KR100966176B1 - 열전환 반응을 이용한 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법, 이로써 얻어진 벤조옥사졸계 고분자, 및 이를 포함하는 기체 분리막 - Google Patents

열전환 반응을 이용한 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법, 이로써 얻어진 벤조옥사졸계 고분자, 및 이를 포함하는 기체 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전환 반응을 이용한 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법, 이로써 얻어진 벤조옥사졸계 고분자, 및 이를 포함하는 기체 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전구체로 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물을 사용하고 이를 탈수화 반응을 동반한 열처리를 수행하여 제조하는 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법과, 이로써 얻어진 벤조옥사졸계 고분자 및 이를 이용한 기체 분리막에 관한 것이다.
상기 방법은 제조 단계가 간단하면서도 낮은 온도에서 열처리를 통해 열전환 반응을 유도하여 벤조옥사졸계 고분자의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 벤조옥사졸계 고분자는 기계적 물성과 모폴로지 특성이 우수하며, 잘-연결된(well-connected) 미세 기공을 가져 각종 기체에 대한 투과도 및 선택도가 우수하다. 이에 따라 상기 벤조옥사졸계 고분자는 기체의 분리를 위한 분리막, 특히 작은 크기의 가스종에 대한 기체 분리막으로 바람직하게 적용이 가능하다.
기체 분리, 열전환, 개질 반응

Description

열전환 반응을 이용한 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법, 이로써 얻어진 벤조옥사졸계 고분자, 및 이를 포함하는 기체 분리막{PREPARATION METHOD OF POLYBENZOXAZOLES BY THERMAL REARRANGEMENT, POLYBENZOXAZOLES PREPARED THEREBY, AND GAS SEPARATION MEMBRANE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 제조 단계가 간단하면서도 낮은 온도에서 열처리를 통해 열전환 반응을 유도하여 기체의 분리를 위한 분리막, 특히 작은 크기의 가스종에 대한 기체 분리막으로 바람직하게 적용이 가능한 열전환 반응을 이용한 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법, 이로써 얻어진 벤조옥사졸계 고분자, 및 이를 포함하는 기체 분리막에 관한 것이다.
유연한 유기 물질 내 자유-부피 요소는 에너지 전환 및 저장 응용 뿐만 아니라 화학 물질 내 막 분리능을 향상시키는 데 초점을 맞혀왔다[P. M. Budd, N. B. McKeown, D. Fritsch, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, J. Mater. Chem. 2005, 15 , 1977; W. J. Koros, Fleming G. K., Membrane-based gas separation, J.Membr. sci. 1993, 83 , 1; S. A. Stern, Polymers for gas separations: The next decade, J. Membr. sci. 1994, 94 , 1].
상기 자유-부피 요소 크기 및 분포는 고분자 내 투과성 및 분리특성을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 일반적인 고분자 멤브레인 중, 유리질 고분자(glassy polymers)는 높은 선택성을 가지며 우수한 가스 분리능을 나타내나, 그 투과능은 실제 응용에 있어 낮은 투과특성을 보였다[M. Langsam, "Polyimide for gas separation , in Polyimides : fundamentals and applications ", Marcel Dekker, New York, 1996;B. D. Freeman, Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes, Macromolecules 1999, 32 , 375].
폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀) (poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP), 폴리(4-메틸-2-펜틴) (poly(4-methyl-2-pentyne), PMP), 및 2,2-비스-트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥사이드 (2,2-bis-trifluoromethyl-4,5- difluoro-1,3-dioxide)와 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene)의 공중합체 (amorphous Teflons AF)와 같이 매우 높은 자유 부피를 가진 일부 유리질 고분자는 극단적으로 높은 가스 투과성을 보임에도, 선택성에 있어서 여전히 낮은 성능을 가지고 있다[K. Nagai, T. Masuda, T. Nakagawa, B. D. Freeman, I. Pinnau, Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and related polymers: Synthesis, properties and functions, Prog. Polym. Sci. 2001, 26 , 721; A. Morisato, I. Pinnau, Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne), J. Membr. Sci. 1996, 121 , 243; A. M. Polyakov, L. E. Starannikova, Y. P. Yampolskii, Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: Transport of individual components, J. Membr. Sci. 2003, 216 , 241].
높은 가스 투과도 및 선택성을 위해 정확한 기공을 갖는 이상적 구조로 개질하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다. 이러한 연구의 결과로, 높은 가스 분리능을 가지는 고분자 멤브레인의 눈부신 발전이 이루어졌다. 일예로, 고분자의 높은 자유 부피를 갖도록 나노 복합재, 하이브리드 재료 및 복합 고분자 설계가 고려되었다.
이들 중, 중간 기공 크기, 좁은 기공 크기 분포를 이루기 위한 방법이 최근 보고되었다[H. B. Park, C. H. Jung, Y. M. Lee, A. J. Hill, S. J. Pas, S. T. Mudie, E. Van Wagner, B. D. Freeman, D. J. Cookson, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, Science 2007, 318 , 254. 38].
Lee 등은 문헌을 통해 O-위치의 하이드록실 관능기를 포함하는 폴리이미드 방향족 고분자로부터 350∼450℃에서 분자 재배열을 통해 완전하게 방향족이며 비수용성 및 불용성 고분자인 열적으로 개질된 폴리벤조옥사졸 멤브레인(TR-α-PBO)을 제안하였다[H. B. Park, C. H. Jung, Y. M. Lee, A. J. Hill, S. J. Pas, S. T. Mudie, E. Van Wagner, B. D. Freeman, D. J. Cookson, Polymers with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ions, Science 2007, 318 , 254. 38].
상기 TR-α-PBO 고분자는 높은 가스 분리능과 더불어, 다른 고분자 및 무기 물질과 비교하여 화학적 안정성, 기계적 물성 등의 추가적인 잇점이 있고, 우수한 가스 분리능을 가져, 범용 고분자 멤브레인(즉, Robeson's upper bound)의 한계를 뛰어넘을 수 있다[L.M.Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. sci. 1991, 62 , 165]. 그러나 TR-α-PBO가 CO2 분리에 있어 지극히 높은 투과성을 나타냄에도, 여전히 수소 및 헬륨과 같은 작은 가스종에 대한 낮은 선택도를 나타내고 있다.
상기 문제를 해소하기 위해, 본 발명에서는 제조 단계가 간단하면서도 낮은 온도에서 열처리를 통해 열전환 반응을 유도할 수 있는 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 벤조옥사졸계 고분자의 제조에 적합한 폴리(하이드록시 아마이드) 중간체를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 종래 폴리벤조옥사졸(TR-α-PBO)과 다른 모폴로지와 물성을 갖는 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO) 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)의 제조에 적합한 폴리(하이드록시 아마이드)(PHA) 중간체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)을 포함하여 높은 투과성과 작은 가스종에 대한 선택도를 가지는 기체 분리막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
하기 반응식 1로 나타내며, 화학식 2의 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물을 열처리하는 단계를 거쳐 제조되는 화학식 1의 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112010016746560-pat00055
삭제
(상기 반응식 1에서,
Ar은 2가의 C5∼C24의 아릴렌기 또는 2가의 C5∼C24의 헤테로 고리이고: 이들은 적어도 하나의 C1∼C10의 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 또는 할로알콕시기로 치환 또는 비치환되고; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 공유결합되어 있고;
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는, C1∼C6의 알킬기 또는 할로알킬기로 치환된 페닐기이고, 이때 상기 Q는 양쪽 페닐 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고;
20≤n≤200의 정수다)
또한 본 발명은 벤조옥사졸계 고분자를 제조하는데 사용하기 위한 하기 화학식 2로 표시되는 폴리(하이드록시 아마이드) 중간체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112008018037360-pat00002
(상기 화학식 2에서, Ar, Q 및 n은 상기에서 설명한 바를 따른다)
또한 본 발명은 Tg가 377℃이고, 면간거리(d-spacing)가 6.0∼6.10 Å이며,
하기 화학식 3으로 표시되는 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112008018037360-pat00003
또한 본 발명은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이,
상기 폴리(하이드록시 아마이드) (PHA, 8)를 열처리하여 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO, 3)을 제조하는 방법을 제공한다:
[반응식 3]
Figure 112008018037360-pat00004
또한 본 발명은 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)을 제조하기 위해 사용하는 하기 화학식 8로 표시되는 폴리(하이드록시 아마이드) 중간체를 제공한다:
[화학식 8]
Figure 112008018037360-pat00005
또한 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되며, Tg가 377℃인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)을 포함하는 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO) 기체 분리막을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112008018037360-pat00006
본 발명에 따른 제조방법은 중간체로 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물을 사용하여 제조 단계가 간단하면서도 낮은 온도에서 열처리를 통해 열전환 반응을 유도하여 벤조옥사졸계 고분자를 제조한다. 이렇게 제조된 벤조옥사졸계 고분자는 기계적 물성과 모폴로지 특성이 우수하고, 잘-연결된(well-connected) 미세 기공을 가져 각종 기체에 대한 투과도 및 선택도가 우수하다.
상기 벤조옥사졸계 고분자는 기체의 분리를 위한 분리막, 특히 작은 크기의 가스종, H2/CH4, H2/CO2, H2/N2, He/N2, O2/N2, CO2/N2, 및 CO2/CH4 등의 기체 분리막으로 바람직하게 적용이 가능하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법은 폴리(하이드록시 아마이드)를 탈수화를 동반한 열처리를 통해 폴리벤조옥사졸로 열전환하는 방법을 포함한다.
구체적으로, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
전구체인 화학식 2의 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물에서 화학식 1로 표 시되는 벤조옥사졸계 고분자로 열전환된다.
[반응식 1]
Figure 112010016746560-pat00056
삭제
(상기 반응식 1에서,
Ar은 2가의 C5∼C24의 아릴렌기 또는 2가의 C5∼C24의 헤테로 고리이고: 이들은 적어도 하나의 C1∼C10의 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 또는 할로알콕시기로 치환 또는 비치환되고; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 공유결합되어 있고;
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는, C1∼C6의 알킬기 또는 할로알킬기로 치환된 페닐기이고, 이때 상기 Q는 양쪽 페닐 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고;
20≤n≤200의 정수다)
바람직하기로, 상기 Ar은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되며, 이때 결합 위치는 o-, m-, p- 위치를 모두 포함한다:
Figure 112008018037360-pat00008
이때 X는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고; Y는 O, S, 또는 C(=O)이고; Z1, Z2 및 Z3는 서로 같거나 다르며, O, N, 또는 S이다.
보다 바람직하기로, 상기 Ar은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택된다:
Figure 112008018037360-pat00009
Figure 112008018037360-pat00010
Figure 112008018037360-pat00011
Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3),
Figure 112008018037360-pat00012
또는
Figure 112008018037360-pat00013
이다.
더욱 바람직하기로, 상기 Ar은
Figure 112008018037360-pat00014
이고, Q는 C(CF3)2이다.
상기 반응식 1을 참조하면, 전구체(precursor)인 화학식 2의 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물이 열처리를 통해 화학식 1의 벤조옥사졸계 고분자로 전환된다. 상기 화학식 1의 벤조옥사졸계 고분자로의 전환은 화학식 2의 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물 내 H2O가 제거되는 탈수화 반응을 통해 이루어진다.
상기 열처리를 통한 열전환 반응을 통해 화학식 1의 벤조옥사졸계 고분자는 전구체에 비해 밀도가 감소하고, 미세 기공이 좀더 커짐에 따라 자유 부피 분율(fractional free volumn, FFV)이 크게 증가하고, 면간거리(d-spacing) 또한 증가하는 식의 모폴로지 변화가 일어나 화학식 2의 전구체에 비해 기체에 대한 투과도가 크게 증가한다. 또한 인장강도 및 신율과 같은 물성이 향상된다.
이러한 모폴로지 특성은 분자 구조 내 관능기인 Ar 및 Q의 특성, 일예로 Ar 및 Q의 입체 장애 특성(steric hindrance)을 고려하여 설계하여 용이하게 조절할 수 있어 각종 가스종에 대한 기체 투과도 및 선택성에 대한 제어가 가능해진다.
본 발명에 따른 열처리는 150∼400℃, 바람직하기로 250∼350℃에서 30분∼12시간, 바람직하기로 30분∼2시간 동안 비활성 분위기 하에서 1∼10 ℃/min의 승온속도로 수행한다. 만약, 그 온도가 상기 온도 미만이면 열전환 반응이 완전히 이루어지지 않아 미반응된 전구체가 존재하여 순도가 저하될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 효과상의 큰 증가가 없어 비 경제적이어서 상기 범위 내에서 적절히 수행한다.
이때 반응 조건은 전구체의 Ar 및 Q의 관능기에 따라 적절히 조절하며, 구체적인 조건들은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 선택 및 변형이 가능하다.
바람직하기로, 상기 화학식 1의 벤조옥사졸계 고분자는 기체 분리막으로 적용하기 위해 제조 단계에서 적절한 분자량을 갖도록 설계하며, 바람직하기로 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000이 되도록 한다. 분자량이 10,000 미만인 때에는 고분자의 물성이 열악하고, 50,000을 초과하는 경우 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자막 캐스팅이 곤란한 문제점이 있다.
특히, 본 발명에서 전구체로서 사용되는 화학식 2의 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물은 공지된 바의 제조방법으로 통해 제조가 가능하다.
일예로 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 반응시켜 화학식 2의 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물을 제조한다:
[반응식 2]
Figure 112010016746560-pat00057
삭제
(상기 식에서, X는 할로겐 원소이고, Ar, Q 및 n은 상기 식에서 설명한 바와 같다)
바람직하기로, 상기 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 또는 I이며, 더욱 바람직하기로 Cl을 사용하는 경우 가장 반응성이 우수하다.
일예로, 화학식 4의 화합물로 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TCL)를 사용하고, 상기 화학식 5의 화합물로 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (2,2`-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bisAPAF)을 사용한다.
상기 화학식 4 및 5의 화합물은 본 명세서 전체에서 정의하고 있는 Ar 및 Q의 정의에 부합되도록 적절한 물질이 선택될 수 있으며, 화학양론(stoichiometry)을 고려하여 몰비를 적절히 사용하며, 바람직하기로 1:1 내지 2:1 몰비, 더욱 바람직하기로 화학식 4의 화합물을 과량으로 사용한다.
이러한 반응은 -10∼60 ℃에서 30분∼12 시간 동안 수행하며, 반응이 충분히 완료될때까지 수행한다.
추가로, 상기 반응시 산 수용체를 첨가하여 반응 중 발생하는 HX(할로겐화수소물, 일예로 HCl)을 포접한다. 이러한 산 수용체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide), 마그네슘 실리케이트(magnesium silicate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 물질이 가능하며, 형성되는 HX 보다 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바의 본 발명에 따라 제조된 화학식 1의 벤조옥사졸계 고분자는 기체 투과성 및 선택성이 우수하여 기체 분리막으로 바람직하게 적용된다.
상기 기체 분리막의 제조는 본 발명에서 한정하지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 캐스팅법, 라미네이트법 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 필름(film), 파이버(fiber), 특히 중공사(hollow fiber) 형태로 제조가 가능하다.
일예로, 화학식 2의 전구체를 기판 상에 캐스팅한 후, 반응식 1에서 제시한 열처리를 통해 화학식 1의 벤조옥사졸계 고분자로 이루어진 막 형태의 기체 분리막을 제조한다.
본 발명에 따른 벤조옥사졸계 고분자를 포함하는 기체 분리막은, 고분자 전구체를 제조하고, 이를 이용하여 탈수화 반응을 동반한 열전환 반응을 통해 제조됨 에 따라, 종래 고분자 전구체 제조 후 CO2 제거반응을 통한 열처리 반응을 통해 제조된 벤조옥사졸계 고분자의 기체 분리막(TR-α-PBO)과 비교하여 물성 면에서 큰 차이가 있다.
첫째로, 종래 CO2 제거반응을 통해 제조된 고분자는 높은 강직 구조로 Tg 측정이 불가능(400 ℃ 이상)하나, 본 발명에 따른 벤조옥사졸계 고분자는 보다 유연한 분자 구조를 가져 실시예 1에서 제조된 폴리벤조옥사졸의 경우 377 ℃에서 측정되며, 기체 분리막으로 바람직하게 적용이 가능하다.
둘째로, 본 발명에 따른 기체 분리막은 높은 인장 강도 및 신율을 가져 기체 분리막으로 유용하게 사용이 가능하다[표 2 참조].
셋째로, 상기 기체 분리막은 모폴로지 면에서 막 내부가 잘 연결된(well-connected) 미세기공 구조를 가지고, 자유 부피가 분율 특성이 우수하여 상기 미세기공 내 가스의 이동이 원활하게 이루어질 수 있다(높은 투과도).
넷째로, 상기 기체 분리막은 분자 구조 내 면간거리(d-spacing) 수치가 낮아 작은 크기의 기체에 대한 선택 투과성이 증가한다.
다섯째로, 상기 기체 분리막은 H2/CH4, H2/CO2, H2/N2, He/N2, O2/N2, CO2/N2, 및 CO2/CH4의 혼합 가스쌍에 대한 분리막으로 사용하고, 바람직하기로, H2 및 He의 작은 크기의 가스를 포함하는 H2/CH4, H2/CO2, H2/N2, 및 He/N2 혼합 가스쌍에 대한 분리막으로 사용이 가능하다. 이러한 기체 분리막은 고분자의 미세 기공 특성에 의해 보다 작은 크기의 가스 종에 대한 높은 선택성을 가진다.
여섯째로, 본 발명에 따른 벤조옥사졸계 고분자는 분자 구조 내 관능기를 다양하게 변화시켜 설계가 가능하여 다양한 분야의 기체 분리막 제품으로 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벤조옥사졸계 고분자는 바람직하기로 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)이다:
[화학식 3]
Figure 112008018037360-pat00016
상기 화학식 3의 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 상기 폴리(하이드록시 아마이드) (PHA, 8)를 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다:
[반응식 3]
Figure 112008018037360-pat00017
상기 열처리는 150∼400℃, 바람직하기로 250∼350℃에서 30분∼12시간, 바람직하기로 30분∼2시간 동안 비활성 분위기 하에서 1∼10 ℃/min의 승온속도로 수행한다.
이때 전구체인 폴리(하이드록시 아마이드)(PHA, 8)는 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TCL, 6)와 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (2,2`-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bisAPAF, 7)을 반응시켜 제조된다:
[반응식 4]
Figure 112008018037360-pat00018
상기 반응은 -10∼60 ℃에서 30분∼12 시간 동안 수행하며, 반응이 충분히 완료될때까지 수행하여 제조된다.
추가로, 상기 반응시 산 수용체를 첨가하여 반응 중 발생하는 HX(할로겐화수소물, 일예로 HCl)을 포접한다. 이러한 산 수용체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide), 마그네슘 실리케이트(magnesium silicate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 물질이 가능하며, 형성되는 HX 보다 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바의 열처리를 통해 제조된 화학식 3의 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)은 Tg가 377℃이고, 면간거리(d-spacing)가 6.0∼6.10Å으로, 둥근 막대형태(rigid- rod structure)의 분자구조를 갖는다.
본 발명에서 제시하는 화학식 3의 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)은 폴리(하이드록시 아마이드) 전구체로부터 제조됨에 따라, 종래 "TR-α-PBO"로 알려진 폴리벤조옥사졸과 다른 기계적 물성, 모폴로지 등의 특성을 가진다(표 1 참조).
부연하면, TR-α-PBO는 폴리이미드를 전구체로 하여 열처리를 통해 제조되는데, 이때 상기 TR-α-PBO는 Tg 측정이 불가능하다. 이와 비교하여 본 발명의 TR-β-PBO의 경우 전술한 바와 같이 377℃에서 Tg가 관찰됨에 따라, 고분자 사슬들이 보다 유연함을 알 수 있고, 이는 인장강도나 신율 등의 기계적 물성에 영향을 준다.
또한 TR-β-PBO는 우수한 FFV(fractional free volumn) 특성이 있고 면간거리가 6.0∼6.10Å, 바람직하기로 6.02Å으로, TR-α-PBO(면간거리: 6.25Å)와 차이를 보이며, 이러한 차이는 기체 분리막으로 사용하는 경우 기체의 투과도 및 선택도에 큰 영향을 준다.
결국 TR-α-PBO와 본 발명에 따른 TR-β-PBO는 동일한 반복 단위를 가지고 있으나, 그 물성에 있어서 차이가 있고, 이에 따라 기체 분리막으로 사용하는 경우 효과 상의 큰 차이를 보여준다. 이는 본 발명에서 제시되는 전구체를 이용하고, 특정 온도 범위에서 열처리를 수행하여 달성될 수 있다.
바람직하기로, 상기 열처리는 150∼400℃, 바람직하기로 250∼350℃에서 30분∼12시간, 바람직하기로 30분∼2시간 동안 비활성 분위기 하에서 1∼10 ℃/min의 승온속도로 수행한다. 만약, 그 온도가 상기 온도 미만이면 열전환 반응이 완전히 이루어지지 않아 미반응된 전구체가 존재하여 순도가 저하될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 효과상의 큰 증가가 없어 비 경제적이어서 상기 범위 내에서 적절히 수행한다.
특히, 상기 화학식 3의 TR-β-PBO를 포함하는 기체 분리막은 통상의 기체 분리막의 제조방법으로 제조가 가능하며, 일 실시예로,
테레프탈로일 클로라이드와 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판을 반응시켜 폴리(하이드록시 아마이드) (PHA)를 제조하는 단계;
상기 폴리(하이드록시 아마이드) (PHA)를 기판 상에 캐스팅한 후 건조하여 전구체막을 제조하는 단계; 및
상기 전구체막을 열처리하는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 건조는 50∼200℃에서 30분∼5시간 동안 수행하고, 상기 열처리는 150∼400℃, 바람직하기로 250∼350℃에서 30분∼12시간, 바람직하기로 30분∼2시간 동안 비활성 분위기 하에서 1∼10 ℃/min의 승온속도로 수행한다.
상기 단계를 거쳐 제조된 TR-β-PBO를 포함하는 기체 분리막은 인장 강도가 85∼90 MPa이고, 신율이 5∼10%으로 물성이 매우 우수하다.
또한 H2/CH4, H2/CO2, H2/N2, He/N2, O2/N2, CO2/N2, 및 CO2/CH4의 혼합 가스쌍에 대한 분리막으로 사용하고, 바람직하기로, H2 및 He의 작은 크기의 가스를 포함하는 H2/CH4, H2/CO2, H2/N2, 및 He/N2 혼합 가스쌍에 대한 분리막으로 사용이 가능하다. 이러한 TR-β-PBO 기체 분리막은 고분자의 미세 기공 특성에 의해 종래 TR-α-PBO가 달성하지 못하였던 보다 작은 크기의 가스 종에 대한 높은 선택성을 가진다(표 5 및 표 6 참조).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 폴리벤조옥사졸 분리막(TR-β-PBO)의 제조
하기 반응을 통해 하기 화학식 3으로 표시되는 TR-β-PBO를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112008018037360-pat00019
질소가 퍼징되고 있는 100 mL의 3구 플라스크에 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (2,2`-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bisAPAF) (3.663 g, 10 mmol)과 NMP (15.06 mL)를 첨가하고, 얼음 배쓰 내 0 ℃로 유지시켰다. 이어 상기 용액에 NMP (8.35 mL) 내 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO) (0.3 mL)와 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TCL) (2.030 g, 10 mmol)의 용액을 첨가하고 2시간 동 안 유지하였다.
상기 얻어진 혼합물을 대기 중에서 12시간 동안 교반하여 반응시켜 점성이 있는 폴리(하이드록시 아마이드) (Poly(hydroxy amide), PHA) 용액을 얻었다.
상기 용액을 유리 기판상에 캐스팅한 후, 용매를 제거하기 위해 각각 100 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 10시간 동안 건조하여 PHA 전구체막을 얻었다.
상기 PHA 전구체막을 Ar 분위기 하에 5 ℃/min의 가열 속도로 승온하여 350 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 상온으로 서냉하여 폴리벤조옥사졸 분리막(TR-β-PBO)을 제조하였다.
(비교예 1) 폴리벤조옥사졸 분리막(TR-α-PBO)의 제조
하기 반응식 5에 의거하여 TR-α-PBO를 제조하였다.
[반응식 5]
Figure 112008018037360-pat00020
질소가 퍼징되고 있는 100 mL 3구 플라스크에 bisAPAF (3.663 g, 10 mmol)와 NMP (21.34 mL)를 첨가하였다. 여기에 NMP (12.71 mL) 내 용해된 1,2,4,5- 벤젠테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, PMDA) (2.181 g, 10 mmol)를 첨가하였다.
상기 혼합물을 상온에서 5시간 동안 반응시켜 점성 있는 노란색의 용액을 얻 고, 반응을 12시간 동안 더욱 진행시켜 폴리아믹산(PAA) 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산(PAA) 용액을 유리 기판상에 캐스팅한 후, 용매를 제거하기 위해 각각 100 ℃에서 1시간, 300 ℃에서 감압하여 1시간 동안 열처리하여 하이드록실기 함유 폴리이미드 (HPI) 전구체막을 얻었다.
상기 HPI 전구체막을 Ar 분위기 하에 5 ℃/min의 가열 속도로 승온하여 450 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 상온으로 서냉하여 폴리벤조옥사졸 분리막(TR-α-PBO)을 제조하였다.
실시예 1 비교예 1
열처리 조건 350 ℃, 1시간 450 ℃, 1시간
중간체
Figure 112008018037360-pat00021
Figure 112008018037360-pat00022
최종 생성 PBO
Figure 112008018037360-pat00023
Figure 112008018037360-pat00024
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 TR-β-PBO 및 TR-α-PBO 분리막과, 이들의 전구체막에 대한 물성을 측정하였다.
(실험예 1) TGA-MS 분석
실시예 1의 PHA 전구체막과 비교예 1의 HPI 전구체막을 TGA-MS 측정하여 탈수화 반응과 탈CO2 반응을 확인하였다. 분석을 위해 상기 각각의 전구체막을 TG 209 F1 Iris 및 QMS 403C Aeolos (NETZSCH, Germany)를 이용하여 수행하였으며, 얻어진 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 1의 PHA 전구체막과 비교예 1의 HPI 전구체막의 TGA-MS 분석 그래프이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 PHA 전구체막의 경우, TR-β-PBO로 열적 전환하기 위한 온도인 250∼350℃(도 1의 a')에서 중량 감소가 일어나고, 300℃(도 1의 b)에서 탈수(H2O)에 의한 MS 피크가 확인되었다. 이와 비교하여, 비교예 1의 HPI 전구체막의 경우, TR-α-PBO로 열전환하기 위한 온도인 350∼450℃(도 1의 b)에서 중량 감소가 일어나고, 450℃(도 1의 c) 부근에서 탈CO2 반응에 의한 피크를 확인하였다.
또한 TGA-MS 결과에 의해, TR-α-PBO 및 TR-β-PBO 막 모두 최대 500℃까지 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.
(실험예 2) FT-IR 분석
실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO막에 대한 FT-IR 분석을 통해 특성 피크를 확인하였다. FT-IR 스펙트럼은 Nicolet Magna IR 860 instrument (thermo Nicolet, Madison, WI, USA)를 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 (a)는 비교예 1의 HPI 전구체막과 TR-α-PBO막, (b)는 실시예 1의 PHA 전구체막과 TR-β-PBO 막에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2를 참조하면, 3700∼2500 cm-1에서 HPI 및 PHA의 O-H 신축운동에 따른 브로드한 밴드(a, f)가 관찰되었다.
도 2의 (a)에서 HPI 전구체막은 1729 cm-1 (C=O stretching, c) 및 1781 cm-1 (C=O stretching, b) 부근에서 이미드기의 흡수 특성 밴드를 보이고, (b)를 보면, PHA 전구체막의 1650 cm-1 (C=O stretching, g)와 1530 cm-1 (N-H bending, h)에서 아마이드 흡수 특성 피크가 관찰되었다.
또한 PBO로의 열적 전환 이후, TR-α-PBO막과 TR-β-PBO 막 모두에서 벤조옥사졸 고리에 의한 피크가 1058 cm-1 (C-O stretching, e, j), 1558 cm-1 및 1591 cm-1 (C=N stretching, d, i)에서 관찰되었다.
(실험예 3) 원소분석
실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO 막에 대한 원소분석(EA)을 수행하여 막 내 성분을 확인하였다. 상기 원소분석은 Elemental Analyzer (Flash EA 1112, CE Instruments, UK)를 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 화학식 C(중량%) H(중량%) N(중량%)
실시예 1
 PHA 전구체막 [C23H14F6N2O4]n 54.06±0.10
(55.7)* 		2.73±0.12
(2.84)* 		5.75±0.13
(5.64)*
TR-β-PBO 막 [C23H10F6N2O2]n 60.33±0.04
(60.0)* 		2.15±0.08
(2.19)* 		6.01±0.05
(6.09)*
비교예 1
 HPI 전구체막 [C23H10F6N2O6]n 53.3±0.04
(54.8)* 		1.91±0.04
(1.84)* 		4.92±0.02
(5.11)*
TR-α-PBO 막 [C23H10F6N2O2]n 60.52±0.05
(60.0)* 		2.05±0.06
(2.19)* 		6.14±0.07
(6.09)*
* 이론적 계산치
(실험예 4) DSC 분석
실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO 막에 대한 유리전이온도(Tg)를 측정하기 위해 DSC 분석을 수행하였다. 상기 DSC 분석은 질소 분위기에서 20℃/min의 가열속도에서 DSC-2010 TA Instruments system을 이용하여 수행하였으며, 얻어진 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO 막의 DSC 분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, PHA 전구체막은 281℃에서, TR-β-PBO 막은 377 ℃에서 Tg가 관찰되었으며, 이는 벤조옥사졸의 딱딱한 막대형(rigid-rod)의 구조에 기인한다. 또한 HPI 전구체막은 353℃에서 Tg가 관찰되었으나, 이로부터 얻어진 TR-α-PBO 막의 Tg는 측정이 불가하였다.
이러한 결과를 통해 TR-α-PBO 막 보다는 TR-β-PBO 막의 체인이 보다 유연하며 유동성을 가짐을 알 수 있다.
(실험예 5) 인장강도 및 신율 분석
실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO 막에 대한 인장강도와 신율을 측정하였다. 상기 물성을 측정하기 위해 0.5 cm 폭, 4 cm 길이, 60-70 ㎛ 두께의 시편을 각각 5개 제작하고, Autograph AGS-J (Shimadzu, Kyoto, Japan)를 이용하여 각 막 샘플의 S-S 거동의 연구로 특정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 인장강도(MPa) 신율(%)
실시예 1 PHA 전구체막 63 2.3
TR-β-PBO 막 87 6.0
비교예 1 HPI 전구체막 62 2.7
TR-α-PBO 막 69 3.4
상기 표 2를 참조하면, 각 전구체막보다는 폴리벤조옥사졸 막의 인장강도 및 신율이 증가함을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실시예 1의 TR-β-PBO 막의 경우 비교예 1의 TR-α-PBO 막에 비해 인장강도 및 신율이 훨씬 우수함을 알 수 있다. 이는 본 발명에서 제시하는 방법으로 제시된 막이 보다 유연하고 높은 강도를 가질 수 있음을 의미한다.
(실험예 6) 와이드 앵글 X-ray 회절 패턴 분석
실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO 막에 대한 모폴로지를 측정하기 위해 Wide-Angle X-ray Diffraction (WAXD) 분석을 수행하였다. 상기 분석은 X-ray 회절분석기 (Rigaku Denki model RAD-C, Rigaku, Tokyo, Japan)를 사용하여 측정하였다.
도 4의 (a)는 비교예 1의 HPI 전구체막과 TR-α-PBO 막, (b)는 실시예 1의 PHA 전구체막과 TR-β-PBO 막의 X-선 회절분석 패턴이다.
도 4를 참조하면, 상기 막 모두 브로드한 패턴을 나타내 비정질 구조를 가짐을 알 수 있다. 또한, HPI 전구체막에서 TR-α-PBO 막으로 열적 전환 후, 중심 수치가 2θ가 14.6도에서 14.15도로, PHA 전구체막에서 TR-β-PBO 막으로 열적 전환 후, 15.4도에서 14.7도로 피크 중심이 이동됨이 관찰되었다.
(실험예 7) 자유 부피관련 물성 측정
실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO 막에 대한 물성을 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
먼저 Sartorius LA 120S analytical balance를 이용하여 buoyancy 방법에 의해 밀도를 측정하였고, 이 데이터로부터 하기 수학식 1에 의거하여 자유 부피 분율 FFV, Vf를 계산하였다[W. M. Lee. Selection of barrier materials from molecular structure. Polym Eng Sci. 1980 , 20 , 65-9].
[수학식 1]
Figure 112008018037360-pat00025
상기에서, V 는 고분자 비부피이고, V w 는 반데르발스 비부피이다. 상기 반데르발스 부피는 synthia module based on the work of J. Bicerano [J. Bicerano. Prediction of polymer properties, Third Edition. Marcel Dekker Inc. 2002]를 이용하여 Cerius 4.2 프로그램으로 측정하였다.
면간거리(d-spacing) 수치는 상기 X-선 회절 패턴 결과를 Bragg's equation으로 계산하였다.
구분 밀도
(g/㎤)		 V
(㎤/g)		 Vw b
(㎤/g)		 Vf(FFV) Vf
증가량 (%)		 d-spacing
(Å)
실시예 1 PHA 전구체막 1.450 0.690 0.462 0.129 5.75
TR-β-PBO 막 1.413 0.708 0.444 0.184 + 43 6.02
비교예 1
 HPI 전구체막 1.478 0.667 0.443 0.148 6.06
TR-α-PBO 막 1.362 0.734 0.457 0.190 + 28 6.25
b: MS 모델링 소프트웨어 4.0으로 측정된 수치
상기 표 3을 참조하면, 비교예 1에서 HPI 전구체막은 TR-α-PBO 막으로 열적 전환 시 발생하는 CO2에 의해 밀도가 크게 감소되고, 실시예 1의 PHA 전구체막에서 TR-β-PBO 막으로 열적 전환 후 H2O의 탈수에 의해 밀도가 약간 감소되었다.
또한 열적으로 전환된 PBOs의 Vf 수치는 고체 상태에서 열적으로 재배열 반응에 의해 각각의 전구체 V f 수치의 그것보다 높고, TR-α-PBO 막의 V f 수치와 비교하여, TR-β-PBO 막은 수치가 약간 적으나 유의할만한 수치는 아니다.
그리고 상기 표 3에서 면간거리(d-spacing)의 경우 PHA 전구체막과 TR-β-PBO 막이 HPI 전구체막과 TR-α-PBO 막과 비교하여 매우 작은 수치를 보였다. 이러한 상기 면간거리(d-spacing)의 감소는 보다 작은 가스 분자의 침투를 위한 기공 또는 자유 부피 요소에 영향을 주게 된다.
(실험예 8) 가스 흡착의 분자 동역학 (MD) 시뮬레이션
PHA, HPI 전구체막과 PBO 중합체막의 가스 흡착 경향을 알아보기 위해, 상기 막을 컴퓨터 프로그램 Materials Studio modeling을 이용하여 시뮬레이션하였다. 모든 시뮬레이션에서 4.2. The COMPASS force field (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)이 사용되었고, 분자 동력학(MD)DMS MS사의 Amorphous Cell module을 이용하여 수행하였다. O2 및 N2의 흡착량은 흡착제 구조 내 순수하게 흡착되는 흡착물질을 시뮬레이션할 수 있는 흡착 모듈로부터 계산하였고, O2 및 N2의 고정압 시뮬레이션으로부터 얻어진 흡착 등온선을 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a)는 O2 가스의 고정압 시뮬레이션에 의한 흡착 등온식이고, (b)는 N2 가스의 고정압 시뮬레이션에 의한 흡착 등온식이다.
도 5를 참조하면, HPI 및 PHA 전구체막의 경우, 셀당 로딩되는 평균 O2 및 N2는 이들의 낮은 자유부피 함량 분율로 인해 약 10에서 1000 kPa이었다. 반대로, PBO는 낮은 fugacity 영역으로부터 매우 높은 가스 로딩을 보여준다. 분자 시뮬레이션으로부터 얻은 PBO 분리막은 막 내부에 기체 분자가 충분히 축적될 수 있음을 알 수 있다.
(실험예 9) 질소 흡착 및 탈착 분석
실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO 막에 대한 N2 흡착/탈착 실험을 수행하였다. Micrometrics ASAP 2020 surface area and porosity analyzer (Atlanta, USA)을 이용하여 N2로 77 K에서 상기 BET 흡착 등온식으로 계산하였다. 이때 흡착제는 흡착 전 200 ℃에서 하룻밤 동안 탈 가스화하였다. 비표면적, SBET는 BET-식의 선형 형태로 계산하였다.
도 6은 -195℃에서의 비교예 1의 HPI 전구체막(a), TR-α-PBO 막(b)과 실시예 1의 PHA 전구체막(c), TR-β-PBO 막(d)에 대한 N2 흡착/탈착 등온식이다.
도 6을 참조하면, TR-α-PBO 및 TR-β-PBO 막 모두 이들의 전구체막보다 질소 부피가 증가함을 알 수 있다. 이는 전구체막보다 열처리를 통해 얻어진 PBO 막의 기공이 보다 커짐을 의미한다.
전술한 바와 같이, 전구체인 HPI 및 PHA로부터 유도된 TR-PBO 막은 미세기공이 형성되고, 상기 전구체 보다 큰 미세기공을 가짐을 알 수 있다. 특히, 전구체로 PHA를 사용하여 얻어진 TR-β-PBO과 HPI를 사용하여 얻어진 TR-α-PBO 간은 표 1 내지 3과 도 1 내지 6을 통해 차이가 있음을 알 수 있다. 특히 TR-β-PBO로 이루어진 막의 경우 TR-α-PBO 막에 비해 낮은 d-spacing으로 보다 작은 크기의 기체를 포함하는 가스쌍에 대한 분리가 효과적으로 이루어질 수 있다.
(실험예 10) 가스 투과도 및 선택도 분석
실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO 막에 대한 각종 가스종에 대한 투과도 및 선택도를 측정하였다.
가스 투과성은 단일 가스종을 이용하여 high-vacuum time-lag 장치를 이용하여 측정하였고(1 bar, 25℃), 이때 각각의 막은 30㎛의 두께로 5개를 제작하여 수행하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
가스 투과도
투과도 (크기)
(Barriera)		 O2
(3.46Å)		 N2
(3.64Å)		 CO2
(3.36Å)		 H2
(2.89Å)		 He
(2.6Å)		 CH4
(3.80Å)
실시예 1 PHA 전구체막 1 0.2 4 15 24 0.1
TR-β-PBO 막 15 3 58 114 121 2
비교예 1
 HPI 전구체막 4 1 17 43 62 0.2
TR-α-PBO 막 148 34 952 635 421 23
(Barriera): 10-10 (cm3 (STP)cm/cm2scmHg)
가스 선택도
구분 O2/N2 H2/N2 CO2/N2 He/N2 H2/CH4 CO2/CH4
실시예 1 PHA 전구체막 6 89 25 136 186 52
TR-β-PBO 막 5 39 20 42 58 30
비교예 1
 HPI 전구체막 7 78 31 113 200 80
TR-α-PBO 막 4 19 28 13 27 41
상기 표 4를 참조하면, TR-β-PBO 및 TR-α-PBO 막의 경우 이들의 전구체막에 비해 투과도가 크게 증가함을 알 수 있다.
표 5를 보면, H2/CH4, H2/N2, He/N2 및 O2/N2 분리의 경우, 선택도 면에서는 전구체막이 PBO 막보다 우수하나, TR-β-PBO 막의 선택도는 TR-α-PBO 막보다 여전히 높음을 알 수 있다.
분리막으로 이용하기 위해선, 투과도와 선택도를 적절히 고려하여야 함을 볼때, 본 발명에 의해 제조된 TR-β-PBO 막의 경우 우수한 투과도 및 선택도를 가지고, 특히 H2 또는 He 분리와 같은 작은 기체의 분리시 보다 효과적임을 알 수 있다.
(실험예 11) 수소혼합 가스의 투과도 분석
본 발명에 따른 TR-β-PBO 막과 분리막 재질로 공지된 고분자와의 수소 투과도와 선택도를 측정(30 ℃)하여 하기 표 6에 나타내었다.
고분자 H2 투과능
(Barriersb)		 선택도
H2/N2 H2/CH4 H2/CO2 H2/CO
TR-β-PBO 114 39 58 2 37
TR-α-PBO 635 19 27 0.7 12
셀룰로오스 아세테이트 3 12.5 12.4 0.4 -
에틸 셀룰로오스 87 27.2 4.6 3.3 -
폴리벤즈이미다졸 0.09 - - 9 -
폴리에테르이미드 8 166 222.9 5.9 -
폴리디메틸 실록산 375 1.3 0.6 0.3 -
폴리이미드(Matrimid) 28 87.8 112.4 2.6 -
폴리메틸메타크릴레이트 2 2 4 4 -
폴리메틸펜텐 125 18.7 8.4 1.5 -
폴리페닐렌옥사이드 113 29.7 10.3 1.5 -
폴리스타이렌 24 39.7 29.8 2.3 12
폴리술폰 12 15.1 30.3 2 38
폴리비닐 아세테이트 15 11.6 16.8 1.2 -
(Barriera): 10-10 (cm3 (STP)cm/cm2scmHg)
상기 표 6을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 TR-β-PBO 고분자의 경우 다른 고분자들에 비해 수소 투과능 및 혼합 가스쌍 중에서 선택도가 우수하여, 분리막으로 바람직하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
(실험예 12) 투과도 및 선택도 상관 관계 분석
본 발명에 따른 TR-β-PBO 막과 상용 고분자의 수소가스 투과능-선택도를 H2/N2 및 H2/CH4에서 각각 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7의 (a)는 TR-β-PBO 막과 상용 고분자의 H2 투과능-H2/N2 선택도를, (b)는 TR-β-PBO 막과 상용 고분자의 H2 투과능-H2/CH4 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 TR-β-PBO 막이 종래 상용 고분자보다 투과능 및 선택도 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 벤조옥사졸계 고분자는 각종 분리막, 특히 작은 가스종의 기체 분리막으로 바람직하게 적용 가능하다.
도 1은 실시예 1의 PHA 전구체막과 비교예 1의 HPI 전구체막의 TGA-MS 분석 그래프이다.
도 2의 (a)는 비교예 1의 HPI 전구체막과 TR-α-PBO막, (b)는 실시예 1의 PHA 전구체막과 TR-β-PBO 막에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1의 PHA 전구체막, TR-β-PBO 막과 비교예 1의 HPI 전구체막 및 TR-α-PBO 막의 DSC 분석 그래프이다.
도 4의 (a)는 비교예 1의 HPI 전구체막과 TR-α-PBO 막, (b)는 실시예 1의 PHA 전구체막과 TR-β-PBO 막의 X-선 회절분석 패턴이다.
도 5의 (a)는 O2 가스의 고정압 시뮬레이션에 의한 흡착 등온식이고, (b)는 N2 가스의 고정압 시뮬레이션에 의한 흡착 등온식이다.
도 6은 -195℃에서의 비교예 1의 HPI 전구체막(a), TR-α-PBO 막 (b)과 실시예 1의 PHA 전구체막(c), TR-β-PBO 막(d)에 대한 N2 흡착/탈착 등온식이다.
도 7의 (a)는 TR-β-PBO 막과 상용 고분자의 H2 투과능-H2/N2 선택도를, (b)는 TR-β-PBO 막과 상용 고분자의 H2 투과능-H2/CH4 선택도를 보여주는 그래프이다.

Claims (35)

  1. 하기 반응식 1로 나타내며, 화학식 2의 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물을 열처리하는 단계를 거쳐 제조되는 화학식 1의 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법이며,
    [반응식 1]
    Figure 112010016746560-pat00058
    (상기 반응식 1에서,
    Ar은 2가의 C5∼C24의 아릴렌기 또는 2가의 C5∼C24의 헤테로 고리이고: 이들은 적어도 하나의 C1∼C10의 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 또는 할로알콕시기로 치환 또는 비치환되고; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 공유결합되어 있고;
    Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는, C1∼C6의 알킬기 또는 할로알킬기로 치환된 페닐기이고, 이때 상기 Q는 양쪽 페닐 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고;
    20≤n≤200의 정수다)
    상기 화학식 2의 폴리(하이드록시 아마이드) 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 산 수용체의 존재하에서 반응시켜 제조하는 것인 화학식 1의 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법:
    [반응식 2]
    Figure 112010016746560-pat00059
    (상기 식에서, X는 할로겐 원소이고, Ar, Q 및 n은 상기 식에서 설명한 바와 같다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 제조방법:
    Figure 112008018037360-pat00027
    (이때 X는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고; Y는 O, S, 또는 C(=O)이고; Z1, Z2 및 Z3는 서로 같거나 다르며, O, N, 또는 S이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 제조방법:
    Figure 112008018037360-pat00028
    Figure 112008018037360-pat00029
    Figure 112008018037360-pat00030
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3),
    Figure 112008018037360-pat00031
    또는
    Figure 112008018037360-pat00032
    중에서 선택된 것인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은
    Figure 112008018037360-pat00033
    이고, Q는 C(CF3)2인 것인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 분위기 하에 150∼400℃에서 30분∼12시간 동안 수행하는 것인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 분위기 하에 250∼350℃에서 30분∼2시간 동안 수행하는 것인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 1∼10 ℃/분의 승온 속도로 가열하여 수행하는 것인 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 또는 I인 것인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 -10∼60 ℃에서 30분∼12 시간 동안 수행하는 것인 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 산 수용체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide), 마그네슘 실리케이트(magnesium silicate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 제조방법.
  14. 제1항에 따른 제조방법으로 벤조옥사졸계 고분자를 제조하는데 사용하기 위한 하기 화학식 2로 표시되는 폴리(하이드록시 아마이드) 중간체:
    [화학식 2]
    Figure 112010016746560-pat00035
    (상기 화학식 2에서,
    Ar은 2가의 C5∼C24의 아릴렌기 또는 2가의 C5∼C24의 헤테로 고리이고: 이들은 적어도 하나의 C1∼C10의 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 또는 할로알콕시기로 치환 또는 비치환되고; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH의 관능기에 의해 공유결합되어 있고;
    Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는, C1∼C6의 알킬기 또는 할로알킬기로 치환된 페닐기이고, 이때 상기 Q는 양쪽 페닐 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고;
    20≤n≤200의 정수다).
  15. 제14항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 중간체:
    Figure 112008018037360-pat00036
    (이때 X는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p (이때 1≤p≤10), (CF2)q (이때 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고; Y는 O, S, 또는 C(=O)이고; Z1, Z2 및 Z3는 서로 같거나 다르며, O, N, 또는 S이다)
  16. 제14항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 것인 중간체:
    Figure 112008018037360-pat00037
    Figure 112008018037360-pat00038
    Figure 112008018037360-pat00039
  17. 제14항에 있어서,
    상기 Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3),
    Figure 112008018037360-pat00040
    또는
    Figure 112008018037360-pat00041
    중에서 선택된 것인 중간체.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 Ar은
    Figure 112008018037360-pat00042
    이고, Q는 C(CF3)2인 것인 중간체.
  19. 하기 화학식 3으로 표시되며, Tg가 377℃이고, 면간거리(d-spacing)가 6.0∼6.10Å인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO):
    [화학식 3]
    Figure 112010016746560-pat00043
    .
  20. 삭제
  21. 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이,
    폴리(하이드록시 아마이드) (PHA, 8)를 열처리하여 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO, 3)을 제조하는 방법이며,
    [반응식 3]
    Figure 112010016746560-pat00044
    상기 폴리(하이드록시 아마이드) (PHA)는 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이,
    테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TCL, 6)와 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (2,2`-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bisAPAF, 7)을 산 수용체의 존재하에서 반응시켜 폴리(하이드록시 아마이드) (Poly(hydroxy amide), PHA, 8)를 제조하는 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO, 3)의 제조방법:
    [반응식 4]
    Figure 112010016746560-pat00060
    .
  22. 제21항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 분위기 하에 150∼400℃에서 30분∼12시간 동안 수행하는 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 분위기 하에 250∼350℃에서 30분∼2시간 동안 수행하는 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 열처리는 1∼10 ℃/분의 승온 속도로 가열하여 수행하는 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)의 제조방법.
  25. 삭제
  26. 제21항에 있어서,
    상기 반응은 -10∼60 ℃에서 30분∼12 시간 동안 수행하는 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)의 제조방법.
  27. 삭제
  28. 제21항에 있어서,
    상기 산 수용체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide), 마그네슘 실리케이트(magnesium silicate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)의 제조방법.
  29. 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)을 제조하는데 사용하기 위한, 하기 화학식 8로 표시되는 폴리(하이드록시 아마이드) 중간체:
    [화학식 8]
    Figure 112008018037360-pat00046
  30. 하기 화학식 3으로 표시되며, Tg가 377℃이고, 면간거리(d-spacing)가 6.0∼6.10Å인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO)을 포함하는 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO) 기체 분리막:
    [화학식 3]
    Figure 112010016746560-pat00047
    .
  31. 삭제
  32. 제30항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 기체 분리막은 인장 강도가 85∼90 MPa이고, 신율이 5∼10%인 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO) 기체 분리막.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 기체 분리막은 H2/CH4, H2/CO2, H2/N2, He/N2, O2/N2, CO2/N2, 또는 CO2/CH4 의 혼합 가스쌍에 대한 분리막으로 사용하는 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO) 기체 분리막.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 기체 분리막은 H2/CH4, H2/CO2, H2/N2, 또는 He/N2 혼합 가스쌍에 대한 분리막으로 사용하는 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO) 기체 분리막.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 기체 분리막은 필름(film), 파이버(fiber), 또는 중공사(hollow fiber) 형태인 것인 폴리벤조옥사졸(TR-β-PBO) 기체 분리막.
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