浸透圧差が小さくなってしまうため、透水性能も同時に低くなってしまう。すなわち、供給水中の不純物や、ドロー溶質が膜を透過してしまい、かつ透水性能も低いという問題があり、正浸透分離膜として適さない。
　本発明の分離膜は、主に正浸透法により海水や排水中の無機物や不純物を取り除く用途に好適に用いられるものであり、逆浸透評価に供したときの塩化ナトリウムの除去性能が３０％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましい。
　本発明の分離膜の素材として使用されるＳＰＡＥは、スルホン酸基を有する親水性モノマーと、スルホン酸基を有しない疎水性モノマーを、共重合させて得られるポリマーであることが好ましい。このＳＰＡＥは、スルホン酸基を有する親水性モノマーと、疎水性モノマーのそれぞれの化学構造を好適に選択することが可能であり、具体的には、剛直性の高い化学構造を適切に選択することにより、水によって膨潤しにくい分離膜を形成可能である。また、共重合反応において、各モノマーの仕込み量を調節することで、スルホン酸基の導入量を再現性よく精密に制御することができる。ＳＰＡＥを得る他の方法として、公知のポリアリーレンエーテルを硫酸により、スルホン化する手法もあるが、スルホン酸基の導入割合を精密に制御することが難しく、また反応時に分子量の低下が起きやすいなどの問題点を有するので好ましくない。直接共重合により得られるＳＰＡＥの構造としては、ベンゼン環がエーテル結合で繋がった下記式（ＩＩＩ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＶ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるポリマーを基本骨格としたものが、剛直な分子骨格および優れた化学耐久性を発現するため好ましい。さらに、下記式（ＩＩＩ）、下記式（ＩＶ）の基本骨格において、特にＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを下記の組合せから選択した場合において、分子構造全体がより剛直なものとなり、かつ良好な化学耐久性を発揮することができるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　上記式中、Ｘは下記式（Ｖ）または（ＶＩ）のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 Ｙは、単結合または下記式（ＶＩＩ）～（Ｘ）のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 Ｚは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 Ｗは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
　ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
　Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、
　スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＩＩ）の繰り返し数と式（ＩＶ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＶ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
　ＳＰＡＥは、従来公知の方法で得ることができるが、例えば、上記一般式（ＩＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物とをモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することによって得られる。芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（ＩＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることができる。重合は、０～３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解が起こり始める傾向がある。
　反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されてもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。
　芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５～５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
　ＳＰＡＥを分離膜用途に用いる場合、イオン交換容量ＩＥＣ（すなわち、スルホン化ポリマー１ｇ当りのスルホン酸基のミリ当量）は、０．６～２．４ｍｅｑ．／ｇが好ましく、スルホン化率ＤＳは、１０％より大きく５０％より小さいのが好ましい。ＩＥＣおよびＤＳが上記範囲より低い場合は、スルホン酸基が少なすぎるため、正浸透分離膜として必要な分離性能を十分発現しないことがある。また、ＩＥＣおよびＤＳが上記範囲より高い場合、ポリマーの親水性が高くなるため、ＳＰＡＥが過度に膨潤し、製膜することが困難となる。
　本発明の分離膜に使用されるＳＰＡＥは、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
　前記式（ＩＩ）および（ＩＶ）のＲ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍを表すが、後者の場合の金属元素Ｍは特に限定されず、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、セシウムなどが好ましい。より好ましくは、カリウム、ナトリウムである。ＳＰＡＥのようなポリマーの場合、Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍの他に、－ＳＯ３Ｈとすることも可能であるが、－ＳＯ３Ｈを選択した場合、後述の好ましい製膜条件で製膜しても、所望の傾斜構造を有する膜を作成することが困難であり、かつ空孔率が所望の範囲より高くなってしまうため、好ましくない。
　前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるＳＰＡＥの数平均分子量は、十分な分離特性と機械強度を有する正浸透処理に適した分離膜を形成する観点から、１，０００～１，０００，０００であることが好ましい。
　前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるＳＰＡＥは、分子構造の剛直性が高いために、機械強度が高く、水により膨潤しにくい正浸透分離膜を形成可能である。さらに、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるＳＰＡＥにおいては、前記式（Ｉ）の疎水性セグメントにベンゾニトリル構造を含むため、優れた化学耐久性を有し、また疎水性部の凝集力が強くなるために、強固な疎水性マトリクスに親水性ドメインが支えられた膜構造が形成される結果、水による膨潤がさらに抑制されるという特長を有する。
　本発明者の検討によれば、製膜時の相分離条件と上述のＡの値に相関があることを見出した。製膜時の相分離条件としては、上述したように製膜原液のポリマー濃度、製膜温度（ノズル温度）、芯液の組成、凝固条件等が挙げられる。
　本発明の分離膜としては、中空糸膜または平膜が挙げられる。本発明の分離膜を得るには、湿式製膜法、乾湿式製膜法が好ましく用いられる。湿式製膜法は、均一な溶液状の製膜原液を、製膜原液中の良溶媒とは混和し、ポリマーは不溶であるような、非溶媒からなる凝固液中に浸漬させ、ポリマーを相分離させて、析出させることで、膜構造を形成させる方法である。また、乾湿式製膜法は、製膜原液を凝固液に浸漬する直前に、製膜原液の表面から、溶媒を一定期間、蒸発乾燥させることにより、より膜表層のポリマー密度が緻密となった非対称構造を得る方法である。本発明では、所望の空孔分布を有する膜を得やすいという観点から乾湿式製膜法がより好ましい。
　本発明の分離膜の製造方法を、中空糸膜の場合を例にして説明する。中空糸膜の場合には、二重円筒型の紡糸ノズルの外周スリットから、製膜原液を中空円筒状となるように吐出させ、その内側の内孔からは中空部形成のための芯液として、非溶媒、溶媒あるいはこれらの混合溶媒、または製膜溶媒とは相溶しない液体や、さらには、窒素、空気などの気体などから選択された流体を、製膜原液と一緒に押出して、所望により、一定期間の乾燥（溶媒蒸発）時間を与えた後に、凝固浴に浸漬することにより製造することができる。得られた分離膜は、必要に応じて溶液中での熱処理により、膜構造の固定化や寸法安定性の熱安定性が付与される。
　製膜原液におけるＳＰＡＥの濃度は、２５質量％～４５質量％が好ましく、この範囲よりも大きいとその他の相分離条件を種々検討してもＡが０．２５より小さくなり、透水性能が低い、もしくは透水が確認できないことがある。また、ポリマー濃度がこの範囲よりも小さいと、その他の相分離条件を種々検討してもＡが０．６よりも大きくなり、密な層の割合が小さく、正浸透膜として必要な分離性能を発現しないことがある。また、上述のポリマー濃度の範囲で製膜を実施しても、後述するようにその他の製膜条件が好ましい範囲から外れると、空孔分布Ａが０．２５以上０．６以下の範囲から外れることがある。
　本発明のＳＰＡＥの溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトンが挙げられる。非溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）が好ましく、非溶媒の沸点が製膜温度もしくは凝固浴温度よりも高くなるように選定されるべきである。
　製膜原液中の溶媒／非溶媒の重量比は１００／０～７０／３０が好ましく、さらに１００／０～８０／２０の範囲にあることが好ましい。非溶媒の重量比が上記範囲より大きいと、上述した製膜原液のポリマー濃度の範囲でＳＰＡＥと相溶せず、製膜ができないことがある。
　製膜（ノズル）温度は１５５℃以上であることが好ましい。温度の上限としては、製膜溶媒の沸点以下、より好ましくは１８０℃以下である。乾湿式製膜法を用いた製膜工程では、製膜原液の吐出後に一定時間の乾燥工程を有する。この乾燥工程において、製膜原液は外層側と内層側で、濃度勾配を形成する。すなわち、外層側は溶媒の乾燥により、ポリマー濃度が高くなる一方で、内層側のポリマー濃度は低いままに保たれる。形成される濃度勾配は製膜後の分離膜の傾斜構造に大きく影響するため、乾燥工程での濃度勾配形成を適切に制御することがきわめて重要である。製膜温度が１５５℃より低くなると、外層側の溶媒乾燥が極めて遅くなるため、正浸透処理に適した分離膜として適切な傾斜構造を得ることができない。
　中空部形成のための芯液としては、溶媒および非溶媒の混合溶液、または非溶媒を使用するのが好ましい。上述したように、乾湿式製膜法の乾燥（蒸発）工程中における製膜原液の濃度勾配形成が分離膜の傾斜構造に大きな影響を及ぼす。芯液は、内層側の濃度勾配形成に大きく影響する。すなわち、芯液中に、ポリマー溶液の固化・乾燥を抑制する成分であるＳＰＡＥの溶媒を一定の割合で混合することにより、内層側のポリマー濃度をより低いまま保ち、正浸透処理に適した分離膜として適切な傾斜構造を実現することが可能となる。本発明者の検討によると、芯液中の溶媒の比率が８０％を上回ると、製膜原液の凝固が十分に進まない、もしくは極端に時間がかかるため、製膜工程中での分離膜の破断が頻繁に起こり、生産管理の観点からも好ましくない。用いる芯液の組成としては、溶媒／非溶媒＝０～７０／１００～３０が好ましく、０～５０／１００～５０がより好ましい。
　乾湿式製膜法においては、凝固浴に製膜原液を浸漬させる工程の前に、一定の溶媒乾燥時間が付与される。乾燥時間や温度は特に限定されず、最終的に得られる分離膜の構造が、所望のものとなるように調節されるべきであり、例えば、５～２００℃の雰囲気温度において、０．０１～０．５秒間、部分的に溶媒を乾燥させることが好ましい。
　上述した溶媒の乾燥（蒸発）工程において、膜外層側から膜内層側にかけて傾斜構造が形成される。得られる傾斜構造には、膜外層側から構造形成に影響を及ぼす製膜（ノズル）温度、および膜内層側から構造形成に影響を及ぼす芯液組成の２つの因子が影響する。製膜温度が十分に高く、例えば１７０℃以上で実施する場合には、製膜温度が高いことにより、乾燥工程における濃度勾配が形成されやすいことから、芯液にＳＰＡＥの溶媒を混合せずに、非溶媒のみの組成で実施した場合にも所望の傾斜構造を得ることができる。一方、製膜温度が１５５℃よりも低い温度であった場合には、製膜温度が低いことにより、濃度勾配の形成が不十分となり、芯液に溶媒を一定の割合で混合しても、所望の傾斜構造を得ることができない。
　湿式製膜法あるいは乾湿式製膜法に用いる凝固浴の非溶媒としては、特に限定されず、公知の製膜法に従い、水、アルコール、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）が好ましく、これらの混合液体であってもよい。経済性、生産管理の簡便性の観点からは、水を成分として含むことが好ましい。
　また、同様に公知の製膜法に従い、前記凝固浴の非溶媒に他の物質が加えられてもよい。例えば、凝固過程における溶媒交換速度を調整し、膜構造を好ましいものにするという観点からは、凝固浴にＳＰＡＥの溶媒である、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトンを添加することができる。また、凝固浴の粘度を調整するために多糖類や水溶性ポリマーが加えられても良い。水とＳＰＡＥの溶媒とを含む組成の凝固浴を使用する場合、溶媒の比率を高くすることで、分離性能を低下し、透水性能を向上する。すなわち、溶媒の比率を制御することで、所望の膜性能に微調整することが可能である。しかし、溶媒の比率が５０％を上回ると製膜原液の凝固速度が極端に遅くなることで、中空糸膜の形状が偏平化するなど、不安定な製膜工程となるため望ましくない。
　凝固浴の温度は特に限定されず、所望の空孔率および空孔分布を達成する観点、あるいは経済性、作業安全の観点から適切な温度が選択されればよい。具体的には、０℃以上１００℃未満が好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。本発明者の検討によると、製膜原液のポリマー濃度、溶媒、非溶媒、芯液の組成の組み合わせごとに、凝固浴温度の最適点、すなわち、正浸透処理に適した分離膜の分離性能と透水性能のバランスが良い点が存在するため、適切な温度条件を探索し、選定する必要がある。
　凝固浴に浸漬する時間は、分離膜の構造が十分生成される時間に調整すれば良い。十分凝固を進行させて、なおかつ工程を無駄に長くしないという観点からは、０．１～１０００秒の範囲内であることが好ましく、１～６００秒の範囲内であることがより好ましい。
　凝固浴での膜構造形成を完了して得られた分離膜は、水洗されることが好ましい。水洗方法は特に限定されず、十分な時間、分離膜を水に浸漬しても良いし、搬送しながら流水で一定時間、洗浄されても良い。
　水洗処理を施した膜は、無緊張状態で水中に浸漬し、５０～１００℃で５～６０分間、熱処理を行うことが好ましい。熱処理を施すことによって、膜構造の固定化や寸法安定性の向上、熱安定性の向上を図ることができる。一方で、製膜工程で得られた傾斜構造を大きく変化させるような処理をすると正浸透処理に適した分離膜として好ましい範囲から外れる結果となる。すなわち、逆浸透分離膜のような高い物理的耐久性を必要とする分離膜で用いられているような、無機塩類の水溶液を用いた熱処理工程は、製膜で得られた傾斜構造を著しく変化させ、好ましい範囲を外れる結果となる。本発明者の検討によると、純水中での熱処理を行うことで、適切な傾斜構造を保ったまま、一定の熱安定性を付与することが可能である。
　上記のようにして得られた本発明の分離膜は、空孔率が６０～８５％であることが好ましい。空孔率が前記範囲を下回ると、逆浸透性能は発現するが、正浸透性能が発現しにくくなる。また、空孔率が前記範囲を超える場合には、塩除去率を低く抑えることが難しくなる。
　本発明の分離膜は、膜材料や膜構造が正浸透処理用途として最適化されているため、逆浸透性能に比して正浸透性能が高いことが特徴である。具体的には、正浸透処理条件における透水性能が３Ｌ／ｍ２／ｈ以上発現するのが好ましく、３．５Ｌ／ｍ２／ｈ以上発現するのがより好ましい。
　上記のようにして得られた本発明の分離膜は、分離膜エレメントとして分離膜モジュールに組み込まれる。中空糸型分離膜の場合は、例えば、特許４４１２４８６号公報、特許４２７７１４７号公報、特許３５９１６１８号公報、特許３００８８８６号公報などに記載されているように、例えば、中空糸型分離膜を４５～９０本集めて１つの中空糸膜集合体とし、さらにこの中空糸膜集合体を複数横に並べて偏平な中空糸膜束として、多数の孔を有する芯管にトラバースさせながら、巻き上げ体の特定位置の周面上に中空糸膜（束）の交差部が形成されるように巻き上げる。次に、この巻き上げ体の両端部を接着した後、片側のみ／または両側を切削して中空糸膜開口部を形成させ分離膜エレメントを作製する。得られた中空糸型分離膜エレメントを圧力容器に１以上装填して分離膜モジュールを組立てる。
　本発明の分離膜モジュールは、分離膜を介して異なる濃度（浸透圧）の液体を接触させ、両液体の濃度差を駆動力として低濃度側の水溶液から高濃度側の水溶液に淡水を透過させる水処理に好適である。好ましい高濃度水溶液としては、自然界に豊富に存在する海水、濃縮海水、または人工的に得られる高濃度水溶液であり、その浸透圧は溶質の分子量にもよるが、０．５～１０ＭＰａである。高濃度水溶液側に透過させた淡水を別の方法で回収して、供給水から淡水を回収したり、供給水から淡水を取り除き、脱水することに用いることができる。海水から淡水を取り出す場合は、供給水が海水で、高濃度水溶液は、海水より高濃度で浸透圧が高い水溶液を用いることができる。また、海水より低濃度で浸透圧も低い水溶液から淡水を取り出し、脱水や濃縮する場合は、高濃度水溶液として自然界に豊富に存在する海水を用いることができる。本発明の分離膜によれば、透水性能が高く、かつ、水と塩の高い選択性により塩の濃度差を駆動力とした場合に透水量が高くなるように設計されているので、正浸透処理に好適に利用可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の特性値の測定は、以下の方法に従った。
＜ＳＰＡＥポリマーの評価＞
　ＳＰＡＥポリマーのスルホン化度、イオン交換容量（ＩＥＣ）は以下のように評価した。
（スルホン化度）
　窒素雰囲気下で一晩乾燥したＳＰＡＥポリマーの重量を測定し、水酸化ナトリウム水溶液と攪拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定を行うことでイオン交換容量（ＩＥＣ）を評価した。
（ＩＥＣ）
　真空乾燥器で１２０℃、１晩乾燥させたポリマー１０ｍｇを、重水素化ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ－ｄ６）１ｍＬに溶解させ、これをＢＲＵＫＥＲ　ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００．１３ＭＨｚ、測定温度３０℃、ＦＴ積算３２回）にてプロトンＮＭＲ測定した。得られたスペクトルチャートにおいて、疎水性セグメントおよび親水性セグメントに含まれる各プロトンとピーク位置の関係を同定し、疎水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークと、親水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークの１個のプロトンあたりの積分強度の比から求めた。
＜分離膜の評価方法＞
　分離膜について以下の方法で、膜形状の評価、逆浸透分離性能の評価、正浸透分離性能の評価、空孔率の測定、膜中のポリマー密度分布の測定を実施した。
（分離膜の形状）
　分離膜サンプルの形状評価は以下の方法で行った。３ｍｍφの孔を空けた２ｍｍ厚のＳＵＳ板の孔に、適量の中空糸束を詰め、カミソリ刃でカットして断面を露出させた後、Ｎｉｋｏｎ製の顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００）およびＮｉｋｏｎ製の画像処理装置（ＤＩＧＩＴＡＬ　ＳＩＧＨＴ　ＤＳ－Ｕ２）およびＣＣＤカメラ（ＤＳ－Ｒｉ１）を用いて、断面の形状を撮影し、画像解析ソフト（ＮＩＳ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｄ３．００　ＳＰ６）により、中空糸膜断面の外径および内径を、該解析ソフトの計測機能を用いて測定することで中空糸膜の外径および内径および厚みを算出した。
（分離膜の逆浸透透水量の測定）
　長さ１ｍの中空糸膜をループ状に束ねて、片側をプラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる中空糸膜性能試験装置に接続し、性能評価した。評価条件は、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの供給水溶液を、２５℃、圧力０．５ＭＰａで約３０分～１時間運転させ、その後、膜からの透過水を採取して、電子天秤（島津製作所　ＬＩＢＲＯＲ　ＥＢ－３２００Ｄ）で透過水重量を測定した。透過水重量は、下記式にて２５℃の透過水量に換算した。
　　透過水量（Ｌ）＝透過水重量（ｋｇ）／０．９９７０４（ｋｇ／Ｌ）
　透水量（ＦＲ）は下記式より算出した。
　　ＦＲ［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（６０［分］×２４［時間］）
（分離膜の塩除去率の測定）
　前記透水量測定で採取した膜透過水と、同じく透水量の測定で使用した塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌ供給水溶液を電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ－２５Ｒ）を用いて塩化ナトリウム濃度を測定した。
　塩除去率は下記式より算出した。
　　塩除去率［％］＝（１－膜透過水塩濃度［ｍｇ／Ｌ］／供給水溶液塩濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１００
（分離膜の正浸透透水量の測定）
　長さ１ｍの中空糸膜１００本をループ状に束ねて、両側をプラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた分離膜の端部を切断することで分離膜の両端に開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ドロー溶液タンク、ポンプからなる性能試験装置に接続し、性能評価した。評価条件は、供給水に純水、ドロー溶液に７０ｇ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を用いた。純水を分離膜の外側に供給ポンプで供給し、分離膜の外側を通過させた後、純水を分離膜の開口面に供給ポンプで供給し、他方の開口面から流出させた。分離膜の外側の流量は流量調整バルブで調整し、分離膜の内側の流量は流量調整バルブで圧力と流量を調整した。ドロー溶液の供給圧力をＰＤＳ１（ＭＰａ）、供給流量をＱＤＳ１（Ｌ／ｍｉｎ）、ドロー溶液の排出水量をＱＤＳ２（Ｌ／ｍｉｎ）、純水の供給流量をＱＦＳ１（Ｌ／ｍｉｎ）、純水の流出流量をＱＦＳ２（Ｌ／ｍｉｎ）、純水の流出圧力をＰＦＳ２（ｋＰａ）とした場合、モジュールの透水量（ＱＤＳ２－ＱＤＳ１）と、圧力、流量が下記の条件となるように、各供給ポンプの流量と圧力を調整し、その条件でのドロー溶液の流量増分（ＱＤＳ２－ＱＤＳ１）をモジュール透水量として測定した。
　ＰＤＳ１＝１．０ＭＰａ以下
　ＰＦＳ２＝１０ｋＰａ以下
　ＱＤＳ１＝１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　ＱＦＳ１＝１．０Ｌ／ｍｉｎ
　濃度による透水量（ＦＲ）は下記式より算出する。
ＦＲ［Ｌ／ｍ２／時］＝モジュール透水量［Ｌ／ｍｉｎ］／外径基準膜面積［ｍ２］×（６０［分］）
（空孔率の測定）
　１時間以上純水に浸漬した分離膜を９００ｒｐｍの回転数で５分間遠心脱液し、重量を測定する。その後、乾燥機中で絶乾し重量を測定する（Ｍｐ）。
　Ｗｔ（空孔に詰まっている水の重量）＝遠心後の分離膜の重量－Ｍｐ
　空孔率（％）＝Ｗｔ／（Ｗｔ＋Ｍｐ／ポリマー密度）×１００
（空孔分布の測定）
　本発明のＳＰＡＥからなる分離膜１本を氷包埋し、ミクロトームで断面を作成した。作成した断面試料を水に浸漬した状態で、ナノフォトン社製レーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ－１１を用いてレーザー波長５３２ｎｍ、レーザー強度約９ｍＷ、アパーチャ５０μｍφ、露光時間４秒、露光回数１回、対物レンズ１００倍／開口数０．６、マッピング間隔１．０μｍの条件でマッピング分析を行った。分布状態を解析するピークとして１６１０ｃｍ－１のピークを選択した。ピークの信号強度は、１４００～１８００ｃｍ－１をベースラインとし、顕微ラマン分光装置に付属のピーク面積算出ソフトで算出した。
（空孔分布の解析）
　図１にラマン分光法による分析結果の一例を示す。Ｘ軸は膜断面における膜厚方向の位置を、Ｙ軸は測定強度を示している。得られたピークは、ＳＰＡＥに由来するピークの強度を示しており、その強度比がＳＰＡＥの密度を示している。ラマン分光法による測定では、図１の膜サンプルを顕微鏡で観察しながら、１μｍ間隔で内層側から外層側に向けて強度の測定を実施する。実際の測定では、図１の破線矢印部分の強度を測定し、膜の存在する部分である実線矢印で示した部分の強度測定データのみを取り出して、膜の密度分布データとした。次に、得られたデータの解析方法について、Ｘの値の小さい方を膜内層側として測定した場合（図１）を例にして述べる。上述したように得られたデータのうち、膜の存在する部分のみのデータを図１から取り出す（図２）。次に、プロットされているデータのうち最大値をＳとしたとき（図２の場合はＳ＝３７３９）、０からＳの範囲を１０分割し、それぞれの範囲に該当する点の数を数える（図３）。最も多くの点が入った範囲をＳ１＜Ｙ≦Ｓ２としたときに（図２の場合はＳ１＝３３６５．２、Ｓ２＝３７３９．０）、図２のプロットをＸの値が小さい方から見て、Ｙの値が初めてＳ１を超える点を含みそれ以降の点を密な層、他方を疎な層と定義し、ＳＰＡＥからなる分離膜中の疎な層の厚みの割合を示す値として、Ａ＝（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕とした。
＜実施例１＞
（ＳＰＡＥの重合）
　３，３′－ジスルホ－４，４′－ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（以下、Ｓ－ＤＣＤＰＳと略す）２０．００ｇ、２，６－ジクロロベンゾニトリル（以下、ＤＣＢＮと略す）１９．３８ｇ、４，４′－ビフェノール（以下、ＢＰと略す）２８．５４ｇ、炭酸カリウム２４．３５ｇを冷却還流管を取り付けた１０００ｍＬ四つ口フラスコに計量し、０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素を流した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）２２０ｍＬを入れて、オイルバスに入れ、１５０℃にして３０分攪拌した後、２１０℃に昇温して１２時間反応させた。放冷の後、重合反応溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で６回洗浄し、１１０℃真空乾燥した。スルホン化度（以下、ＤＳと略す）測定の結果、ＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　作製したＳＰＡＥを４０質量％となるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えて混練しながら、１５０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
　続いて、製膜原液を１７０℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、芯液として３０質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と７０質量％のエチレングリコールを混合した溶液を同時に押出し、空気中を１５ｍｍ空走させて、乾燥処理を行ったあと、水を満たした３０℃の凝固浴に浸漬させ、ローラーを用いて１５ｍ／分で巻き取り、分離膜を作製した後、水洗処理を行った。前記水洗処理を終えた分離膜を７０℃の水中で２０分間熱処理を行った。
　得られた分離膜の湿潤状態での外径は１８５μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は７０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は７１．８％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、供給液を純水、ドロー溶液を７．０質量％硫酸ナトリウム水溶液の条件において、５．８Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について空孔率と空孔分布の測定を実施したところ、空孔率は７３．０％、空孔分布はＡ＝０．５１であった。
＜実施例２＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　芯液の組成を５０質量％のＮ－メチル－２－ピロリドンと５０質量％のエチレングリコールを混合した溶液としたこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８４μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は８２Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は６３．８％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は６．８Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は７６．２％、空孔分布はＡ＝０．５２であった。
＜実施例３＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　製膜原液の温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８５μｍ、内径は８９μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は１０４Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は５５．２％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は７．２Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は８０．１％、空孔分布はＡ＝０．５７であった。
＜実施例４＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　製膜原液の温度を１８０℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８５μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は４６Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は８３．０％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は４．１Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は６６．８％、空孔分布はＡ＝０．４５であった。
＜実施例５＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　熱処理温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８８μｍ、内径は９１μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は８１Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は６５．６％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は６．６Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は７８．２％、空孔分布はＡ＝０．５２であった。
＜実施例６＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　熱処理温度を９８℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８５μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は４６Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は７９．４％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は３．９Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は６５．０％、空孔分布はＡ＝０．４７であった。
＜実施例７＞
（ＳＰＡＥの重合）
　前記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の組合せの中から選択し、下記の式（ＸＩＩ）で表される疎水性セグメントと式（ＸＩＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するＳＰＡＥを以下のようにして準備した。
　Ｓ－ＤＣＤＰＳ１６．００ｇ、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン２６．２３ｇ、ＢＰ２２．７０ｇ、炭酸カリウム１８．５２ｇを冷却還流管を取り付けた１０００ｍＬ四つ口フラスコに計量し、０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素を流した。ＮＭＰ２２１ｍＬを入れて、オイルバスに入れ、１５０℃にして３０分攪拌した後、２１０℃に昇温して１２時間反応させた。放冷の後、重合反応溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で６回洗浄し、１１０℃真空乾燥した。ＤＳ測定の結果、ＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　上記式中、ａおよびｂ、Ｒ１およびＲ２については上記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で規定されているのと同じ意味を表す。
（分離膜の作成）
　実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８６μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は７０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は７０．２％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は５．７Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は７２．９％、空孔分布はＡ＝０．５０であった。
＜実施例８＞
（ＳＰＡＥの重合）
　Ｓ－ＤＣＤＰＳ１６．００ｇ、ＤＣＢＮ３７．８２ｇ、ＢＰ３０．０７ｇ、炭酸カリウム２４．５３ｇを冷却還流管を取り付けた１０００ｍＬ四つ口フラスコに計量し、０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素を流した。ＮＭＰ２７７ｍＬを入れて、オイルバスに入れ、１５０℃にして３０分攪拌した後、２１０℃に昇温して１２時間反応させた。放冷の後、重合反応溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で６回洗浄し、１１０℃で真空乾燥した。測定の結果、ＤＳ＝２０．０％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　作成したＳＰＡＥを３５質量％となるように、ＮＭＰを加えて混練しながら、１５０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
　続いて、製膜原液を１７０℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、芯液としてエチレングリコールを同時に押出して成形させ、常温の空気中を１５ｍｍ空走させて、乾燥処理を行ったあと、水を満たした３０℃の凝固浴に浸漬させ、ローラーを用いて１５ｍ／分で巻き取り、分離膜を作製した後、水洗処理を行った。前記水洗処理を終えた分離膜を７０℃の水中で２０分間の熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１７８μｍ、内径は９５μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は３４Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９５．０％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は３．５Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は６２．０％、空孔分布はＡ＝０．２６であった。
＜比較例１＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　芯液としてＮＭＰ／ＥＧ＝６／４を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８８μｍ、内径は９５μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は１１０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は５２．２％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２．４Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は８７．４％、空孔分布はＡ＝０．６４であった。
＜比較例２＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理後、３．５質量％塩化ナトリウム水溶液中で９８℃、２０分間熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１７８μｍ、内径は７９μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２８Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９８．２％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は０．２Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は５１．２％、空孔分布はＡ＝０．１８であった。
＜比較例３＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。その後、２モル／リットルの濃度に調整した硫酸水溶液中で４８時間、ＳＰＡＥを浸漬、攪拌した。得られたＳＰＡＥを十分に水洗、乾燥させることにより、スルホン酸基上のカウンターイオンをプロトンに変換させた。
（分離膜の作成）
　前記ポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８５μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は１３０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は６２．０％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２．６Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は８８．２％、空孔分布はＡ＝０．２２であった。
＜比較例４＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　芯液の組成を８５質量％のＮ－メチル－２－ピロリドンと１５質量％のエチレングリコールを混合した溶液としたこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜の製膜実験を行ったが、膜の破断が頻発し、製膜を行うことができなかった。
＜比較例５＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　製膜原液の温度を１５０℃としたこと、芯液をエチレングリコールとしたこと、凝固浴に３．５質量％塩化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８８μｍ、内径は９３μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は３８Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９２．０％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２．０Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は５４．８％、空孔分布はＡ＝０．２０であった。
＜比較例６＞
（ＳＰＡＥの重合）
　実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
（分離膜の作成）
　比較例５と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理後、３．５質量％塩化ナトリウム水溶液中で９８℃、２０分間熱処理を行った。
　得られた分離膜の外径は１８６μｍ、内径は９２μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２７Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９８．５％であった。
　得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は１．６Ｌ／ｍ２／ｈであった。
　得られた分離膜について、空孔率は５０．８％、空孔分布はＡ＝０．１６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　本発明の分離膜は、種々のドロー溶質と組み合わせて正浸透処理可能な化学耐久性の高い素材を使用しながら、分離性能と透水性能を高いレベルで両立しているので、正浸透分離膜として極めて有用である。
 

Claims (8)

  1. 　外表面側から内表面側にかけて傾斜構造を有する分離膜であって、ラマン分光法により、膜厚方向のポリマー密度分布を測定したときに、ポリマー密度が密な層の厚みと疎な層の厚みの比率が、０．２５≦（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕≦０．６の範囲となることを特徴とする分離膜。
  2. 　前記分離膜の空孔率が６０～８５％であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  3. 　前記分離膜が下記式（ＩＩＩ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＶ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）からなることを特徴とする請求項１または２に記載の分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式中、Ｘは下記式（Ｖ）または（ＶＩ）のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     Ｙは、単結合または下記式（ＶＩＩ）～（Ｘ）のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     Ｚは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     Ｗは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     　ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
    　ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
    　Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、
    　スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＩＩ）の繰り返し数と式（ＩＶ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＶ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
  4. 　前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする請求項３に記載の分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     　上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、－ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
  5. 　前記分離膜が正浸透処理用であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の分離膜。
  6. 　前記分離膜が中空糸膜であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の分離膜。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の分離膜を組み込んだことを特徴とする分離膜エレメント。
  8. 　請求項７に記載の分離膜エレメントを１以上組み込んだことを特徴とする分離膜モジュール。
     
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