JPH03213130A

JPH03213130A - 親水性膜

Info

Publication number: JPH03213130A
Application number: JP747990A
Authority: JP
Inventors: Kazuro Nakao; 中尾　和朗; Kenichi Ikeda; 健一池田; Koso Ikeda; 池田　光壮
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1991-09-18
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2926082B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】主粟上ｑ科且分野本発明は、親水性膜に関し、詳しくは、水濡れ性にすぐ
れるのみならず、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、透水
性及び分離性能のいずれにもすぐれる限外濾過膜又は精
密濾過膜として好適に用いることができる親水性膜に関
する。

従来夏伎街 −ｉに、親水性膜は、水濡れ性がよ＜、透水性にもすぐ
れるが、反面、機械的強度が低く、更に、耐熱性や耐薬
品性にも劣る。一方、疎水性膜は、機械的強度、耐熱性
、耐薬品性等にはすぐれるが、しかし、水濡れ性に劣り
、透水性が低い。更に、疎水性膜は、−旦、乾燥すれば
、これを再湿潤化しても、通常、透水性が低下するので
、乾燥させることは、避けることが好ましく、これは、
膜の保存、運搬等において著しく不利である。

そこで、従来、疎水性膜と同様に、機械的強度、耐熱性
、耐薬品性等にすぐれ、しかも、水濡れ性及び透水性等
の親水性膜の本来の利点を併せ有する親水性膜が強く要
望されている。そのために、従来から、例えば、芳香族
ポリスルポンとセルロース誘導体との混合物を製膜して
なる膜や芳香族ポリスルホンとアクリロニトリル系重合
体との混合物を製膜してなる膜（特開昭５７−５０５０
７号公報）が提案されており、更に、芳香族ポリスルポ
ンとポリビニルピロリドンとの混合物からなる膜も提案
されている（特開昭６３−９９３２５号公報）。

しかしながら、芳香族ポリスルホンと共にセルロース誘
導体を併用する膜によれば、セルロース誘導体が酸やア
ルカリに対して弱いために、膜劣化が起こりやすく、結
果として、膜特性が変化しやすいうえに、水濡れ性も、
未だ十分ではない。

アクリロニトリル系重合体を併用する膜も、水濡れ性及
び水濡れ性が十分ではない。ポリビニルピロリドンを併
用する膜は、湿式製膜における脱溶剤時にポリビニルピ
ロリドンが溶出し、その部分が空洞となるため、得られ
る膜は、内部に大きい空洞を有する所謂ルーズな膜であ
る。従って、ポリビニルピロリドンを併用する方法によ
っては、緻密で分離性能の高い膜を得ることは困難であ
る。

が”しようとする本発明は、従来の親水性膜における上記した問題を解決
するためになされたものであって、機械的強度、耐熱性
、耐薬品性等にすぐれ、しかも、水濡れ性及び透水性に
すぐれる親水性膜を提供することを目的とする。

課　を解ンするための本発明による親水性膜は、芳香族ポリスルポンとポリビ
ニルホルマールとの混合物からなることを特徴とする。

本発明において用いる芳香族ポリスルホンは、代表的に
は、次のような繰返し単位を有する。

又は式中、×１〜Ｘ６はメチル基、エチル基等のアルキル基
、塩素、臭素等のハロゲン等に例示される非解離性の置
換基を示し、ｌ、ｍ、ｎ、０％　ｐ及びｑはＯ〜４の整
数を示す。−殻内には、１、ｍ１ｎ、ｏ、ｐ及びｑのす
べてがＯである芳香族ポリスルホンが入手しやすく、本
発明においても好ましく用いられる。しかし、本発明に
おいて用いる芳香族ポリスルホンは、上記に限定される
ものではない。

本発明において用いるポリビニルホルマールは、代表的
には、次のような繰返し単位の組合わせからなる。

（Ａ）はビニルホルマール単位、（Ｂ）はビニルアルコ
ール単位、（Ｃ）は酢酸ビニル単位である。本発明にお
いては、ビニルホルマール単位（Ａ）が全体の７０重量
％以上であり、且つ、重合度が２００〜１０００の範囲
にあるポリビニルホルマールが好ましく用いられる。

本発明による親水性膜は、芳香族ポリスルホンと上記し
たようなポリビニルホルマールの混合物を主たる基材と
して構成されており、かかる混合物における芳香族ポリ
スルホン／ポリビニルホルマール重量比は、９８／２〜
６０／４０の範囲にあるのが好ましく、特に、９０／１
０〜６５／３５の範囲にあるのが好ましい。ポリビニル
ホルマールの割合が２重量％よりも少ないときは、得ら
れる膜の親水性が尚、十分でなく、他方、４０重量％を
越えるときは、芳香族ポリスルホンが本来有する特徴で
ある耐熱性、耐薬品性等の耐久性が低下するおそれがあ
る。

本発明においては、膜基材は、上記した芳香族ポリスル
ホン及びポリビニルホルマールと共に、第３の重合体を
含有していてもよい。かかる第３の重合体は、芳香族ポ
リスルホン及びポリビニルホルマールと相溶性にすぐれ
るものがよく、例えば、ポリビニルピロリドン、スルホ
ン化ポリスルホン等を挙げることができる。ポリビニル
ピロリドンを製膜溶液に含有させたときは、製膜後、ポ
リビニルピロリドンを溶出させることができるので、ル
ーズな親水性膜を得ることができる。

本発明による親水性膜は、芳香族ポリスルホンとポリビ
ニルホルマールを、これらを溶解する良溶剤としての極
性有機溶剤と、芳香族ポリスルホン及び／又はポリビニ
ルホルマールを溶解しない貧溶剤からなる混合溶剤に溶
解して製膜溶液とし、これを凝固溶剤中で脱溶剤凝固さ
せることによって得ることができる。

上記極性有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリ′トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。ま
た、貧溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール等の炭素数１〜
６の多価アルコールや、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール等の一価アルコールが用いられる。これら以外に
、ホルムアミド、ジメチルスルホキシドも貧溶剤として
用いることができる。これら貧溶剤は、単独で、又は２
種以上の混合物として用いられる。

製膜溶液における前記極性有機溶剤と貧溶剤とからなる
混合溶剤において、極性有機溶剤の割合は、混合溶剤が
均一である限りは、特に、限定されるものではないが、
通常、５〜５０重量％、好ましくは、２０〜４５重量％
である。

製膜溶液における貧溶剤は、製膜溶液の凝固過程におい
て、網状多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与して、膜
の透水性を高めるのに効果があり、通常、極性有機溶剤
に対して相対的に多量に用いるほど、得られる膜の透水
性が高まる。反対に、製膜溶液に貧溶剤を用いないとき
は、得られる膜の透水性は、本発明による親水性膜の１
／２乃至１／１０程度である。

製膜溶液は、必要に応じて、無機塩を含有していてもよ
い。このような無機塩としては、例えば、塩化ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硫
酸ナトリウム、塩化リチウム等のアルカリ金属の硝酸塩
、硫酸塩、ハロゲン化物等が好ましく用いられる。これ
ら無機塩の製膜溶液中の含有量は、製膜溶液が均一であ
る限りは、特に制限されないが、通常、製膜溶液の１〜
１０重量％の範囲である。これら無機塩は単独で用いら
れてもよく、２種以上の混合物として用いられてもよい
。

製膜溶液中の芳香族ポリスルポンとポリビニルホルマー
ルの合計量の濃度は、通常、５〜３５重量％、好ましく
は、１０〜３０重量％の範囲である。３５重量％を越え
るときは、得られる膜の透水性が実用的に小さすぎ、他
方、５重量％よりも少ないときは、得られる膜が機械的
強度に劣るようになるからである。

前記凝固溶剤としては、製膜溶液中の極性有機溶剤及び
貧溶剤と混和性を有し、他方、芳香族ポリスルホン及び
ポリビニルホルマールを熔解させないことを要し、かか
る凝固溶剤としては、従って、−船釣には、水又は水を
主体とする溶剤が用いられる。また、上記重合体を溶解
させない限りは、製膜溶液中の溶剤と同じ溶剤を含んで
いてもよい。このように、凝固溶剤に製膜溶液中に含ま
れる溶剤を含有させることによって、一般には、膜孔径
が太き（、透水量の大きい所謂ルーズな膜を得ることが
できる。

本発明による膜は、その形状において何ら限定されない
。例えば、平板状膜、管状膜、中空糸状膜とすることが
できる。

本発明によれば、必要に応じて、製膜後、膜を湿潤状態
のままで７０〜９５℃程度の温度で加熱処理し、或いは
湿潤膜を乾燥させた後、１４０〜１７０℃で加熱処理す
ることもできる。このような熱処理は、−最に、膜の透
水性及び機械的強度を高める。

光所■伏果本発明による親水性膜は、水濡れ性にすぐれるのみなら
ず、機械的強度、耐熱性、耐薬品性及び透水性のすべて
にすぐれており、また、凝固溶剤や第３の重合体を選択
して用いることによって、ポリエチレングリコール基準
で分画分子量２００００程度の所謂タイトな限外濾過膜
から精密濾過膜レベルのルーズな膜まで、分離性能を任
意に設定することができる。

従って、本発明による親水性膜は、高分離性能限外濾過
膜又は精密濾過膜として、純水製造、無菌水製造や、そ
の他の一般の固液分離に好適に用いることができる。

更に、本発明による親水性膜は、湿潤膜として調製し、
これを乾燥した後、再湿潤したときも、当初の湿潤膜と
同じ膜性能を有し、従って、乾燥膜として保存、運搬等
を行なうことができる。

尖施聞以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１繰返し単位が次式で表わされる芳香族ポリスルホン１２重量部とビニルホ
ルマール単位が８０重量％であるポリビニルポルマール
５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８３重量部に溶
解させて製膜溶液を調製した。

この製膜溶液を不織布上に厚さ約１５０μｍに塗布し、
５０℃の水中に浸漬して、平板状の膜を得た。この膜の
水濡れ性、純水透水速度及び分離性能を第１表に示す。

実施例２実施例１と同じ芳香族ポリスルホン１２．５重量部及び
ポリビニルホルマール５．５重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン８０重量部に溶解し、更に、これにジエチレ
ングリコール２重量部を溶解さゼて製膜溶液を調製した
。

この製膜溶液を用いて、実施例１と同様にして平板状膜
を得た。この膜の水濡れ性、純水透水速度及び分離性能
を第１表に示す。

実施例３実施例１と同じ芳香族ポリスルホン１２．５重量部及び
ポリビニルホルマール５．５重量部をジメチルアセトア
ミドＢＯＷ量部に溶解し、更に、これにジエチレングリ
コール２重量部を溶解させて製膜溶液を調製した。

比較例１実施例１と同じ芳香族ポリスルホン１６重量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン８４重量部に溶解して製膜溶液を
調製した。

比較例２実施例１と同じ芳香族ポリスルホン１７重量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン６３重量部に溶解し、更に、これ
にジエチレングリコール２０ｍＦｉＪ−部を溶解させて
製膜溶液を調製した。

実施例４実施例３にて調製した製膜溶液を二重背型ノズルの外管
から空気中に押出すと共に、同時に内管から水を流出さ
せて紡糸した後、これを６０℃の水中に導いて凝固させ
て中空糸状膜とし、水洗し１、巻取った。

得られた中空糸状膜について、膜径、純水透水速度、膜
の引張強度、伸び及び分離性能を第２表に示す。

実施例５実施例３にて調製した製膜溶液を二重背型ノズルの外管
から空気中に押出すと共に、同時に内管から６０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液を流出させて紡糸し
た後、これを６０℃の水中に導いて凝固させて中空糸状
膜とし、水洗し、巻取った。

また、この中空糸状膜をｐＨ１の酸水溶液、ｐＨ１３の
アルカリ水溶液及び５００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液にそれぞれ３０日間浸漬したが、透水速度、引
張強度及び伸びには、いずれも変化がなかった。

比較例３比較例２にて調製した製膜溶液を用いて、実施例４と同
様にして中空糸状膜を得た。膜径、純水透水速度、膜の
引張強度、伸び及び分離性能を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ポリスルホンとポリビニルホルマールとの
混合物からなる親水性膜。
（２）芳香族ポリスルホンとポリビニルホルマールとの
混合物における芳香族ポリスルホン／ポリビニルホルマ
ール重量比が９８／２〜６０／４０の範囲にあることを
特徴とする請求項第１項記載の親水性膜。
（３）ポリビニルホルマールがビニルホルマール単位を
７０重量％以上含有し、且つ、重合度が２００〜１００
０の範囲にあることを特徴とする請求項第１項記載の親
水性膜。