JPS5830308A - セルロ−スエステル透過膜およびその製造方法 - Google Patents
セルロ−スエステル透過膜およびその製造方法Info
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- JPS5830308A JPS5830308A JP12668781A JP12668781A JPS5830308A JP S5830308 A JPS5830308 A JP S5830308A JP 12668781 A JP12668781 A JP 12668781A JP 12668781 A JP12668781 A JP 12668781A JP S5830308 A JPS5830308 A JP S5830308A
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- cellulose ester
- permeable membrane
- liq
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なセルロースエステル透過膜およびその製
造方法に関する。
造方法に関する。
セルロースエステル系の膜は、逆浸透用非対称膜が発明
されて以来、その製膜原液組成、凝固条件等において数
多くの改良と発展がなされ、とりわけ金属塩等の無機膨
潤剤およびホルノ・アミド等の有機膨氾1剤について検
討さ才lてきている。また、微孔網状組織をも−・限外
F’ Jl、’h膜についても多(04゛シ術が開示さ
れている。しかしながら、これらのlI−の製造技術、
と(に製膜原液a欣および流延後の膜状物力保持条件等
が複何1でありかつ高度な技巧をtPi−Jるもので、
【・、ろから、工業技術として適用範囲が自ら制約さ4
・する傾向がある。
されて以来、その製膜原液組成、凝固条件等において数
多くの改良と発展がなされ、とりわけ金属塩等の無機膨
潤剤およびホルノ・アミド等の有機膨氾1剤について検
討さ才lてきている。また、微孔網状組織をも−・限外
F’ Jl、’h膜についても多(04゛シ術が開示さ
れている。しかしながら、これらのlI−の製造技術、
と(に製膜原液a欣および流延後の膜状物力保持条件等
が複何1でありかつ高度な技巧をtPi−Jるもので、
【・、ろから、工業技術として適用範囲が自ら制約さ4
・する傾向がある。
本発明者は、セルロース;ゴスザルの透過1pを製造す
るにル)たり、単独の化合!l′l+でイJ効1.【膨
潤作用と起孔機能とを兼価したものを鉛量探索した結果
、7ン(ニウム塩に優れた添加動床を見いだし、本発明
を完成するに到ったもので力)る。
るにル)たり、単独の化合!l′l+でイJ効1.【膨
潤作用と起孔機能とを兼価したものを鉛量探索した結果
、7ン(ニウム塩に優れた添加動床を見いだし、本発明
を完成するに到ったもので力)る。
即ち、本発明は、セルr−スエス′5−ル、有機溶媒お
よびアンモニウム塩からt「る製膜原液を流延L、凝固
液V(て膜状に1戸−1化し、−7′ン千ニウム塩を除
去して刹tられろセルロースゴスチル透過膜である。そ
して、セル「1−スエステル5〜35wt%、有機溶媒
50〜94wt%およびアン十ニウム1〜25重量(w
t)係からなる製膜原液を流延し、凝固液にて固化し、
次いでアンモニウム塩を除去することから7fるセルロ
ーフ、エステルの製造方法である。
よびアンモニウム塩からt「る製膜原液を流延L、凝固
液V(て膜状に1戸−1化し、−7′ン千ニウム塩を除
去して刹tられろセルロースゴスチル透過膜である。そ
して、セル「1−スエステル5〜35wt%、有機溶媒
50〜94wt%およびアン十ニウム1〜25重量(w
t)係からなる製膜原液を流延し、凝固液にて固化し、
次いでアンモニウム塩を除去することから7fるセルロ
ーフ、エステルの製造方法である。
本発明を肘、明する。
アンモニウム塩の有機溶媒および有機液体への溶解性に
ついては詳しい報告は知られていt「いが、相当数の有
機液体に溶解し得るものである。第1表にアンモニウム
塩の溶解性(室温)を示す。17挿の有機液体について
、臭化物。
ついては詳しい報告は知られていt「いが、相当数の有
機液体に溶解し得るものである。第1表にアンモニウム
塩の溶解性(室温)を示す。17挿の有機液体について
、臭化物。
沃化物、硝酸塩、チオシアン化物、過塩素酸塩。
酢酸塩の6柚のアンモニウム塩の溶解性をみると、大半
の組合せにおいて溶解司能であった。
の組合せにおいて溶解司能であった。
こJlらの有機液体のなかで、極性と凝集性の強いエチ
レングリコール、グリセリン、ポルムアミドが1べての
塩に対して溶〃r性を呈している。
レングリコール、グリセリン、ポルムアミドが1べての
塩に対して溶〃r性を呈している。
他にアンモニウム塩として、塩化物、弗化物。
チオ硫酸塩、水硫化物、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫!’&
塩をMげることができろ。
塩をMげることができろ。
本発明の特徴はアンモニウム塩の添加により、製膜原液
の安定性、製膜時の操作性、喧よびイ11られたIFJ
の性能が改良されることでk)る。製1佐原液の粘度は
、セル1一スj−ス子ルー1G−にイ)よるが、一般に
100〜1000ボイズの範囲が扱い易く、とりわけ中
空練絹にする場合は比較的高粘度が好ましい。アンモニ
ウム塩の添加によって製膜坤液粘馬を高めることができ
ろ。また溶媒の蒸発を抑制し製膜原液を安定化する働き
もある。添加されたアンモニウムJ急は製1jψ時t「
いし製11カ稜に、水および仲の液体によって抽出除去
さね、透過膜中の高分子網状組成の空隙や空孔形成の一
因となる。この結牙膜)/1能殊に溶質透過性が改良さ
れる。
の安定性、製膜時の操作性、喧よびイ11られたIFJ
の性能が改良されることでk)る。製1佐原液の粘度は
、セル1一スj−ス子ルー1G−にイ)よるが、一般に
100〜1000ボイズの範囲が扱い易く、とりわけ中
空練絹にする場合は比較的高粘度が好ましい。アンモニ
ウム塩の添加によって製膜坤液粘馬を高めることができ
ろ。また溶媒の蒸発を抑制し製膜原液を安定化する働き
もある。添加されたアンモニウムJ急は製1jψ時t「
いし製11カ稜に、水および仲の液体によって抽出除去
さね、透過膜中の高分子網状組成の空隙や空孔形成の一
因となる。この結牙膜)/1能殊に溶質透過性が改良さ
れる。
本発明に用いるセルロースエステルとして、セルロース
ジアセテート、セルローストリアセテートおよびニトロ
セルロースが好ましい。他にセルロースプロピオネート
、セルロースブチレートを払げることができる。セルロ
ースエステルの製膜原液中の含がは5〜35wtチとす
る。
ジアセテート、セルローストリアセテートおよびニトロ
セルロースが好ましい。他にセルロースプロピオネート
、セルロースブチレートを払げることができる。セルロ
ースエステルの製膜原液中の含がは5〜35wtチとす
る。
35wt%を超えると均一な溶解が困難であるか、また
は粘度が高過ぎて製膜しがたい。低濃度の48合は得ら
れた膜が脆弱となる傾向があるが、多孔(q=支持体」
二に製膜する場合には洟低度原液でも製膜することが可
能である。とくに中空繊維膜を製造する場合は、曳糸性
、膜強度の観点からセルロースエステルは8〜30yt
係が好ましい。
は粘度が高過ぎて製膜しがたい。低濃度の48合は得ら
れた膜が脆弱となる傾向があるが、多孔(q=支持体」
二に製膜する場合には洟低度原液でも製膜することが可
能である。とくに中空繊維膜を製造する場合は、曳糸性
、膜強度の観点からセルロースエステルは8〜30yt
係が好ましい。
本発明に本・いてアンモニウム塩は、前述した種類の塩
の少なくとも1種を1〜2 s wt%の範囲において
製膜原液に添加して用いる。1%未満で・は徐、加効果
が発現しないか、実質的に小さい。市だ25%以上は均
一に添加できず、製膜#沖の安定性を1!41害するか
、または得られた膜が脆弱にI「る1、アンモニウム塩
の添加量は、製膜原液の安定性、膜性能および膜物性の
観点から、上H「1の範囲内において各製膜系に応じて
適宜決め得る。
の少なくとも1種を1〜2 s wt%の範囲において
製膜原液に添加して用いる。1%未満で・は徐、加効果
が発現しないか、実質的に小さい。市だ25%以上は均
一に添加できず、製膜#沖の安定性を1!41害するか
、または得られた膜が脆弱にI「る1、アンモニウム塩
の添加量は、製膜原液の安定性、膜性能および膜物性の
観点から、上H「1の範囲内において各製膜系に応じて
適宜決め得る。
セルロースエステルの溶媒としては公知の有機溶媒を用
いることができろ。例えばアセトン。
いることができろ。例えばアセトン。
蟻酸、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロ→クトン
、ンオキサン、テトラヒF[yフラン。
、ンオキサン、テトラヒF[yフラン。
メチルエ千ルケトン、メチルセルソルフ、トリアヤチン
、塩化メチレン、りpロポルム、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ニド−メタン、ピロリドン、
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランを序ケることかできる。好ましい4!機溶媒として
、塩化メチレン(およびメチルアルコール)、アセトン
(およびメチルアルコール)、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ε
−カブラクトンを絡げろことができる。
、塩化メチレン、りpロポルム、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ニド−メタン、ピロリドン、
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランを序ケることかできる。好ましい4!機溶媒として
、塩化メチレン(およびメチルアルコール)、アセトン
(およびメチルアルコール)、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ε
−カブラクトンを絡げろことができる。
補助的な溶媒として、メイールア/Lコール又はエチル
アルフールを用いて<z 、t:い。こ第1らの有機溶
媒から、所定のアンモ:つj−塩を溶解する溶媒を選び
製膜原液を調製する。製膜原液中の有機溶媒の含flは
他の成5分柊から相月的に決まるものであるが、5 Q
wtli Iソ下でけ、仙4の成゛分の均一な溶解1
分散が困#hである。
アルフールを用いて<z 、t:い。こ第1らの有機溶
媒から、所定のアンモ:つj−塩を溶解する溶媒を選び
製膜原液を調製する。製膜原液中の有機溶媒の含flは
他の成5分柊から相月的に決まるものであるが、5 Q
wtli Iソ下でけ、仙4の成゛分の均一な溶解1
分散が困#hである。
8一
本発明の11(にの成型方法としては公知の方法を適用
できる。製膜原液をスリットタイ、ドクターナイフ等の
手段により支持体(製膜後、膜と分離してもよいし、多
孔支持体で膜と複合させてイ・、よい)上に薄い層を流
延する。流延後の静litφ件(雰囲気、温度、湿度2
時間)は溶媒系によって適宜功;択して行う。管状膜(
チューブラ−)の場合は環状スリットまたは管状支持体
内をマンドレルを用いて製膜する。中空mlR膜の場合
は環状(二重管)ノズルまたは弧状スリットノズルを用
いて製膜する。製膜に際して粘度m6シ整、製膜f1向
上の為に添加剤、例えば無機添加剤(シリカ、炭酸カル
シウム等)および界面活性剤を添加ゴることかできる。
できる。製膜原液をスリットタイ、ドクターナイフ等の
手段により支持体(製膜後、膜と分離してもよいし、多
孔支持体で膜と複合させてイ・、よい)上に薄い層を流
延する。流延後の静litφ件(雰囲気、温度、湿度2
時間)は溶媒系によって適宜功;択して行う。管状膜(
チューブラ−)の場合は環状スリットまたは管状支持体
内をマンドレルを用いて製膜する。中空mlR膜の場合
は環状(二重管)ノズルまたは弧状スリットノズルを用
いて製膜する。製膜に際して粘度m6シ整、製膜f1向
上の為に添加剤、例えば無機添加剤(シリカ、炭酸カル
シウム等)および界面活性剤を添加ゴることかできる。
凝固液はセルロースエステルの非溶媒を主体とずろもの
である。そしてこの非溶媒は薄層がら溶媒および水溶性
成分を拡散除去しセルロースエステルを沈設(凝固)さ
せるものとして、弁済1〜の代表である水系が好ましい
。非溶媒に塩類等の凝固剤を加えてもよい。他にアルコ
−9− ル、非環状エーテル等を用いろことかできる。
である。そしてこの非溶媒は薄層がら溶媒および水溶性
成分を拡散除去しセルロースエステルを沈設(凝固)さ
せるものとして、弁済1〜の代表である水系が好ましい
。非溶媒に塩類等の凝固剤を加えてもよい。他にアルコ
−9− ル、非環状エーテル等を用いろことかできる。
膜表面の緻W↑層形成19ノ止にはアルコールが適し、
また凝固庫度向−1−には水か多い方が好叶1−1いか
ら、会戦に応じて両者を混合して用いてもよ(・。
また凝固庫度向−1−には水か多い方が好叶1−1いか
ら、会戦に応じて両者を混合して用いてもよ(・。
非水系細固液を用いた場合は醗R11の完結<ry兼ね
て、添加物および有機液体を袖山1イ)ために、最゛終
的に水系液で処刑することが一般的”(・、シ、る。
て、添加物および有機液体を袖山1イ)ために、最゛終
的に水系液で処刑することが一般的”(・、シ、る。
本発明の透過膜は公知の方θ、例えば、グリセリンや界
面活性剤等を用いて116\の柔軟+1を保持しつつ較
燥膜とすることかできる。シ1′た、空隙孔径が大きい
場合はその二I−1’乾燥し−(もよい。
面活性剤等を用いて116\の柔軟+1を保持しつつ較
燥膜とすることかできる。シ1′た、空隙孔径が大きい
場合はその二I−1’乾燥し−(もよい。
本発明の効果は、高性fILの)1つ【が11′申☆的
単紳な組成の製膜原液から、漉I常条f1下で製膜でき
ることである。
単紳な組成の製膜原液から、漉I常条f1下で製膜でき
ることである。
本発明の透過膜はモジュールと(−て組立て。
限外濾過器、精密r過器、面漿分前器等に供することが
できろ。例えば限1t4iI″IJμ器は工業用途や医
療用途等多岐にわたって利111できる。また有価物の
回収、精製、#縮等の操作に適し、天然物や血液から製
剤を得ろ場合にも適用できる。
できろ。例えば限1t4iI″IJμ器は工業用途や医
療用途等多岐にわたって利111できる。また有価物の
回収、精製、#縮等の操作に適し、天然物や血液から製
剤を得ろ場合にも適用できる。
入力;メ分野ではf過)【11人工腎hヴやJ(n漿分
離(血液浄イに、交換)等に利用される、 以下に実施例によって本発明を更に説明する。
離(血液浄イに、交換)等に利用される、 以下に実施例によって本発明を更に説明する。
実施例1
セルロースジアセテート(帝人製Hタイプ。
酢化)g5s、’s % 、重合度17(+)16wt
%(以下%と略す)、N−メチルビ戸リドン(76%)
。
%(以下%と略す)、N−メチルビ戸リドン(76%)
。
および硝酸アンモニウム(8%)からなる製膜原液を調
製した。製膜原液を150μ(ミクpン)の厚さを廟す
るドクターナイフでガラス板トに流延し、室温雰囲気下
で30秒静置後、水凝固液(川下Wと略す)および水/
メチルアルコール(1/] ’)混合凝固液(以下Mと
略す)にN漬凝固1−た、牛面清アルブミンおよびグロ
ブリン水溶液を用い、膜性能として、木の限外i+−+
過i+5jQH(UFR(me/rrt−hr−mHg
) )および溶質透過率(S(チ)〕を測定した。その
結果を第2表に示!−た。
製した。製膜原液を150μ(ミクpン)の厚さを廟す
るドクターナイフでガラス板トに流延し、室温雰囲気下
で30秒静置後、水凝固液(川下Wと略す)および水/
メチルアルコール(1/] ’)混合凝固液(以下Mと
略す)にN漬凝固1−た、牛面清アルブミンおよびグロ
ブリン水溶液を用い、膜性能として、木の限外i+−+
過i+5jQH(UFR(me/rrt−hr−mHg
) )および溶質透過率(S(チ)〕を測定した。その
結果を第2表に示!−た。
第2表
比較例1
セルロースシフ十チー)(16%)およびN−メチルピ
ルリドン(s 4%)からなる製膜原液を調製し、以降
、実施例1と同様に製膜評価 12− (また。評価結果は第3表に示した通りであって、透過
性能が低かった。
ルリドン(s 4%)からなる製膜原液を調製し、以降
、実施例1と同様に製膜評価 12− (また。評価結果は第3表に示した通りであって、透過
性能が低かった。
第3表
13−
実施例2〜fi
第4表に示l−た」゛う/、「製膜原iWを調製し、実
施例1と[−11様に製膜評価しt−oセルロー7トす
7セプート(ダイセル製L ’l” + 5 、酢化バ
l:6 ]係、I(〒合J(iI 280 ) i、i
よび二1・μセル1J−ス(ダイセル製R8−120,
硝化度12俤1重合瓜440)を用いた。斗だ凝固治に
け水アルコーノ1.系Mを用いた。li f;も、アン
士−ウムJiを加えない糸とルーして高1月能千t)つ
た。
施例1と[−11様に製膜評価しt−oセルロー7トす
7セプート(ダイセル製L ’l” + 5 、酢化バ
l:6 ]係、I(〒合J(iI 280 ) i、i
よび二1・μセル1J−ス(ダイセル製R8−120,
硝化度12俤1重合瓜440)を用いた。斗だ凝固治に
け水アルコーノ1.系Mを用いた。li f;も、アン
士−ウムJiを加えない糸とルーして高1月能千t)つ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)セルロースエステル、有機M i :1.5 J:
rチアンモニウム均からなる製膜原液を流延して凝固
液により固化せしめてアン4T−ラム塩を除去してなる
セルロースエステル透過膜。 2)セルロースエステル5〜35 ]j j!1−%、
有機溶$ 5 (1〜94重柑チt6よびアノ、(−ニ
ウム塩1〜25重M′チからなる製膜Jfjc’lf’
lを流延し、凝固液により固化し、次いでアン玉二1シ
ム塩を除去することよりなるセ/l=ロースニスケル透
過膜の製造方法。 3)セルロースエステルカ、−+=yレロースジアセテ
ート、セルローストリアセテ−1−およてyニトロセル
ロースからなる群より選(了れた少if(とも1で)す
る特許HI3求の範囲第2m記載0セルロースエステル
透過膜の製造方法。 4)アンモニウム塩が、臭化物、沃化物、硝酸塩、千オ
シアン化物、過塩素酸塩および酢酸塩からなる群より選
ばれた少なくとも1化合物である特許請求の範囲第2項
記載のセルロースエステル透過膜の製造方法。 5)有機溶媒が、塩化メチレン、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキザン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ル7セ)7ミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ε−カブpラクトンからなる群
より選ばれた少なくとも1の化合物である特許請求の範
囲第2項記IIIVのセルロースエステル透過膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12668781A JPS5830308A (ja) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | セルロ−スエステル透過膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12668781A JPS5830308A (ja) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | セルロ−スエステル透過膜およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5830308A true JPS5830308A (ja) | 1983-02-22 |
Family
ID=14941360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12668781A Pending JPS5830308A (ja) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | セルロ−スエステル透過膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5830308A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5525279A (en) * | 1994-04-04 | 1996-06-11 | Sekisui Kagaku Kogyo K.K. | Method of forming a granulocyte adsorbing carrier and granulocyte remover |
US6103999A (en) * | 1998-06-19 | 2000-08-15 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho | Resin windows having conductive elements |
US6103998A (en) * | 1998-06-19 | 2000-08-15 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho | Resin windows having electrically conductive terminals |
-
1981
- 1981-08-14 JP JP12668781A patent/JPS5830308A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5525279A (en) * | 1994-04-04 | 1996-06-11 | Sekisui Kagaku Kogyo K.K. | Method of forming a granulocyte adsorbing carrier and granulocyte remover |
US6103999A (en) * | 1998-06-19 | 2000-08-15 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho | Resin windows having conductive elements |
US6103998A (en) * | 1998-06-19 | 2000-08-15 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho | Resin windows having electrically conductive terminals |
US6455809B1 (en) | 1998-06-19 | 2002-09-24 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho | Resin windows having electrically conductive terminals |
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