JPS6161604A - 乾燥半透膜の製造方法 - Google Patents
乾燥半透膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS6161604A JPS6161604A JP18477084A JP18477084A JPS6161604A JP S6161604 A JPS6161604 A JP S6161604A JP 18477084 A JP18477084 A JP 18477084A JP 18477084 A JP18477084 A JP 18477084A JP S6161604 A JPS6161604 A JP S6161604A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semipermeable membrane
- membrane
- dry
- treated
- polyhydric alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0095—Drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は乾燥半透膜の製造方法に関するものであシ、詳
しくは湿潤半透膜を乾燥しても当初の湿潤半透膜と実質
的に同じ分画分子量と透過性能を有し、かつ膜中に実質
的に残存物のない乾燥半透膜の製造方法を提供すること
を目的とするものであり、本発明によシ得られる乾燥半
透膜は、選択透過性を有するもので、逆浸透、限外濾過
、透析、気体分離等の種々の分野で利用される。
しくは湿潤半透膜を乾燥しても当初の湿潤半透膜と実質
的に同じ分画分子量と透過性能を有し、かつ膜中に実質
的に残存物のない乾燥半透膜の製造方法を提供すること
を目的とするものであり、本発明によシ得られる乾燥半
透膜は、選択透過性を有するもので、逆浸透、限外濾過
、透析、気体分離等の種々の分野で利用される。
〈従来技術及びその問題点〉
選択透過性を有する。半透膜は、一般に湿潤半透膜とし
て製造され、その半透膜について設計された分画分子量
や透過性能を変化させないために、かかる湿潤半透膜を
乾燥することなく、通常水中に没潰されて湿潤状態で保
存される。
て製造され、その半透膜について設計された分画分子量
や透過性能を変化させないために、かかる湿潤半透膜を
乾燥することなく、通常水中に没潰されて湿潤状態で保
存される。
しかしながら、半透膜を水中に浸漬して湿潤状態で保存
すると、微生物が発生しやすく、この微生物が膜面に付
着繁殖し、膜の微孔を閉塞して透過性能を設計値ようも
小さくしたシ、また微生物が膜を分解して分画分子量を
変化させるという種々の不利益が伴う。さらに湿潤半透
膜のままでは気体分離用の支持体としては使用できない
という問題もある。かかる問題の解決手段として、湿潤
半透膜を例えばエタノール等の水混和性有機溶剤で置換
した後乾燥して乾燥半透膜を得る方法が知られているが
、乾燥した際に半透膜が収縮し膜構造の緻密化が生じ、
分画分子量が変化したシ透過性能が大きく低下して、得
られる乾燥膜が当初に設計された膜性能と異なる膜性能
を示すようになるという欠点があった。
すると、微生物が発生しやすく、この微生物が膜面に付
着繁殖し、膜の微孔を閉塞して透過性能を設計値ようも
小さくしたシ、また微生物が膜を分解して分画分子量を
変化させるという種々の不利益が伴う。さらに湿潤半透
膜のままでは気体分離用の支持体としては使用できない
という問題もある。かかる問題の解決手段として、湿潤
半透膜を例えばエタノール等の水混和性有機溶剤で置換
した後乾燥して乾燥半透膜を得る方法が知られているが
、乾燥した際に半透膜が収縮し膜構造の緻密化が生じ、
分画分子量が変化したシ透過性能が大きく低下して、得
られる乾燥膜が当初に設計された膜性能と異なる膜性能
を示すようになるという欠点があった。
本出願人は、かかる問題点を解決するために特開昭５８
−１５６３０７号公報において、湿潤半透膜を特定の条
件下でグリセリン等の特定の多価７／Ｌ／コール水溶液
で処理した後乾燥して乾燥半透膜を製造する方法を提案
している。しかしながらかかる方法によれば、膜内に多
価フルコー／Ｌ／が残存するため、例えば多価アルコー
ル不溶溶液を分離処理する場合や気体分離用の支持体と
して用いる場合には、使用前に多価アルコール全除去し
なげればならないという不都合があった。
−１５６３０７号公報において、湿潤半透膜を特定の条
件下でグリセリン等の特定の多価７／Ｌ／コール水溶液
で処理した後乾燥して乾燥半透膜を製造する方法を提案
している。しかしながらかかる方法によれば、膜内に多
価フルコー／Ｌ／が残存するため、例えば多価アルコー
ル不溶溶液を分離処理する場合や気体分離用の支持体と
して用いる場合には、使用前に多価アルコール全除去し
なげればならないという不都合があった。
く問題点の解決手段〉
本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意研究し
た結果、特定の重合体からなる湿潤半透膜を多価アルコ
ール及び／又はその誘導体の水溶液で処理した後乾燥し
、次いでと記多価アルコールと混和する有機溶剤及び特
定の非極性有機溶剤で順次置換処理した後乾燥するか、
あるいは多価アルコールと混和する特定の極性有機溶剤
で置換処理後乾燥することによって、当初の湿潤膜と実
質的に同じ分画分子量と透過性能を有し、かつ膜中に上
記多価アルコ−、ル及び有機溶剤が実質的に残存しない
乾燥半透膜を得ることができることを見い出し、本発明
に至ったものである。
た結果、特定の重合体からなる湿潤半透膜を多価アルコ
ール及び／又はその誘導体の水溶液で処理した後乾燥し
、次いでと記多価アルコールと混和する有機溶剤及び特
定の非極性有機溶剤で順次置換処理した後乾燥するか、
あるいは多価アルコールと混和する特定の極性有機溶剤
で置換処理後乾燥することによって、当初の湿潤膜と実
質的に同じ分画分子量と透過性能を有し、かつ膜中に上
記多価アルコ−、ル及び有機溶剤が実質的に残存しない
乾燥半透膜を得ることができることを見い出し、本発明
に至ったものである。
即ち本発明はポリアミド系、ポリイミド系及びポリスル
ホン系から選ばれる重合体からなる湿潤半透膜を、多価
アルコール及び／又はその誘導体の水溶液で処理した後
乾燥し、次いで上記多価アルコール又はその誘導体と混
和する有機溶剤で処理し、次いで溶解度パラメーターが
６〜１ｏの非極性有機溶剤で処理した後乾燥することを
特徴とする乾燥半透膜の１！！遣方法に関するものであ
る。
ホン系から選ばれる重合体からなる湿潤半透膜を、多価
アルコール及び／又はその誘導体の水溶液で処理した後
乾燥し、次いで上記多価アルコール又はその誘導体と混
和する有機溶剤で処理し、次いで溶解度パラメーターが
６〜１ｏの非極性有機溶剤で処理した後乾燥することを
特徴とする乾燥半透膜の１！！遣方法に関するものであ
る。
さらに本発明の他の態様はポリアミド系、ポリイミド系
及びポリスルホン系から選ばれる重合体からなる湿潤半
透膜を、多価アルコール及び／又はその誘導体の水溶液
で処理した後乾燥し、次いで上記多価アルコール又はそ
の誘導体と混和する脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類
及び環状エーテル類から選ばれる極性有機溶剤で処理し
た後乾燥することを特徴とする乾燥半透膜の製造方法に
関するものである。
及びポリスルホン系から選ばれる重合体からなる湿潤半
透膜を、多価アルコール及び／又はその誘導体の水溶液
で処理した後乾燥し、次いで上記多価アルコール又はそ
の誘導体と混和する脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類
及び環状エーテル類から選ばれる極性有機溶剤で処理し
た後乾燥することを特徴とする乾燥半透膜の製造方法に
関するものである。
本発明におけるポリアミド系重合体からなる半透膜とし
ては、好ましくは式 で表わされる繰返し単位を有し、特に好ましくはフェニ
レン基のうち、ｍ−フェニレンｉが７０モル％以上、残
りがｐ−フェニレン基である芳香族ポリアミドからなる
半透膜が挙げられ、このような半透膜は、上記芳香族ポ
リアミドと塩化リチウムのような無機塩添加剤をＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有
機溶剤に溶解して製膜液とし、これをガラス板その他の
適宜の支持基材に流延塗布後、あるいは紡糸後、水中に
浸漬、凝固させることによって湿潤半透膜として得るこ
とができる。
ては、好ましくは式 で表わされる繰返し単位を有し、特に好ましくはフェニ
レン基のうち、ｍ−フェニレンｉが７０モル％以上、残
りがｐ−フェニレン基である芳香族ポリアミドからなる
半透膜が挙げられ、このような半透膜は、上記芳香族ポ
リアミドと塩化リチウムのような無機塩添加剤をＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有
機溶剤に溶解して製膜液とし、これをガラス板その他の
適宜の支持基材に流延塗布後、あるいは紡糸後、水中に
浸漬、凝固させることによって湿潤半透膜として得るこ
とができる。
本発明において好ましいポリイミド系重合体からなる半
透膜は、一般式 （但し、Ｒは２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位を有し、好ましくはＲ１が芳香
族基又は−ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨ３） ２−１−〇−１
−Ｓ−１（但し、ＡＩ及びＡ２はアルキル基又はシクロ
アルキル基を示す。）等の２価の結合基で結合されてい
る芳香族基であるポリイミドからなる半透膜であ）、こ
のような半透膜は、上記ポリイミドとジエチレングリコ
ールのような添加剤とを含む製膜液から、上記芳香族ポ
リアミド半透膜と同様の方法によって製造することがで
きる。特に好ましいＲ１は 炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基や、これらがフルキ
レン基、酸素、スルホン基、硫黄等で結合された芳香族
基、例えば る０ 次に、本発明において好ましいポリスルホン系半透膜は
、式 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン重合体か
らなる半透膜であり、前記した半透膜と同様に１−で製
造することができる。
透膜は、一般式 （但し、Ｒは２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位を有し、好ましくはＲ１が芳香
族基又は−ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨ３） ２−１−〇−１
−Ｓ−１（但し、ＡＩ及びＡ２はアルキル基又はシクロ
アルキル基を示す。）等の２価の結合基で結合されてい
る芳香族基であるポリイミドからなる半透膜であ）、こ
のような半透膜は、上記ポリイミドとジエチレングリコ
ールのような添加剤とを含む製膜液から、上記芳香族ポ
リアミド半透膜と同様の方法によって製造することがで
きる。特に好ましいＲ１は 炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基や、これらがフルキ
レン基、酸素、スルホン基、硫黄等で結合された芳香族
基、例えば る０ 次に、本発明において好ましいポリスルホン系半透膜は
、式 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン重合体か
らなる半透膜であり、前記した半透膜と同様に１−で製
造することができる。
本発明において処理される湿潤半透膜は、その分画分子
量において特に制限されないが、１００〜２０００００
程度の分画分子量を有する半透膜である場合に好適な結
果が得られる。
量において特に制限されないが、１００〜２０００００
程度の分画分子量を有する半透膜である場合に好適な結
果が得られる。
本発明はと述の湿潤半透膜を、まず多価アルコール及び
／又はその誘導体（以下、多価アルコールという）の水
浴液で処理するものであシ、多価アルコールとしては、
炭素数２〜１６で水溶性であって、一般式 ％式％（） （但し、Ｒ、Ｒ及びＲはそれぞれ独立に水素、メ１
チル基又はエチル基を示し、ｎは、Ｒが水素のとき
１〜５の整数を ａ２がメチル基又はエチル基のとき１
〜３の整数を示す０） で表わされるグリコール及びこれらのモノ−若しくはジ
低級アルキルエーテルであり、好ましくは、ｎは、Ｒが
水素のとき２又は３の整数であハＲ２がメチル基又はエ
チ／Ｌ／基のときｌ又は２の整数である。これらの具体
例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリフールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル等の（ポリ）エチレングリコール及びそのメチ
ル−若しくはエチルエーテル誘導体、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル等の（ポリ）プロピレングリコール及びそのメチ
ル−若しくはエチルエーテル誘導体を挙げることができ
る。
／又はその誘導体（以下、多価アルコールという）の水
浴液で処理するものであシ、多価アルコールとしては、
炭素数２〜１６で水溶性であって、一般式 ％式％（） （但し、Ｒ、Ｒ及びＲはそれぞれ独立に水素、メ１
チル基又はエチル基を示し、ｎは、Ｒが水素のとき
１〜５の整数を ａ２がメチル基又はエチル基のとき１
〜３の整数を示す０） で表わされるグリコール及びこれらのモノ−若しくはジ
低級アルキルエーテルであり、好ましくは、ｎは、Ｒが
水素のとき２又は３の整数であハＲ２がメチル基又はエ
チ／Ｌ／基のときｌ又は２の整数である。これらの具体
例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリフールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル等の（ポリ）エチレングリコール及びそのメチ
ル−若しくはエチルエーテル誘導体、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル等の（ポリ）プロピレングリコール及びそのメチ
ル−若しくはエチルエーテル誘導体を挙げることができ
る。
他の好ましい多価アルコールは、水溶性であって、一般
式 ％式％（） （但し，Ｒ”！”：：炭素数３〜６の飽和脂肪族炭化水
素基を示し，ｍは２〜６の整数を示す。）で表わされる
脂肪族多価アルコールである。具体例として、グリセリ
ン、１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール
、ｌ， ２， ３， ４−ブクンテトラオール、キシリ
ット、ソルビット、ペンタエリスリトール等を挙げるこ
とができる。
式 ％式％（） （但し，Ｒ”！”：：炭素数３〜６の飽和脂肪族炭化水
素基を示し，ｍは２〜６の整数を示す。）で表わされる
脂肪族多価アルコールである。具体例として、グリセリ
ン、１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール
、ｌ， ２， ３， ４−ブクンテトラオール、キシリ
ット、ソルビット、ペンタエリスリトール等を挙げるこ
とができる。
本発明において特に好ましくは、グリセリン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコ−ｌし、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール及びペンタエリスリト
ールから選ばれる少なくとも一ｍの多価フルコールが用
いられる。
グリコール、ジエチレングリコ−ｌし、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール及びペンタエリスリト
ールから選ばれる少なくとも一ｍの多価フルコールが用
いられる。
一般に半透１ｈＪは表面にスキン層と呼ばれる微孔を有
する緻密同上，これを一体的に支持する粗な多孔質層と
から形成されているが、本発明においては、通常水中で
製膜された前記湿ｉ８！ｉ ＋便をまず多価アルコール
の水溶液で処理した後、穏和な条件下で乾燥する。その
際、特に緻密層に残存する多価アルコールの量を調整す
ることにより、得られる乾燥膜の分画分子量と透過性能
を保持させることができ、そのための水浴液の濃度は通
常１０〜８０２ｔｆ％、好ましく＃：１″２０〜５０ｉ
童％の範囲から選ばれる。
する緻密同上，これを一体的に支持する粗な多孔質層と
から形成されているが、本発明においては、通常水中で
製膜された前記湿ｉ８！ｉ ＋便をまず多価アルコール
の水溶液で処理した後、穏和な条件下で乾燥する。その
際、特に緻密層に残存する多価アルコールの量を調整す
ることにより、得られる乾燥膜の分画分子量と透過性能
を保持させることができ、そのための水浴液の濃度は通
常１０〜８０２ｔｆ％、好ましく＃：１″２０〜５０ｉ
童％の範囲から選ばれる。
水溶液による湿潤半透膜の処理は、静置又は撹拌した水
溶液中に″Ｐ透膜を浸漬してもよく、膜に水溶液を循環
して供給してもよく、膜内の水溶液濃度を平衝に達せし
めることができればよく、通常４〜２４時間の処理で十
分である。
溶液中に″Ｐ透膜を浸漬してもよく、膜に水溶液を循環
して供給してもよく、膜内の水溶液濃度を平衝に達せし
めることができればよく、通常４〜２４時間の処理で十
分である。
多価アルコールの水溶液に半透膜を浸漬後，乾燥する際
には、前記したように、乾燥の過程で半透膜の緻密層−
一価アルコールが実質的に蒸発しない程度に穏和な条件
を選ぶのがよく，好ましくは室温乃至６０℃、特に好ま
しくは室温乃至４０°Ｃであシ、このような温度で放置
し、又は送風下に乾燥すればよい。乾燥時間は特に制限
されないが、普通、１０〜ＺＯＯ時間程度であシ、膜中
の水分が蒸発して、膜が恒量に達するまで乾燥すればよ
い。
には、前記したように、乾燥の過程で半透膜の緻密層−
一価アルコールが実質的に蒸発しない程度に穏和な条件
を選ぶのがよく，好ましくは室温乃至６０℃、特に好ま
しくは室温乃至４０°Ｃであシ、このような温度で放置
し、又は送風下に乾燥すればよい。乾燥時間は特に制限
されないが、普通、１０〜ＺＯＯ時間程度であシ、膜中
の水分が蒸発して、膜が恒量に達するまで乾燥すればよ
い。
本発明においては、上述の如くして得られた多価アルコ
ールを含有する乾燥半透膜を、特定の有機溶剤で処理す
ることによって膜中の多価アルコールを有機溶剤で置換
した後、乾燥するもので、その第１の方法は、多価アル
コール含有乾燥半透膜を、該多１ｉ１１ｉ ７ ／Ｉ／
コールと混和する有機溶剤で処理し、次いで溶解度パラ
メーターが６〜１０の非極性有機溶剤で処理した後乾燥
するものである。
ールを含有する乾燥半透膜を、特定の有機溶剤で処理す
ることによって膜中の多価アルコールを有機溶剤で置換
した後、乾燥するもので、その第１の方法は、多価アル
コール含有乾燥半透膜を、該多１ｉ１１ｉ ７ ／Ｉ／
コールと混和する有機溶剤で処理し、次いで溶解度パラ
メーターが６〜１０の非極性有機溶剤で処理した後乾燥
するものである。
上記の多価アルコールと混和する有機溶剤は、半透膜を
構成する前記重合体を膨潤あるいは溶解しないものでか
つ多価アルコールと混和して良好に置換されるものであ
れば特に限定されず、具体的にはメタノール、エタノー
ル、イソプロピ／Ｌ／アルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等
ｔ ／ＴＪ イルξとができる。
構成する前記重合体を膨潤あるいは溶解しないものでか
つ多価アルコールと混和して良好に置換されるものであ
れば特に限定されず、具体的にはメタノール、エタノー
ル、イソプロピ／Ｌ／アルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等
ｔ ／ＴＪ イルξとができる。
また本発明で用いる非極性有機溶剤は、前記有機溶剤と
混和して良好に置換されかつ半透膜を構成する重合体に
対して非溶剤であり、さらに溶解度パ５ｉ−１−が６〜
１０の範囲を有するものである。かかる特定範囲の溶解
度パラメーターを有する非極性有機溶剤を？ｔｉ換処塩
処理ことにょシ、乾燥した際に膜中に前記多価アルコー
ル、前記有機溶剤及び上記非極性有機溶剤が実質的に残
存することなく、膜の収縮による膜構造の緻密化を防ぐ
ことができる。溶解度パラメーターが上記範囲外の有機
溶剤を用いると膜構造の緻密化が生じ、分画分子量が変
化すると共に透過性能が低下し、さらに膜の柔軟性が低
下して機械的強度に劣るようになる。
混和して良好に置換されかつ半透膜を構成する重合体に
対して非溶剤であり、さらに溶解度パ５ｉ−１−が６〜
１０の範囲を有するものである。かかる特定範囲の溶解
度パラメーターを有する非極性有機溶剤を？ｔｉ換処塩
処理ことにょシ、乾燥した際に膜中に前記多価アルコー
ル、前記有機溶剤及び上記非極性有機溶剤が実質的に残
存することなく、膜の収縮による膜構造の緻密化を防ぐ
ことができる。溶解度パラメーターが上記範囲外の有機
溶剤を用いると膜構造の緻密化が生じ、分画分子量が変
化すると共に透過性能が低下し、さらに膜の柔軟性が低
下して機械的強度に劣るようになる。
前記非極性有機溶剤の具体例としては、ペンタン、イソ
ペシタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ベンゼシ、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類、ジクロフレメタン、
クロロホルム等の塩素化炭化水Ｘ類、ジエチルエーテル
等のエーテル類が挙げられる。
ペシタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ベンゼシ、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類、ジクロフレメタン、
クロロホルム等の塩素化炭化水Ｘ類、ジエチルエーテル
等のエーテル類が挙げられる。
また本発明の第２の方法は、多価アルコール含有乾燥半
透膜を、該多価アルコールと混合する特定の極性有機溶
剤で処理した後乾燥するものである。かかる極性有機溶
剤は、半透膜を構成する前記重合体を膨潤あるいは溶解
しないものでかつ多価アルコールと混和するものであり
、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等の
脂肪族ケトン類、アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類
、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる
。
透膜を、該多価アルコールと混合する特定の極性有機溶
剤で処理した後乾燥するものである。かかる極性有機溶
剤は、半透膜を構成する前記重合体を膨潤あるいは溶解
しないものでかつ多価アルコールと混和するものであり
、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等の
脂肪族ケトン類、アセトニトリル等の脂肪族ニトリル類
、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる
。
かかる特定の極性有機溶剤を用いて置換処理することに
よシ、乾燥した際に膜中に前記多価アル 。
よシ、乾燥した際に膜中に前記多価アル 。
コール及びと北極性有機溶剤が実質的に残存することな
く、膜の収縮による膜構造の緻密化を防ぐことができる
。
く、膜の収縮による膜構造の緻密化を防ぐことができる
。
上記以外の有機溶剤を用いると膜構造の緻密化が生じ、
分画分子量が変化すると共に透過性能が低下し、さらに
膜の柔軟性が低下して機械的強度に劣るようになる〇 上記多価アルコール混和性有機溶剤、非極性有機溶剤及
び極性有機溶剤による多価アルコール含有乾燥半透膜の
置換処理は、静置又は撹拌した溶剤中に半透膜を浸漬し
たり、半透膜に溶剤を循環して供給する等の処理を、通
常４〜２４時間行なえばよい。
分画分子量が変化すると共に透過性能が低下し、さらに
膜の柔軟性が低下して機械的強度に劣るようになる〇 上記多価アルコール混和性有機溶剤、非極性有機溶剤及
び極性有機溶剤による多価アルコール含有乾燥半透膜の
置換処理は、静置又は撹拌した溶剤中に半透膜を浸漬し
たり、半透膜に溶剤を循環して供給する等の処理を、通
常４〜２４時間行なえばよい。
本発明において上記の置換処理の後乾燥する際には、乾
燥の過程で有機溶剤の急激な蒸発による半透膜の緻密化
が起こらない程度に穏和な条件を選ぶのがよ°く、好ま
しくは５〜７０℃、特に好ましくは１５〜４０℃の温度
で放置あるいは送風によシ乾燥するのがよい。
燥の過程で有機溶剤の急激な蒸発による半透膜の緻密化
が起こらない程度に穏和な条件を選ぶのがよ°く、好ま
しくは５〜７０℃、特に好ましくは１５〜４０℃の温度
で放置あるいは送風によシ乾燥するのがよい。
乾燥時間は特に制限されないが、通常１０〜１００時間
程度であり、膜中の有機溶剤が蒸発して、有機溶剤が膜
中に実質的に残存しない程度まで、すなわち膜が恒量に
達するまで乾燥すればよい。
程度であり、膜中の有機溶剤が蒸発して、有機溶剤が膜
中に実質的に残存しない程度まで、すなわち膜が恒量に
達するまで乾燥すればよい。
〈発明の効果〉
以上のように、所定の膜性能、特に所定の分画分子量と
透過性能を有するように特定の重合体から製造された湿
潤半透膜を、まず多価アルコール水溶液で処理して乾燥
半透膜を得た後、次いで多価アルコール混和性有機溶剤
で置換処理し、さらに特定の非極性有機溶剤で処理した
後乾燥することによって、あるいは多価アルコール水溶
液で処理して乾燥半透膜を得た後、次いで多価アルコー
ル混和性の特定の極性有機溶剤で処理した後乾燥するこ
とによって、当初の湿潤半透膜と実質的に同じ分画分子
ｆｉｉと透過性能を有し、かつ膜中に実質的に残存物の
ない乾燥半透膜を得ることができ、膜を使用する際に従
来の如く膜中残存物を除去する必要がないという利点を
有する。
透過性能を有するように特定の重合体から製造された湿
潤半透膜を、まず多価アルコール水溶液で処理して乾燥
半透膜を得た後、次いで多価アルコール混和性有機溶剤
で置換処理し、さらに特定の非極性有機溶剤で処理した
後乾燥することによって、あるいは多価アルコール水溶
液で処理して乾燥半透膜を得た後、次いで多価アルコー
ル混和性の特定の極性有機溶剤で処理した後乾燥するこ
とによって、当初の湿潤半透膜と実質的に同じ分画分子
ｆｉｉと透過性能を有し、かつ膜中に実質的に残存物の
ない乾燥半透膜を得ることができ、膜を使用する際に従
来の如く膜中残存物を除去する必要がないという利点を
有する。
〈実施例〉
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に何ら制限されるものではない。なお以下に
おいて、部は重量部を意味し、また半透膜の分画分子量
はその膜が排除率９０％を示すポリエチレングリコール
（以下、ＰＥＧという。）の平均分子量によって評価し
た。
れら実施例に何ら制限されるものではない。なお以下に
おいて、部は重量部を意味し、また半透膜の分画分子量
はその膜が排除率９０％を示すポリエチレングリコール
（以下、ＰＥＧという。）の平均分子量によって評価し
た。
製造例１
前記式（Ｉ）において、ｍ−フェニレン基が７０モル％
、ｐ〜フェニレン基が３０モル％である繰返し単位を有
し、３０℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の
極限粘度が１．８３である芳香族ポリアミド１２部と塩
化リチウム７部とをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
部及びジメチルスルホキシド７１部とからなる混合溶剤
に溶解して製膜液を調製した０この製膜液を室温でガラ
ス板上に塗布し、直ちに２０℃の水中に投入、２４時間
浸漬、凝固させて、湿潤半透膜を得た。この膜は４ｋｇ
／ｅＪの圧力下で純エタノール透過速度１０ｒｎ′／１
）ｄａ７を有し、また４ ｋｌ？／ｃＪの圧力下で種々
の平均分子量を有するＰＥＧの０．５％エタノール溶液
を限外−過したところ、下に示すＰＥＧ排除率を有した
０ＰＥＧの平均分子量と排除率のグラフから分画分子量
は約７８０００と評価された。
、ｐ〜フェニレン基が３０モル％である繰返し単位を有
し、３０℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の
極限粘度が１．８３である芳香族ポリアミド１２部と塩
化リチウム７部とをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
部及びジメチルスルホキシド７１部とからなる混合溶剤
に溶解して製膜液を調製した０この製膜液を室温でガラ
ス板上に塗布し、直ちに２０℃の水中に投入、２４時間
浸漬、凝固させて、湿潤半透膜を得た。この膜は４ｋｇ
／ｅＪの圧力下で純エタノール透過速度１０ｒｎ′／１
）ｄａ７を有し、また４ ｋｌ？／ｃＪの圧力下で種々
の平均分子量を有するＰＥＧの０．５％エタノール溶液
を限外−過したところ、下に示すＰＥＧ排除率を有した
０ＰＥＧの平均分子量と排除率のグラフから分画分子量
は約７８０００と評価された。
ＰＥＧ平均分子量 ＰＥＧ排除率（至）１０００００
９８．２ ２００００ ４０．２ ７５００ ５、１ 実施例１−１ 製造例１で得た湿潤膜を３０重量％のグリセリン水溶液
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃
で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をエタノールに室
温で５時間浸漬し、次いでこのエタノール湿潤膜をヘキ
サンに室温で５時間浸漬した後、恒量に連するまで２５
℃で２４時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
９８．２ ２００００ ４０．２ ７５００ ５、１ 実施例１−１ 製造例１で得た湿潤膜を３０重量％のグリセリン水溶液
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃
で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をエタノールに室
温で５時間浸漬し、次いでこのエタノール湿潤膜をヘキ
サンに室温で５時間浸漬した後、恒量に連するまで２５
℃で２４時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
実施例１−２
製造例１で得た湿潤膜を３０重景％のグリセリン水溶液
【室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃
で１２時間放置乾燥した０この乾燥膜金アセトンに室温
で６時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃で１２時
間乾燥して乾燥半透膜を得た。
【室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃
で１２時間放置乾燥した０この乾燥膜金アセトンに室温
で６時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃で１２時
間乾燥して乾燥半透膜を得た。
比較列１
製造例１で得た湿潤膜を３０重景％のグリセリン水溶液
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃
で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をエタノールに室
温で５時間浸θ１した後、恒量に達するまで２５℃で４
８時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃
で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をエタノールに室
温で５時間浸θ１した後、恒量に達するまで２５℃で４
８時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
製造例２
あるポリイミド２７．１部とジエチレングリコール２７
．１部とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５．８部に溶
解し、製膜液を調製した○この製膜液を用いて製造例１
と同様にして湿潤半透膜を得た。この膜は４ ｋｌｉＪ
／ｃＴＩの圧力下で純エタノール透過速度６ ｒｒｌ／
ｌｌａ ｄａｙを有し、また、圧力４ ｋｇｌｃａｔ下
に０．５％のＰＥＧエタノール溶液を限外ｆ過したとこ
ろ、下記の排除率を有し、分画分子量は約１８０００と
評価された。
．１部とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５．８部に溶
解し、製膜液を調製した○この製膜液を用いて製造例１
と同様にして湿潤半透膜を得た。この膜は４ ｋｌｉＪ
／ｃＴＩの圧力下で純エタノール透過速度６ ｒｒｌ／
ｌｌａ ｄａｙを有し、また、圧力４ ｋｇｌｃａｔ下
に０．５％のＰＥＧエタノール溶液を限外ｆ過したとこ
ろ、下記の排除率を有し、分画分子量は約１８０００と
評価された。
ＰＥＧ平均分子量 ＰＥＧ排除率（へ）１０００００
９８．７ ２００００ ９３．６７５００
３７．２実施例２−１ 製造例２で得た湿潤膜を４０重量％のグリセリン水溶液
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで３０℃
で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をエタノールに室
温で６時間浸漬し、次いでこのエタノール湿＠膜をヘキ
サジに室温で６時間浸漬した後、恒量に達するまで２５
℃で４８時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
９８．７ ２００００ ９３．６７５００
３７．２実施例２−１ 製造例２で得た湿潤膜を４０重量％のグリセリン水溶液
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで３０℃
で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をエタノールに室
温で６時間浸漬し、次いでこのエタノール湿＠膜をヘキ
サジに室温で６時間浸漬した後、恒量に達するまで２５
℃で４８時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
上記乾燥膜を用いて酸素の透過速度（ｃｃ（ＳＴＰ）／
ｃ４．・ｓｅａ １αＨ，？）を２５℃で高真空法によ
り測定したところ、１．１ｘｌＯであシ、透過性能に優
れ例えば気体分離用の支持膜として有効であることがわ
かる□ 実施例２−２ 製造例２で得た湿潤膜を４０重量％のグリセリン水溶液
に室温で２４、時間浸漬した後、恒量に達するまで３０
℃で２４時間放置乾燥した。この乾燥膜をアセトンに室
温で６時間浸漬した後、恒量に達するまで２５°Ｃで２
４時間乾燥して乾燥半透を得た。
ｃ４．・ｓｅａ １αＨ，？）を２５℃で高真空法によ
り測定したところ、１．１ｘｌＯであシ、透過性能に優
れ例えば気体分離用の支持膜として有効であることがわ
かる□ 実施例２−２ 製造例２で得た湿潤膜を４０重量％のグリセリン水溶液
に室温で２４、時間浸漬した後、恒量に達するまで３０
℃で２４時間放置乾燥した。この乾燥膜をアセトンに室
温で６時間浸漬した後、恒量に達するまで２５°Ｃで２
４時間乾燥して乾燥半透を得た。
また、上記乾燥膜を用いて酸素の透過速度（ｃｃ（Ｓ
Ｔ Ｐ）、 ／ｌＪ、ａ ｓｅｅ ＃ ｃｍＨｙ ）を
実施例２−１と同じ方法によシ測定したところ％ ８．
５ＸｌＯであシ、透過性能に優れ例えば気体分離用の支
持膜として有効であることがわかる。
Ｔ Ｐ）、 ／ｌＪ、ａ ｓｅｅ ＃ ｃｍＨｙ ）を
実施例２−１と同じ方法によシ測定したところ％ ８．
５ＸｌＯであシ、透過性能に優れ例えば気体分離用の支
持膜として有効であることがわかる。
実施例２−３
製造例２で得た湿１１！ＩＩＭを４０重量％のグリセリ
ン水溶液に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するま
で３０℃で２４時間放置乾燥した。この乾燥膜をアセト
ニトリルに室温で５時間浸漬した後、恒量に達するまで
３０℃で２４時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
ン水溶液に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するま
で３０℃で２４時間放置乾燥した。この乾燥膜をアセト
ニトリルに室温で５時間浸漬した後、恒量に達するまで
３０℃で２４時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
実施例２−４
製造例２で得九湿潤膜を４０１ｉ量％のグリセリン水溶
液に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで３０
℃で２４時間放置乾燥した。この乾燥膜をテトラヒドロ
フランに室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで
２５℃で１２時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
液に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで３０
℃で２４時間放置乾燥した。この乾燥膜をテトラヒドロ
フランに室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで
２５℃で１２時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
比較例２
製造例２で得た湿潤膜を４０重量％のグリセリン水溶液
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで３０℃
で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をエタノールに室
温で６時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃で４８
時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで３０℃
で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をエタノールに室
温で６時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃で４８
時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
上記乾燥膜を用いて酸素の透過速度（ｅｅ（ＳＴＰ）／
ｃＡ、−ｓｅａ ＝ ｃ７ｒＬＨ，Ｓ’ ）を実施例２
−１と同じ方法で測定したところ、３．６ Ｘ １０
であった。
ｃＡ、−ｓｅａ ＝ ｃ７ｒＬＨ，Ｓ’ ）を実施例２
−１と同じ方法で測定したところ、３．６ Ｘ １０
であった。
製造例３
前記式（］［）で表わされる繰返し単位を有するポリス
ルホン（還元粘度０．５０）３０部とジエチレングリコ
ール３０部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇＫ浴
解して製膜液を調製し、実施例１と同種にして湿潤半透
膜を得た。この膜は４）Ｃ１ｉ’／ｃｄの圧力下で１２
．３ ｇ：／ｙｌ、、 ｄａｙの純水透水速度を有ムま
た４ ｋｌ／ｃＡの圧力下で０．２％ＰＥＧ水溶液を限
外濾過したところ、下記の排除率を示し、分画分子量は
約６４０００と評価された。
ルホン（還元粘度０．５０）３０部とジエチレングリコ
ール３０部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇＫ浴
解して製膜液を調製し、実施例１と同種にして湿潤半透
膜を得た。この膜は４）Ｃ１ｉ’／ｃｄの圧力下で１２
．３ ｇ：／ｙｌ、、 ｄａｙの純水透水速度を有ムま
た４ ｋｌ／ｃＡの圧力下で０．２％ＰＥＧ水溶液を限
外濾過したところ、下記の排除率を示し、分画分子量は
約６４０００と評価された。
ＰＥＧ平均分子量 ＰＥＧ排除率（至）１００００
０ ９８．８ ２００００ ６６．４ ７５００ １０．３ 実飽例３ 製造例３で得た湿潤膜を２０重量％のグリセリン水溶液
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２０°
Ｃで４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をメタノールに
室温で４時間浸漬し、次いでこのメタノール湿潤膜をジ
エチルエーテルに４時間浸漬した後、恒量に達するまで
３０℃で２４時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
０ ９８．８ ２００００ ６６．４ ７５００ １０．３ 実飽例３ 製造例３で得た湿潤膜を２０重量％のグリセリン水溶液
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２０°
Ｃで４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をメタノールに
室温で４時間浸漬し、次いでこのメタノール湿潤膜をジ
エチルエーテルに４時間浸漬した後、恒量に達するまで
３０℃で２４時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
比較例３
製造例３で得たｆａ＠膜ｔ−２０重量％のグリセリン水
溶液に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２
０℃で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をメタノール
に室温で４時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃で
１２時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
溶液に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで２
０℃で４８時間放置乾燥した。この乾燥膜をメタノール
に室温で４時間浸漬した後、恒量に達するまで２５℃で
１２時間乾燥して乾燥半透膜を得た。
評価例
実施例１，２．及び比較例１． ２で得た乾燥半透膜に
ついては製造例１と同条件下で、′！また実施例３及び
比較例３で得た乾燥半透膜については製造例３と同条件
下で、それぞれ膜性能を測定し、その結果を第１表に示
した。
ついては製造例１と同条件下で、′！また実施例３及び
比較例３で得た乾燥半透膜については製造例３と同条件
下で、それぞれ膜性能を測定し、その結果を第１表に示
した。
第１表から明らかな如く、本発明により得られた乾燥半
透膜は、当初の湿潤膜と実質的に等しい分画分子量及び
透過性能を有することが、わかる。
透膜は、当初の湿潤膜と実質的に等しい分画分子量及び
透過性能を有することが、わかる。
第 １ 表
Claims (8)
- （１）ポリアミド系、ポリイミド系及びポリスルホン系
から選ばれる重合体からなる湿潤半透膜を、多価アルコ
ール及び／又はその誘導体の水溶液で処理した後乾燥し
、次いで上記多価アルコール又はその誘導体と混和する
有機溶剤で処理し、次いで溶解度パラメータが６〜１０
の非極性有機溶剤で処理した後乾燥することを特徴とす
る乾燥半透膜の製造方法。 - （２）ポリアミドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位を有し、且つフェニレン基のう
ち、ｍ−フェニレン基が７０モル％以上、残りがｐ−フ
ェニレン基であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の乾燥半透膜の製造方法。 - （３）ポリイミドが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造方法。 - （４）ポリスルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造方法。 - （５）ポリアミド系、ポリイミド系及びポリスルホン系
から選ばれる重合体からなる湿潤半透膜を、多価アルコ
ール及び／又はその誘導体の水溶液で処理した後乾燥し
、次いで上記多価アルコール又はその誘導体と混和する
脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類及び環状エーテル類
から選ばれる極性有機溶剤で処理した後乾燥することを
特徴とする乾燥半透膜の製造方法。 - （６）ポリアミドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位を有し、且つフェニレン基のう
ち、ｍ−フェニレン基が７０モル％以上、残りがｐ−フ
ェニレン基であることを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載の乾燥半透膜の製造方法。 - （７）ポリイミドが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載の乾燥半透膜の製造方法。 - （８）ポリスルホンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載の乾燥半透膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18477084A JPS6161604A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 乾燥半透膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18477084A JPS6161604A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 乾燥半透膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6161604A true JPS6161604A (ja) | 1986-03-29 |
Family
ID=16159011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18477084A Pending JPS6161604A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 乾燥半透膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6161604A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005137964A (ja) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Nitto Denko Corp | 液体分離膜及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-09-03 JP JP18477084A patent/JPS6161604A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005137964A (ja) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Nitto Denko Corp | 液体分離膜及びその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101132731B1 (ko) | 아세틸화 메틸 셀룰로스, 이를 이용하여 제조한 수처리용 분리막 및 이들의 제조방법 | |
| US11554351B2 (en) | Porous membranes | |
| KR20140071104A (ko) | 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 | |
| JP7100017B2 (ja) | 芳香族ポリマーおよびフッ素化ポリマーを含む組成物、ならびにその使用 | |
| KR20150069422A (ko) | 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 | |
| CN107735166A (zh) | 水处理膜生产方法、使用其生产的水处理膜及包括水处理膜的水处理模块 | |
| CA2995349C (fr) | Composition de solvant(s) comprenant un melange d'une molecule ayant une fonction sulfoxyde et d'une molecule ayant une fonction amide | |
| KR101418064B1 (ko) | 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 | |
| KR20120009820A (ko) | 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 이용한 정삼투용 분리막 및 이의 제조 방법 | |
| JP2513460B2 (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
| JPS6161604A (ja) | 乾燥半透膜の製造方法 | |
| CN1124175C (zh) | 一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法 | |
| KR100656805B1 (ko) | 증기유도상전이 공정 및 비용매유도상전이 공정을 이용한미세 다공성 폴리에테르술폰막의 제조방법 | |
| KR101780012B1 (ko) | 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 | |
| JPS61409A (ja) | 乾燥半透膜の製造方法 | |
| JPS60255118A (ja) | 乾燥半透膜の製造方法 | |
| JPS6064602A (ja) | 乾燥半透膜及びその製造方法 | |
| JPS61222503A (ja) | 脱塩水の製造方法 | |
| JPS58156307A (ja) | 乾燥半透膜の製造方法 | |
| KR100406362B1 (ko) | 복합막 제조용 비대칭 지지막 제조방법 및 이로부터 제조된 투과성 및 기계적 강도가 개선된 비대칭 지지막 | |
| JPS6153084B2 (ja) | ||
| JPS6075310A (ja) | ポリキナゾロン系重合体複合膜の製造方法 | |
| JPH0365221B2 (ja) | ||
| JPS6058204A (ja) | ポリキナゾロン系重合体複合膜及びその製造方法 | |
| JP2505496B2 (ja) | 半透膜およびその製造方法 |