JPWO2016056547A1 - 分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
(1)外表面側から内表面側にかけて傾斜構造を有する分離膜であって、ラマン分光法により、膜厚方向のポリマー密度の分布を測定したときに、ポリマー密度が密な層の厚みと疎な層の厚みの比率が、0.25≦(疎な層の厚み)/〔(密な層の厚み)+(疎な層の厚み)〕≦0.6の範囲となることを特徴とする分離膜。
(2)前記分離膜の空孔率が60〜85%であることを特徴とする(1)に記載の分離膜。
(3)前記分離膜が下記式(III)で表される疎水性セグメントと、下記式(IV)で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルからなることを特徴とする(1)または(2)に記載の分離膜。
R1およびR2は、−SO3Mを表し、Mは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(III)の繰り返し数と式(IV)の繰り返し数の合計に対する式(IV)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、10%よりも大きく、50%よりも小さい。
(4)前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式(I)で表される疎水性セグメントと、下記式(II)で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする(3)に記載の分離膜。
(5)前記分離膜が正浸透膜であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の分離膜。
(6)前記分離膜が中空糸膜であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の分離膜。
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の分離膜を組み込んだことを特徴とする分離膜エレメント。
(8)(7)に記載の分離膜エレメントを1以上組み込んだことを特徴とする分離膜モジュール。
aおよびbはそれぞれ1以上の自然数を表し、
R1およびR2は、−SO3Mを表し、Mは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(III)の繰り返し数と式(IV)の繰り返し数の合計に対する式(IV)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、10%よりも大きく、50%よりも小さい。
SPAEポリマーのスルホン化度、イオン交換容量(IEC)は以下のように評価した。
窒素雰囲気下で一晩乾燥したSPAEポリマーの重量を測定し、水酸化ナトリウム水溶液と攪拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定を行うことでイオン交換容量(IEC)を評価した。
真空乾燥器で120℃、1晩乾燥させたポリマー10mgを、重水素化DMSO(DMSO−d6)1mLに溶解させ、これをBRUKER AVANCE500(周波数500.13MHz、測定温度30℃、FT積算32回)にてプロトンNMR測定した。得られたスペクトルチャートにおいて、疎水性セグメントおよび親水性セグメントに含まれる各プロトンとピーク位置の関係を同定し、疎水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークと、親水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークの1個のプロトンあたりの積分強度の比から求めた。
分離膜について以下の方法で、膜形状の評価、逆浸透分離性能の評価、正浸透分離性能の評価、空孔率の測定、膜中のポリマー密度分布の測定を実施した。
分離膜サンプルの形状評価は以下の方法で行った。3mmφの孔を空けた2mm厚のSUS板の孔に、適量の中空糸束を詰め、カミソリ刃でカットして断面を露出させた後、Nikon製の顕微鏡(ECLIPSE LV100)およびNikon製の画像処理装置(DIGITAL SIGHT DS−U2)およびCCDカメラ(DS−Ri1)を用いて、断面の形状を撮影し、画像解析ソフト(NIS Element D3.00 SP6)により、中空糸膜断面の外径および内径を、該解析ソフトの計測機能を用いて測定することで中空糸膜の外径および内径および厚みを算出した。
長さ1mの中空糸膜をループ状に束ねて、片側をプラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる中空糸膜性能試験装置に接続し、性能評価した。評価条件は、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの供給水溶液を、25℃、圧力0.5MPaで約30分〜1時間運転させ、その後、膜からの透過水を採取して、電子天秤(島津製作所 LIBROR EB−3200D)で透過水重量を測定した。透過水重量は、下記式にて25℃の透過水量に換算した。
透過水量(L)=透過水重量(kg)/0.99704(kg/L)
透水量(FR)は下記式より算出した。
FR[L/m2/日]=透過水量[L]/膜面積[m2]/採取時間[分]×(60[分]×24[時間])
前記透水量測定で採取した膜透過水と、同じく透水量の測定で使用した塩化ナトリウム濃度1500mg/L供給水溶液を電気伝導率計(東亜ディーケーケー社CM−25R)を用いて塩化ナトリウム濃度を測定した。
塩除去率は下記式より算出した。
塩除去率[%]=(1−膜透過水塩濃度[mg/L]/供給水溶液塩濃度[mg/L])×100
長さ1mの中空糸膜100本をループ状に束ねて、両側をプラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた分離膜の端部を切断することで分離膜の両端に開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ドロー溶液タンク、ポンプからなる性能試験装置に接続し、性能評価した。評価条件は、供給水に純水、ドロー溶液に70g/L硫酸ナトリウム水溶液を用いた。純水を分離膜の外側に供給ポンプで供給し、分離膜の外側を通過させた後、純水を分離膜の開口面に供給ポンプで供給し、他方の開口面から流出させた。分離膜の外側の流量は流量調整バルブで調整し、分離膜の内側の流量は流量調整バルブで圧力と流量を調整した。ドロー溶液の供給圧力をPDS1(MPa)、供給流量をQDS1(L/min)、ドロー溶液の排出水量をQDS2(L/min)、純水の供給流量をQFS1(L/min)、純水の流出流量をQFS2(L/min)、純水の流出圧力をPFS2(kPa)とした場合、モジュールの透水量(QDS2−QDS1)と、圧力、流量が下記の条件となるように、各供給ポンプの流量と圧力を調整し、その条件でのドロー溶液の流量増分(QDS2−QDS1)をモジュール透水量として測定した。
PDS1=1.0MPa以下
PFS2=10kPa以下
QDS1=1.5mL/min
QFS1=1.0L/min
濃度による透水量(FR)は下記式より算出する。
FR[L/m2/時]=モジュール透水量[L/min]/外径基準膜面積[m2]×(60[分])
1時間以上純水に浸漬した分離膜を900rpmの回転数で5分間遠心脱液し、重量を測定する。その後、乾燥機中で絶乾し重量を測定する(Mp)。
Wt(空孔に詰まっている水の重量)=遠心後の分離膜の重量−Mp
空孔率(%)=Wt/(Wt+Mp/ポリマー密度)×100
本発明のSPAEからなる分離膜1本を氷包埋し、ミクロトームで断面を作成した。作成した断面試料を水に浸漬した状態で、ナノフォトン社製レーザーラマン顕微鏡RAMAN−11を用いてレーザー波長532nm、レーザー強度約9mW、アパーチャ50μmφ、露光時間4秒、露光回数1回、対物レンズ100倍/開口数0.6、マッピング間隔1.0μmの条件でマッピング分析を行った。分布状態を解析するピークとして1610cm−1のピークを選択した。ピークの信号強度は、1400〜1800cm−1をベースラインとし、顕微ラマン分光装置に付属のピーク面積算出ソフトで算出した。
図1にラマン分光法による分析結果の一例を示す。X軸は膜断面における膜厚方向の位置を、Y軸は測定強度を示している。得られたピークは、SPAEに由来するピークの強度を示しており、その強度比がSPAEの密度を示している。ラマン分光法による測定では、図1の膜サンプルを顕微鏡で観察しながら、1μm間隔で内層側から外層側に向けて強度の測定を実施する。実際の測定では、図1の破線矢印部分の強度を測定し、膜の存在する部分である実線矢印で示した部分の強度測定データのみを取り出して、膜の密度分布データとした。次に、得られたデータの解析方法について、Xの値の小さい方を膜内層側として測定した場合(図1)を例にして述べる。上述したように得られたデータのうち、膜の存在する部分のみのデータを図1から取り出す(図2)。次に、プロットされているデータのうち最大値をSとしたとき(図2の場合はS=3739)、0からSの範囲を10分割し、それぞれの範囲に該当する点の数を数える(図3)。最も多くの点が入った範囲をS1<Y≦S2としたときに(図2の場合はS1=3365.2、S2=3739.0)、図2のプロットをXの値が小さい方から見て、Yの値が初めてS1を超える点を含みそれ以降の点を密な層、他方を疎な層と定義し、SPAEからなる分離膜中の疎な層の厚みの割合を示す値として、A=(疎な層の厚み)/〔(密な層の厚み)+(疎な層の厚み)〕とした。
(SPAEの重合)
3,3′−ジスルホ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(以下、S−DCDPSと略す)20.00g、2,6−ジクロロベンゾニトリル(以下、DCBNと略す)19.38g、4,4′−ビフェノール(以下、BPと略す)28.54g、炭酸カリウム24.35gを冷却還流管を取り付けた1000mL四つ口フラスコに計量し、0.5L/minで窒素を流した。N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す)220mLを入れて、オイルバスに入れ、150℃にして30分攪拌した後、210℃に昇温して12時間反応させた。放冷の後、重合反応溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で6回洗浄し、110℃真空乾燥した。スルホン化度(以下、DSと略す)測定の結果、DS=26.5%のSPAEを得た。
作製したSPAEを40質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す。)を加えて混練しながら、150℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
続いて、製膜原液を170℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、芯液として30質量%のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と70質量%のエチレングリコールを混合した溶液を同時に押出し、空気中を15mm空走させて、乾燥処理を行ったあと、水を満たした30℃の凝固浴に浸漬させ、ローラーを用いて15m/分で巻き取り、分離膜を作製した後、水洗処理を行った。前記水洗処理を終えた分離膜を70℃の水中で20分間熱処理を行った。
得られた分離膜の湿潤状態での外径は185μm、内径は90μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、試験圧力0.5MPa、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの条件において、透水量は70L/m2/日、塩除去率は71.8%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、供給液を純水、ドロー溶液を7.0質量%硫酸ナトリウム水溶液の条件において、5.8L/m2/hであった。
得られた分離膜について空孔率と空孔分布の測定を実施したところ、空孔率は73.0%、空孔分布はA=0.51であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
芯液の組成を50質量%のN−メチル−2−ピロリドンと50質量%のエチレングリコールを混合した溶液としたこと以外は実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は184μm、内径は90μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は82L/m2/日、塩除去率は63.8%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は6.8L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は76.2%、空孔分布はA=0.52であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
製膜原液の温度を160℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は185μm、内径は89μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は104L/m2/日、塩除去率は55.2%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は7.2L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は80.1%、空孔分布はA=0.57であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
製膜原液の温度を180℃としたこと以外は、実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は185μm、内径は90μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は46L/m2/日、塩除去率は83.0%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は4.1L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は66.8%、空孔分布はA=0.45であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
熱処理温度を60℃としたこと以外は実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は188μm、内径は91μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は81L/m2/日、塩除去率は65.6%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は6.6L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は78.2%、空孔分布はA=0.52であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
熱処理温度を98℃としたこと以外は実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は185μm、内径は90μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は46L/m2/日、塩除去率は79.4%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は3.9L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は65.0%、空孔分布はA=0.47であった。
(SPAEの重合)
前記式(III)、(IV)の組合せの中から選択し、下記の式(XII)で表される疎水性セグメントと式(XIII)で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するSPAEを以下のようにして準備した。
S−DCDPS16.00g、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン26.23g、BP22.70g、炭酸カリウム18.52gを冷却還流管を取り付けた1000mL四つ口フラスコに計量し、0.5L/minで窒素を流した。NMP221mLを入れて、オイルバスに入れ、150℃にして30分攪拌した後、210℃に昇温して12時間反応させた。放冷の後、重合反応溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で6回洗浄し、110℃真空乾燥した。DS測定の結果、DS=26.5%のSPAEを得た。
実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は186μm、内径は90μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は70L/m2/日、塩除去率は70.2%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は5.7L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は72.9%、空孔分布はA=0.50であった。
(SPAEの重合)
S−DCDPS16.00g、DCBN37.82g、BP30.07g、炭酸カリウム24.53gを冷却還流管を取り付けた1000mL四つ口フラスコに計量し、0.5L/minで窒素を流した。NMP277mLを入れて、オイルバスに入れ、150℃にして30分攪拌した後、210℃に昇温して12時間反応させた。放冷の後、重合反応溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で6回洗浄し、110℃で真空乾燥した。測定の結果、DS=20.0%のSPAEを得た。
作成したSPAEを35質量%となるように、NMPを加えて混練しながら、150℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
続いて、製膜原液を170℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、芯液としてエチレングリコールを同時に押出して成形させ、常温の空気中を15mm空走させて、乾燥処理を行ったあと、水を満たした30℃の凝固浴に浸漬させ、ローラーを用いて15m/分で巻き取り、分離膜を作製した後、水洗処理を行った。前記水洗処理を終えた分離膜を70℃の水中で20分間の熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は178μm、内径は95μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は34L/m2/日、塩除去率は95.0%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は3.5L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は62.0%、空孔分布はA=0.26であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
芯液としてNMP/EG=6/4を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は188μm、内径は95μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は110L/m2/日、塩除去率は52.2%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は2.4L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は87.4%、空孔分布はA=0.64であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理後、3.5質量%塩化ナトリウム水溶液中で98℃、20分間熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は178μm、内径は79μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は28L/m2/日、塩除去率は98.2%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は0.2L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は51.2%、空孔分布はA=0.18であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。その後、2モル/リットルの濃度に調整した硫酸水溶液中で48時間、SPAEを浸漬、攪拌した。得られたSPAEを十分に水洗、乾燥させることにより、スルホン酸基上のカウンターイオンをプロトンに変換させた。
前記ポリマーを用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は185μm、内径は90μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は130L/m2/日、塩除去率は62.0%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は2.6L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は88.2%、空孔分布はA=0.22であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
芯液の組成を85質量%のN−メチル−2−ピロリドンと15質量%のエチレングリコールを混合した溶液としたこと以外は実施例1と同じ方法で、分離膜の製膜実験を行ったが、膜の破断が頻発し、製膜を行うことができなかった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
製膜原液の温度を150℃としたこと、芯液をエチレングリコールとしたこと、凝固浴に3.5質量%塩化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は実施例1と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は188μm、内径は93μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は38L/m2/日、塩除去率は92.0%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は2.0L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は54.8%、空孔分布はA=0.20であった。
(SPAEの重合)
実施例1と同じ方法でDS=26.5%のSPAEを得た。
比較例5と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理後、3.5質量%塩化ナトリウム水溶液中で98℃、20分間熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は186μm、内径は92μmであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は27L/m2/日、塩除去率は98.5%であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は1.6L/m2/hであった。
得られた分離膜について、空孔率は50.8%、空孔分布はA=0.16であった。
Claims (8)
- 外表面側から内表面側にかけて傾斜構造を有する分離膜であって、ラマン分光法により、膜厚方向のポリマー密度分布を測定したときに、ポリマー密度が密な層の厚みと疎な層の厚みの比率が、0.25≦(疎な層の厚み)/〔(密な層の厚み)+(疎な層の厚み)〕≦0.6の範囲となることを特徴とする分離膜。
- 前記分離膜の空孔率が60〜85%であることを特徴とする請求項1に記載の分離膜。
- 前記分離膜が下記式(III)で表される疎水性セグメントと、下記式(IV)で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル(SPAE)からなることを特徴とする請求項1または2に記載の分離膜。
aおよびbはそれぞれ1以上の自然数を表し、
R1およびR2は、−SO3Mを表し、Mは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式(III)の繰り返し数と式(IV)の繰り返し数の合計に対する式(IV)の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、10%よりも大きく、50%よりも小さい。 - 前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式(I)で表される疎水性セグメントと、下記式(II)で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする請求項3に記載の分離膜。
- 前記分離膜が正浸透処理用であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の分離膜。
- 前記分離膜が中空糸膜であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の分離膜。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の分離膜を組み込んだことを特徴とする分離膜エレメント。
- 請求項7に記載の分離膜エレメントを1以上組み込んだことを特徴とする分離膜モジュール。
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