KR950004918B1 - 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 투수성 및 내압성이 우수한 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
즉 본 발명은 폴리술폰계 중공사막을 제조함에 있어서, 방사원액중 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 고분자 및 물 및 탄소수 4 이하의 1가 알콜류인 비용매를 1:1-3.5:1의 비율로 사용하고 이때 친수성 고분자의 분자량에 의해 중공사막의 구조 및 성능을 조절하는 제조방법에 의해, 외표면에 평균 크기 50-500Å의 미세포어, 내표면에 100-500Å의 슬리트상 미세포어 구조 및 전체적으로 균일한 스폰지 구조의 폴리술폰계 중공사막을 제조하는데 있다.
종래 한외여과용 폴리술폰계 중공사막은 주로 내표면 및 내외표면에 치밀한 스킨층을 형성하고 막 내부는 10㎛ 이상의 거대동공이 존재하는 단일 지상층구조, 3층, 5층 구조로 내압여과방식에 적합하다.
예를들면, 아미콘(AMICON)사에 의해 시판되고 있는 HP시리즈는 내표면에 치밀한 스킨층을 형성하고 외표면은 10um 이상의 거대포어가 존재하고 막내부는 핑거구조(Finger-like cavity structure)로서 공공율(空孔率, porosity)이 높아 높은 투수성을 나타내거나 거대공동의 존재로 인해 내압성이 약하여 산업용으로는 부적합하다.
10um 이상의 핑거구조가 형성된 3층구조의 중공사막의 제조방법에 대해서 기술하고 있는 일본공개특허소57-12863호 및 61-41624호에는 내,외표면에 10-100Å의 미세포어를 가지는 5층구조의 폴리술폰계 중공사막의 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
3층 구조나 5층 구조의 중공사막은 내,외표면에 치밀한 스킨층이 생성되어 있으므로 HP시리즈 보다는 내압성이 증진되었으나, 이중의 치밀한 스킨층의 형성으로 인해 여과 저항이 커 투수성이 감소한다.
현재 한외여과막의 요구조건은 고투성과 고내압성이 요구되고 세정의 용이성, 여과효율의 향상, 모듈의 다양화의 측면에서 내압여과방식에서 외압여과방식으로의 여과방식의 변화가 요구되는 시점에서 투수성 및 내압성이 우수하고 외압여과 방식에 적합한 중공사막의 개발이 필요하다.
상기의 종래기술에서 제시되고 있는 중공사막을 거대동공의 존재로 이내 내압성이 떨어지고 치밀한 스킨층의 형성으로 인한 여과저항의 증대, 장기 사용시 처리물이 막 내부중에 충진되어 세정이 곤란하고 투수성능의 회복률이 낮다는 단점을 지니므로 새로운 형태의 폴리술폰계 중공사막의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기 서술된 문제점을 해결할 수 있는 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로 반사원액중 폴리얼킬렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 물 및 탄소수 4 이하인 1가 알콜류인 비용매를 1:1-3.5:1의 비율로 사용하고 이때 친수성 폴리머의 분자량에 의해 중공사막의 구조 및 성능을 조절하여 외표면에 평균크기 50-500Å의 미세포어, 내표면에 100-500Å의 슬리트상의 미세포어 구조 및 막내부가 균일한 스폰지 구조의 폴리술폰계 중공사막을 제조하는데 있다.
종래의 폴리술폰계 중공사막의 제조방법은 주로 방사시에 응고욕중의 비용매등과 막중의 용매와의 교환속도를 조절한다든지, 폴리술폰계가 소수성이기 때문에 중공사막의 제조후에 열수처리, 알콜처리 등과 같은 후처리에 의해 막성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
방사시에 응고욕중의 비용매와 막중의 용매와의 교환속도를 조절하는 방법은 일단방사원액이 균일한 계에서의 평행이동이므로 표면에 매우 치밀한 스킨층을 형성하고 거대공동이 발달하는 핑거구조(Finger-like cavity structure)가 발생하기 때문에 고 투수성 및 내압성의 향상 측면에선 바람직하지 못하다.
후처리에 의한 막의 성능 향상시도는 어느정도 가능하나 한계가 있고 공정상 복잡해지는 단점이 있다.
따라서 본 발명에 있어서는 상기의 단점을 보완하면서 외압여과방시에 적합한 내압성이 우수한 스폰지 구조의 폴리술로폰계 중공사막의 제조에 관한 새로운 방사원액 조성을 확립하고 이에따른 방사법을 제시하였다.
먼저 균일한 스폰지 구조를 형성시키기 위하여는 일반적으로 고분자의 농도가 25중량% 이상의 되어야 하는데 25중량% 이상시 스폰지 구조는 형성되나 치밀한 구조의 형성으로 인해 수투과성이 급격히 떨어진다. 이러한 문제점들을 해결하면서 고투수성을 가지는 스폰지 구조의 중공사막을 제조하기 위해서는 일반적으로 방사원액중에 첨가되는 친수성 고분자와 비용매를 적정비율로 사용하면 균일한 스폰지 구조가 가능하며 이때 친수성 고분자의 분자량을 조절하면 막의 성능이나 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 폴리술폰계 중공사막을 제조하는데 사용되는 방사원액은 폴리술폰계 수지(I), 친수성 고분자(II), 용매(III) 및 비용매(IV)의 4성분으로 구성되어 진다.
여기에서 폴리술폰계 수지(AMOCO사, Vdel P-3500)의 일반식은 다음과 같다.
본 발명에서는 방사원액중 폴리술폰(I)의 함량이 10-25중량%일때 제조가 가능하였고 15-20중량%가 양호한 결과를 나타내었다.
이때 10중량% 이하일때에는 균일한 스폰지 구조의 제조가 어렵고 기계적 물성이 현저히 저하되고 25중량% 이상일 경우에는 스폰지 구조의 형성은 가능하나 투수성이 떨어졌다.
친수성 고분자(II)는 폴리술폰과 상용성이 있고 친수성을 가지는 고분이다.
친수성 고분자는 여러종류가 있으나 이중에서도 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 좋은 결과를 나타내었다. 용매는 폴리술폰 및 친수성 고분자의 공통용매이어야 한다.
이러한 용매로서는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈 등의 여러 용매가 사용되지만 이중에서 특히, DMA, DMSO, DMF, NMP 등이 좋은 결과를 나타낸다.
비용매(IV)는 용매와 상용성이 있고 친수성 고분자의 용매이며, 폴리술폰의 비용매 혹은 팽윤제로 되는 것이 좋다. 예를들면, 물, 에탄올, 이소프로판올, 1,4-부란디올, 포름산, 계면활성제 등이 있다.
비용매는 폴리술폰에 대한 응고성을 고려하여 사용할 필요가 있다.
상기 서술한 친수성 고분자인 PEG와 PVP의 첨가량은 분자량에 따라서 달아지는데 분자량이 높을수록 첨가량은 줄어들고, 분자량이 작을수록 첨가량은 늘어난다.
PEG는 분자량이 200-35,000 이상의 것을 사용하였고, 600-20,000수준의 것이 양호한 결과를 보였다.
PEG의 첨가량은 17-30중량%, 특히 15-25중량%가 좋았으며, PVP는 1-20중량%, 특히 3-10중량%가 좋은 결과를 나타냈다.
친수성 고분자의 첨가량이 적을 경우, 스폰지 구조의 제조가 어렵고 많은 경우는 용액이 상분리되어 방사가 불가능하였다.
첨가제는 폴리술폰의 응고성이 높은 경우는 첨가량이 줄어들고 응고성이 약한 경우 첨가량이 줄어든다.
특히 물의 경우 7중량% 이하, 특히 1-5중량%가 좋다.
첨가제의 첨가량의 너무 많으면 용액이 상분리되어 방사가 불가능하게 된다.
친수성 고분자와 비용매를 1:1-3.5:1의 비율로 사용한다.
이렇게 사용되는 이유는 친수성 고분자와 비용매의 조성비는 친수성 고분자의 분자량, 비용매의 폴리술폰 고분자에 대한 응고성에 의해 큰 영향을 받기 때문이다.
친수성 고분자의 경우 분자량이 높을수록 동일 조성하에서는 첨가량이 줄어들고, 분자량이 낮을수록 첨가량은 늘어난다.
마찬가지로 비용의 첨가량은 폴리술폰 고분자에 대한 응고성이 높을수록 첨가량은 줄어든다.
본 발명의 특징은 종래의 제조방법과는 달리 친수성 고분자의 분자량 및 친수성 고분자와 비용매의 조성비를 조절함에 의해 중공사막의 성능 및 구조를 조절 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 목적인 외표면에 평균크기 50-500Å의 미세포어, 내표면에 100-500Å의 수준의 슬리트상 미세포어 구조 및 전체적으로 균일한 스폰지 구조의 폴리술폰계 중공사막을 제조하기 위해서는, 상기의 서술한 친수성 고분자의 분자량은 PEG의 경우 200-35,000 수준, 좋게는 600-20,000 수준이었다.
PVP의 경우는 10,000-36,000 수준. 좋게는 10,000-15,000수준이었다.
이때 PEG나 PVP의 분자량은 막의 미세포어 크기 및 공공률(空孔率, Porosity)을 결정하는 중요한 요소로서, 상술한 분자량의 범위를 벗어나면 목적의 중공사막의 제조가 어렵고, 특히, 분자량이 높은 경우, 즉, PEG분자량 35,000 이상, PVP 36,000 이상의 경우는 용액 제조상태가 불량하고 중공사막의 제조시 외,내표면에 거대포어가 형성되고 구조가 불균일하다.
또한, 분자량이 낮은 경우는 외, 내표면에 너무 치밀한 구조를 형성해 수투과성이 급격히 저하되고 균일한 스폰지 구조 형성이 어렵게 된다.
또한 비용매의 조성은 상술한 바와 같이 폴리술폰 고분자의 응고성이 높을수록 줄어들게 된다.
또한, 친수성 고분자의 종류에 따라서도 영향을 받는데, 본 발명의 경우 PEG가 PVP 보다 화학 구조적으로 비용매 형태에 가까우므로 배용매의 첨가량은 줄어든다.
여기에서 비용매의 역할은 비용매가 첨가됨에 따라 용액중의 폴리술폰 고분자의 응집(aggregation)을 유발한다.
즉 비용매의 첨가량이 늘어날 수록 폴리술폰 고분자 체인의 인탱글먼트(entanglement)가 증가하고 일정 범위 이상에서는 상분리가 형성된다.
친수성 고분자와 비용매의 조성이 1:1-3.5:1 수준을 벗어나면 3.5;1 이상시 방사원액의 제조가 상분리고 인해 불가능하고, 1;1 이하의 경우 폴리술폰고분자의 응집이 상대적으로 적어 치밀한 구조의 중공사막이 제조되어 본 발명에서는 부적합하게 된다.
내부응고액으로 용매농도 50-90중량%의 영매 수용액을 사용하는 이유는, 내부응고액의 역할은 방사원액이 환상노즐로부터 토출시 내표면부터 응고작용을 하여 에어갭 중에서의 형성유지 및 내표면 구조를 결정한다.
이때 내부응고액의 조성에 의해 내표면의 미세포어 구조는 크게 변화하는데 방사원액의 가장 강력한 비용매는 물로서 100% 물을 사용시는 내표면 ㅏ구조가 매우 치밀하게 되고 또한 핑거구조가 발달한다.
따라서 본 발명에서는 비용매 파우어(power)를 감소시키기 위해 방사원액 제조시 사용되는 용매를 혼합하여 사용한다.
용매량이 증가할수록 내표면 구조의 미세포어 크기를 증가시키고 핑거구조에서 스폰지 구조로 발달한다.
본 발명에 있어서는 90중량% 이상에서는 방사원액을 응고시키지 못하므로 방사가 불가능하고 미세포어 구조가 아니고 거대포어들이 형성된다.
이렇게 폴리술폰과 친수성 고분자, 비용매, 용매를 이용하여 방사원액을 제조시 온도는 20-50%, 좋게는 30-50도가 좋은 결과를 보인다.
제조된 방사원액을 환상노즐을 이용하여 건습식 방사를 행하는데 내부 응고액은 원액의 용매 수용액을 이용한다.
이때 용매는 50중량% 이상, 90중량% 이하가 좋다. 50% 이하기 되면 중공사막의 내표면에 너무 치밀한 스킨층이 형성되고 90중량5 이상이면 중공사막의 형상 유지가 어렵게 된다.
중공사막의 내측에 100-500Å의 슬리트상 미세포어 구조를 형성시키기 위해서는 50중량% 이상, 90중량% 이하의 용매 수용액을 사용하여야 한다. 에어갭(air gap)의 거리는 10mm-300mm로 실시하였다.
응고욕중의 물의 온도는 40도 이하 좋게는 10-30도가 양호한 결과를 보였다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 폴리술폰계 중공사막을 외표면에 평규크기 50-500Å의 미세포어, 내표면에 100-500Å의 슬리트상 미세포어 구조 및 전체적으로 균일한 스폰지 구조를 가지며 투수속도가 100-600ℓ/m2.hr.kg/cm2수준으로 고분자의 농축회소, 폐수중의 COD 성분제거등에 이용 가능하며, 또한 의료용 분야에 있어서도 혈액, 혈장, 복수등의 여과 또는 농축막으로서의 이용이 기대된다.
다음에 본 발명의 비한정적인 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
[실시예 1]
폴리술폰(AMOCO사 Vdel P-3500) 17중량%, PEG(Fluka, 분자량 600) 20중량%, 이소프로판올 10중량%, NMP 53중량%의 조성으로 방사원액을 제조한후 기포를 감압하에서 제거하고 환상노즐을 통하여 방사를 행한다.
이때 내부 응고액은 80중량% NMP 수용액을 사용하였고, 에어갭이 거리는 100mm로 설정후 물의 온도가 20도인 응고욕중에서 응고시켜 12m/min의 속도로 권취하였다.
권취된 중공사막을 95도의 열수에서 2차 세정을 하여 잔존 성분을 완전히 제거하였다.
얻어진 중공사막을 주사전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과 외표면은 평균크기 60Å의 치밀한 스킨층이 형성되었고, 내표면은 평균 200Å의 슬리트상의 미세포어가 발달해 있었다.
막내부는 균일한 스폰지 구조로 형성되었다.
수투과성은 120ℓ/m2.hr.kg/cm2, 미요글로부린(Myoglobulin:분자량 18,800)의 배제율은 50% 정도였다.
[실시예 2]
폴리술폰(AMOCO사, Vdel P-3500) 17중량%, PEG(Fkuka, 분자량 1000) 15중량%, 이소프로판올 7중량%, NMP 61중량%의 조성으로 방사원액을 제조한후 실시예 1과 동일한 방법으로 방사를 행한다.
얻어진 중공사막은 외표면에 평균크기 100Å 정도의 미세포어들이 존재하고 내표면은 평균크기 300Å의 슬리트상 미세포어 구조들이 발달되었고 막내부도 실시예 1과 동일한 스폰지 구조를 형성하나 약간 느슨한 형태이다.
수투과성은 330ℓ/m2.hr/cm2, 난백알부민(Ovalbumin:분자량 4,500)의 배제율은 80% 수준이었다.
비교예 1
실시예 2의 조성에서 PEG(Fluka, 분자량 35,000)만 변경하고 동일 조건으로 방사를 진행하였다.
얻어진 중공사막은 외표면이 평균크기 1,000Å 정도, 내표면은 평균크기 600Å 이며, 막 내부도 느슨한 스폰지 구조를 형성하였다.
수투과성은 200ℓ/m2.hr.kg/cm2, 감마글로부린(분자량 150,000)의 배제율은 65% 수준이었다.
[실시예 3]
폴리술폰 15중량%, PVP K15(Fluka, 분자량 10,000) 10중량%, 물 5중량, NMP 70중량%의 조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 방사를 진행하였다.
얻어진 중공사막은 외표면이 평균크기 120Å 정도의 미세포어가 형성되었고, 내표면은 300Å 정도의 미세포어, 막내부는 균일한 스폰지 구조였다.
수투과성은 150ℓ/m2.hr.kg/cm2, 미요글로부린(분자량 18,800)의 배제율은 55%이었다.
[실시예 4]
폴리술폰 15중량%, PVP K30(Fluka, 분자량 35000) 8중량%, 물 5중량%, NMP 12중량%의 조성을 실시예 1과 동일한 방법으로 방사를 행한다.
얻어진 중공사막은 외표면은 400Å 정도의 미세포어가 발달해 있고, 내표면도 역시 400Å 정도의 슬리트상 미세포어 구조로 형성되어 있었다.
막내부도 균일한 스폰지 구조가 잘 발달되어 있다.
수투과성은 500ℓ/m2.hr.kg/cm2, 난백의 배제율은 80% 정도였다.
비교예 2
비용매를 사용하지 않은 경우
폴리술폰 15중량부, PVP K30, 8중중량부, NMP 77중량부의 조성으로 실시예 4와 동일한 조건으로 방사를 행하였다.
얻어진 중공사막을 외표면엔 SEM으로 포어를 관찰할 수 없을 정도의 치밀하고 두꺼운 스킨층이 형성되고, 내표면도 슬리크상 미세포어들의 발달이 미약하였다.
수투과성은 10ℓ/m2.hr.kg/cm2, 난백의 배제율은 98%이었다.
본 명세서에서 사용한 모두 온도는 섭씨온도를 나타낸다.
Claims (4)
- 외표면에 평균크기가 50-500Å의 미세포어가 형성되고, 내표면에 100-500Å의 슬리트상 미세포어를 가지고, 막 내부가 균일한 스폰지 구조이며, 수투과계수가 100-600ℓ/m2.hr.kg/cm2인 폴리술폰계 중공사막.
- 폴리술폰계 수지, 용매, 친수성 고분자 및 비용매로 구성되며 친수성 고분자와 비용매의 비가 1:1-3.5:1인 방사원액을 사용하여, 외표면에 평균크기가 50-500Å의 미세포어가 형성되고 내표면에 100-500Å의 슬리트상 미세포어를 가지며 막 내부가 균일한 스폰지 구조이며, 수투과계수가 100-600ℓ/m2.hr.kg/cm2인 폴리술폰계 중공사막을 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, 친수성 고분자 분자량 10,000-36,000의 폴리비닐피롤리톤 및 분자량 200-35,000의 폴리에틸렌글리콜에서 선택된 친수성 고분자인 방법.
- 제2항에 있어서, 비용매가 물 또는 탄소수 1-4의 1가 알콜류에서 선택된 알콜류인 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1019910025375A KR950004918B1 (ko) | 1991-12-30 | 1991-12-30 | 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법 |
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| KR1019910025375A KR950004918B1 (ko) | 1991-12-30 | 1991-12-30 | 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR930012088A KR930012088A (ko) | 1993-07-20 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1321178A3 (en) * | 2001-12-07 | 2005-01-05 | Kolon Industries, Inc. | A braid-reinforced hollow fiber membrane |
-
1991
- 1991-12-30 KR KR1019910025375A patent/KR950004918B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1321178A3 (en) * | 2001-12-07 | 2005-01-05 | Kolon Industries, Inc. | A braid-reinforced hollow fiber membrane |
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|---|---|
| KR930012088A (ko) | 1993-07-20 |
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