JP2803142B2 - ポリスルホン中空糸膜の製造方法 - Google Patents
ポリスルホン中空糸膜の製造方法Info
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- JP2803142B2 JP2803142B2 JP1091081A JP9108189A JP2803142B2 JP 2803142 B2 JP2803142 B2 JP 2803142B2 JP 1091081 A JP1091081 A JP 1091081A JP 9108189 A JP9108189 A JP 9108189A JP 2803142 B2 JP2803142 B2 JP 2803142B2
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- hollow fiber
- fiber membrane
- water
- polysulfone
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリスルホン中空糸膜の製造方法に関す
る。更に詳しくは、透水性にすぐれたポリスルホン中空
糸膜の製造方法に関する。
る。更に詳しくは、透水性にすぐれたポリスルホン中空
糸膜の製造方法に関する。
〔従来の技術〕 現在、分離膜用に採用されている素材の中では、耐熱
性、耐薬品（酸、アルカリ）性にすぐれたポリスルホン
樹脂が多く用いられている。ポリスルホン樹脂から製造
された中空糸は、中空糸の外側あるいは内側のいずれか
一方あるいは両方に緻密層が存在し、膜内部には空孔率
の高いフィンガーストラクチャーが形成された構造を有
しているが、一般的に透水性は低く、透水速度として50
0/m2・Kg/cm2・hr以下の値を示すにすぎない。このた
め、膜厚を小さくするなどして透水性を高めようとする
と、今度は耐圧性が低くなるため実用性に欠けるように
なる。
性、耐薬品（酸、アルカリ）性にすぐれたポリスルホン
樹脂が多く用いられている。ポリスルホン樹脂から製造
された中空糸は、中空糸の外側あるいは内側のいずれか
一方あるいは両方に緻密層が存在し、膜内部には空孔率
の高いフィンガーストラクチャーが形成された構造を有
しているが、一般的に透水性は低く、透水速度として50
0/m2・Kg/cm2・hr以下の値を示すにすぎない。このた
め、膜厚を小さくするなどして透水性を高めようとする
と、今度は耐圧性が低くなるため実用性に欠けるように
なる。
そこで、耐圧性を保持したまま、換言すれば必要な膜
厚を維持しながら透水性を左右する親水性を高めるため
に、製膜後エタノール中に浸漬する方法、膜表面（膜内
部の細孔表面を含む）にグリセリンや比較的親水性の高
い界面活性剤を吸着させる方法、グラフト化、スルホン
化などの化学的表面改質方法など種々の方法が提案され
ているが、エタノール中への浸漬、グリセリン、界面活
性剤の吸着などの改善処理法は効果の持続性に欠け、ま
た科学的表面改質法は工程が複雑になり、コスト増も避
けられない。
厚を維持しながら透水性を左右する親水性を高めるため
に、製膜後エタノール中に浸漬する方法、膜表面（膜内
部の細孔表面を含む）にグリセリンや比較的親水性の高
い界面活性剤を吸着させる方法、グラフト化、スルホン
化などの化学的表面改質方法など種々の方法が提案され
ているが、エタノール中への浸漬、グリセリン、界面活
性剤の吸着などの改善処理法は効果の持続性に欠け、ま
た科学的表面改質法は工程が複雑になり、コスト増も避
けられない。
本発明の目的は、透水性ならびにその持続性にすぐれ
たポリスルホン中空糸膜の製造方法を提供することにあ
る。
たポリスルホン中空糸膜の製造方法を提供することにあ
る。
かかる本発明の目的は、（ポリエチレングリコールお
よび）親水性を有しかつ水に溶出し難い非イオン性界面
活性剤を添加したポリスルホン紡糸原液を乾湿式紡糸、
好ましくは低級アルコールまたはその水溶液を芯液とし
て乾湿式紡糸することにより達成される。
よび）親水性を有しかつ水に溶出し難い非イオン性界面
活性剤を添加したポリスルホン紡糸原液を乾湿式紡糸、
好ましくは低級アルコールまたはその水溶液を芯液とし
て乾湿式紡糸することにより達成される。
ポリスルホンは、これをジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、トリエチルホスフェートなどの有機溶媒に
溶解させて調製した濃度約10〜30重量％の紡糸原液（ド
ープ液）として用いられる。
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、トリエチルホスフェートなどの有機溶媒に
溶解させて調製した濃度約10〜30重量％の紡糸原液（ド
ープ液）として用いられる。
この紡糸原液中には、原液の溶媒和効果、増粘効果な
どを増大させる変性剤としてのポリエチレングリコール
が添加されるが、本発明においては、このような変性剤
が一般に用いられるものの、更に親水性を有しかつ水に
溶出し難い非イオン性界面活性剤が必須成分として添加
される。
どを増大させる変性剤としてのポリエチレングリコール
が添加されるが、本発明においては、このような変性剤
が一般に用いられるものの、更に親水性を有しかつ水に
溶出し難い非イオン性界面活性剤が必須成分として添加
される。
かかる界面活性剤としては、食品添加物の界面活性剤
としても用いられているグリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステルなどが好んで用いられるが、こ
の他にもしょ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール
脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル基を疎水性基
として有するものなどが用いられる。
としても用いられているグリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステルなどが好んで用いられるが、こ
の他にもしょ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール
脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル基を疎水性基
として有するものなどが用いられる。
これらの界面活性剤は、親水性を有しているので、形
成された膜表面（膜内部の細孔表面を含む）に親水性を
付与する。このため、界面活性剤はポリスルホン樹脂に
対して約５〜30重量％、好ましくは約12〜18重量％の割
合で添加して用いられる。添加割合がこれより少ない
と、所期の親水性付与効果が発揮されず、一方これより
多い割合で添加すると、親水性効果は十分に発揮される
ものの、界面活性剤が余分に存在することにより細孔径
が小さくなり、孔径の微小化、透水性の低下を招くよう
になり、また水のロ過初期に界面活性剤が溶出してくる
可能性がある。
成された膜表面（膜内部の細孔表面を含む）に親水性を
付与する。このため、界面活性剤はポリスルホン樹脂に
対して約５〜30重量％、好ましくは約12〜18重量％の割
合で添加して用いられる。添加割合がこれより少ない
と、所期の親水性付与効果が発揮されず、一方これより
多い割合で添加すると、親水性効果は十分に発揮される
ものの、界面活性剤が余分に存在することにより細孔径
が小さくなり、孔径の微小化、透水性の低下を招くよう
になり、また水のロ過初期に界面活性剤が溶出してくる
可能性がある。
このような余分な界面活性剤を除去するために、紡糸
時に芯液として低級アルコール、好ましくはエタノール
を用いることにより、紡糸された中空糸膜の洗浄と同時
に不必要な界面活性剤が洗い流される。また、芯液にエ
タノールを用いることは、中空糸膜内側表面に孔径的0.
01〜0.2μｍという比較的大きな孔を明けるのに有効で
ある。この孔径を小さくしようとする場合には、低級ア
ルコールをその水溶液、一般には濃度が約50重量％以上
の水溶液として用いることもできる。
時に芯液として低級アルコール、好ましくはエタノール
を用いることにより、紡糸された中空糸膜の洗浄と同時
に不必要な界面活性剤が洗い流される。また、芯液にエ
タノールを用いることは、中空糸膜内側表面に孔径的0.
01〜0.2μｍという比較的大きな孔を明けるのに有効で
ある。この孔径を小さくしようとする場合には、低級ア
ルコールをその水溶液、一般には濃度が約50重量％以上
の水溶液として用いることもできる。
乾湿式紡糸は、通常の方法および条件に従って行われ
る。
る。
本発明方法によれば、形成されたポリスルホン中空糸
膜中に親水性に有しかつ水に溶出し難い非イオン性界面
活性剤が含有されているため、エタノール浸漬による親
水性処理を行わなくとも、その膜表面に恒久的な親水性
が付与され、更にそこに含有される界面活性剤は、紡糸
時に芯液として低級アルコールを用いて洗浄した場合に
は通水初期に余分な溶出分がなく、孔径が不必要に小さ
くならないため通水性は一段と向上する。また、芯液の
アルコールを水溶液として用い、その濃度を種々に変更
することにより、細孔径の調節も可能である。
膜中に親水性に有しかつ水に溶出し難い非イオン性界面
活性剤が含有されているため、エタノール浸漬による親
水性処理を行わなくとも、その膜表面に恒久的な親水性
が付与され、更にそこに含有される界面活性剤は、紡糸
時に芯液として低級アルコールを用いて洗浄した場合に
は通水初期に余分な溶出分がなく、孔径が不必要に小さ
くならないため通水性は一段と向上する。また、芯液の
アルコールを水溶液として用い、その濃度を種々に変更
することにより、細孔径の調節も可能である。
得られたポリスルホン中空糸膜は、一般に約0.01〜0.
2μｍの細孔径を有する精密口過膜として、あるいは分
画分子量約5000〜1,000,000の限外ロ過膜などとして、
有効に使用することができる。
2μｍの細孔径を有する精密口過膜として、あるいは分
画分子量約5000〜1,000,000の限外ロ過膜などとして、
有効に使用することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
比較例 ポリスルホン13重量部、ポリエチレングリコール（分
子量約6000）10重量部およびジメチルホルムアミド77重
量部からなる紡糸原液を内径0.3mm、外径0.5mmの環状吐
出部から、また75重量％ジメチルホルムアミド水溶液を
直径0.12mmの円形吐出部からそれぞれ吐出させ、この環
状ノズル面から10cm下に水面が位置する水凝固浴（20
℃）中に浸漬ゲル化せしめ、水洗した後、80℃で乾燥し
た。
子量約6000）10重量部およびジメチルホルムアミド77重
量部からなる紡糸原液を内径0.3mm、外径0.5mmの環状吐
出部から、また75重量％ジメチルホルムアミド水溶液を
直径0.12mmの円形吐出部からそれぞれ吐出させ、この環
状ノズル面から10cm下に水面が位置する水凝固浴（20
℃）中に浸漬ゲル化せしめ、水洗した後、80℃で乾燥し
た。
得られたこのポリスルホン中空糸膜は、平均細孔径が
約0.01μｍで、これはそのままで水を透過しないので、
エタノール浸漬した後透水速度を測定すると、外径基準
で3200/m2・Kg/cm2・hrの値が得られた。
約0.01μｍで、これはそのままで水を透過しないので、
エタノール浸漬した後透水速度を測定すると、外径基準
で3200/m2・Kg/cm2・hrの値が得られた。
実施例１ 比較例において、更にグリセリン高級脂肪酸エステル
２重量部に添加した紡糸原液を用いると、得られたポリ
スルホン中空糸膜は、エタノール浸漬による親水化処理
なしで、外径基準で3800/m2・Kg/cm2・hrの透水速度
を示した。
２重量部に添加した紡糸原液を用いると、得られたポリ
スルホン中空糸膜は、エタノール浸漬による親水化処理
なしで、外径基準で3800/m2・Kg/cm2・hrの透水速度
を示した。
実施例２ 実施例１において、芯液をエタノールに変更した。
得られたポリスルホン中空糸膜は、平均細孔径が約0.
01μｍで、これを親水化処理することなく、そのままの
状態で透水速度を測定すると、外径基準で5000/m2・K
g/cm2・hrの値を示した。
01μｍで、これを親水化処理することなく、そのままの
状態で透水速度を測定すると、外径基準で5000/m2・K
g/cm2・hrの値を示した。
また、このポリスルホン中空糸膜は、ロ過、乾燥をく
り返しても、その効果を維持していることが確認され
た。即ち、この膜を50℃で24時間乾燥した後、再度通水
評価したところ、透水速度は初期とほぼ同じであった。
り返しても、その効果を維持していることが確認され
た。即ち、この膜を50℃で24時間乾燥した後、再度通水
評価したところ、透水速度は初期とほぼ同じであった。
更に、このような通水評価と乾燥のくり返しを３回目
迄行っても、透水速度は初期の96％以上に保たれてお
り、ほぼ恒久的な親水化処理がなされたことが確認され
た。
迄行っても、透水速度は初期の96％以上に保たれてお
り、ほぼ恒久的な親水化処理がなされたことが確認され
た。
Claims (2)
- 【請求項１】ポリエチレングリコールおよび親水性を有
しかつ水に溶出し難い非イオン性界面活性剤を添加した
ポリスルホン紡糸原液を乾湿式紡糸することを特徴とす
るポリスルホン中空糸膜の製造方法。 - 【請求項２】親水性を有しかつ水に溶出し難い非イオン
性界面活性剤を添加したポリスルホン紡糸原液を、低級
アルコールまたはその水溶液を芯液として乾湿式紡糸す
ることを特徴とするポリスルホン中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1091081A JP2803142B2 (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | ポリスルホン中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1091081A JP2803142B2 (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | ポリスルホン中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02268821A JPH02268821A (ja) | 1990-11-02 |
| JP2803142B2 true JP2803142B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=14016565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1091081A Expired - Fee Related JP2803142B2 (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | ポリスルホン中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2803142B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107754618A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-03-06 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种新型持久亲水性聚砜超滤膜的制备方法 |
| CN113648842A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-16 | 苏州中色德源环保科技有限公司 | 一种应用于物料分离的聚醚砜中空纤维膜孔径调节方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61107909A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 中空繊維状分離膜の製造方法 |
-
1989
- 1989-04-11 JP JP1091081A patent/JP2803142B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02268821A (ja) | 1990-11-02 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |