CN105636678A - 用于膜蒸馏的热重排聚(苯并*唑-酰亚胺)共聚物分离膜及其制造方法 - Google Patents

用于膜蒸馏的热重排聚(苯并*唑-酰亚胺)共聚物分离膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明通过制备含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜并对其进行热处理来制备热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物膜，和将热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物膜应用于膜蒸馏。根据本发明制备的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜具有高液体进入压力、低热导率、高渗透流量和良好的长期稳定性、以及优异的热性能和化学性能，因此能够优选地被应用于膜蒸馏工艺。

Description

用于膜蒸馏的热重排聚(苯并*唑-酰亚胺)共聚物分离膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于膜蒸馏的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜及其制造方法。更具体而言，本发明涉及羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜的制造、通过对羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜进行热处理制造热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物膜、和热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物膜对膜蒸馏的应用。
背景技术
随着过去二十年来人口和工业化的增加，对淡水的需求和供给已经逐渐增加。特别地，海水淡化已经得到非常积极的研究。膜蒸馏作为用于高盐分水淡化的最有前景的工艺而得到很大的关注。
膜蒸馏是其中混合物中的仅特定组分(主要是水蒸气)能够选择性穿过多孔疏水分离膜的膜分离工艺。膜蒸馏工艺中用于混合物的分离和纯化的驱动力是在膜两端之间由温差引起的可渗透组分之间的蒸气压差。除了海水淡化之外，该工艺还具有各种应用，例如用于废水处理和食品工业。
这样的膜蒸馏工艺与其它常规蒸馏工艺相比在相对低的温度下进行。膜蒸馏使得能够以低成本制造淡水，因为它不是压力驱动的工艺，这与反渗透工艺不同。膜蒸馏工艺使用孔径小于反渗透工艺中使用的分离膜的孔径的分离膜。相应地，膜蒸馏工艺具有能够使膜结垢最少的优点。然而，与反渗透工艺相比(非专利文献1)，膜蒸馏工艺具有相对低的渗透通量和在工作期间由于增加的传质阻力引起的高热损失的缺点。
因此，要求用于膜蒸馏的分离膜具有低的热导率和优异的热稳定性和化学稳定性，以使传质阻力和热损失最小。
另一方面，已经尝试对分离膜应用具有优异的热性能和化学性能的刚性玻璃状全芳族有机聚合物，例如聚苯并唑、聚苯并咪唑和聚苯并噻唑(非专利文献2)。然而，这些有机聚合物的大部分在一般的有机溶剂中溶解性差。这种差的溶解性造成难以通过简单实用的溶剂流延法来制造膜。仅几种利用有机聚合物的膜通常用于气体分离。
在克服这些困难的尝试中，提出了一种用于通过在300℃至650℃使在邻位具有羟基的聚酰亚胺和聚(苯乙烯磺酸)的共混膜热重排来制造聚苯并唑膜的方法(专利文献1)。然而，专利文献1没有具体公开对作为前体的羟基聚酰亚胺进行亚胺化来制造聚苯并唑膜。分离膜的适用性也限于气体分离。
本发明人已经由在邻位具有羟基基团的聚酰亚胺成功地制造了热重排聚苯并唑膜，并且也已经报道了聚苯并唑膜具有为通过溶剂流延制造的常规聚苯并唑膜的10至100倍的二氧化碳渗透率(非专利文献3)。
然而，在现有技术文献中描述的聚苯并唑膜和热重排聚苯并唑膜具有对气体分离的有限适用性，在上述文献及其相关文献中均未公开或暗示其对于膜蒸馏的适用性和性能。
考虑到这种情形，本发明人进行了大量的研究来解决现有技术的问题，结果发现热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物膜具有优异的热性能和化学性能，并且能够被制成用于多种应用如海水淡化中的膜蒸馏工艺的多孔疏水分离膜。基于该发现完成了本发明。
(专利文献1)韩国专利公开第10-2012-0100920号
(非专利文献1)A.Alkhudhiri等人，Desalination287，2-18(2012)
(非专利文献2)J.P.Critchley，Prog.Polym.Sci.2，47-161(1970)
(非专利文献3)Y.M.Lee等人，Science318，254-258(2007)
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是在考虑到上述问题的情况下做出的，本发明的一个目的是提供具有高液体进入压力、低热导率、高渗透通量和良好的长期稳定性、以及优异的热性能和化学性能的用于膜蒸馏的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，以及用于制造该共聚物分离膜的方法。
解决技术问题的手段
本发明的一个方面提供一种用于膜蒸馏的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，所述共聚物由式1表示：
<式1>
(其中，每个Ar1是选自取代的或未取代的四价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的四价C4-C24杂环基团的芳族环状基团，该芳族环状基团为单环芳香环或稠合芳香环，或者每个Ar1是通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组合；Ar2是选自取代的或未取代的二价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基团的芳族环状基团，该芳族环状基团为单环芳香环或稠合芳香环，或者Ar2是通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组合；Q表示单键，或者是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或取代的或未取代的亚苯基；以及x和y表示相应重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，且x+y＝1)。
在式1中，每个Ar1选自以下结构：
其中，X1、X2、X3和X4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH，W1和W2可以彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、或CO，Z1为O、S、CR1R2或NR3(其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1-C5烷基)，Z2和Z3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR4(其中R4为氢或C1-C5烷基)，前提是Z2和Z3不同时为CR4。
在式1中，每个Ar1选自以下结构：
在式1中，Ar2选自以下结构：
其中，X1、X2、X3和X4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH，W1和W2可以彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、或CO，Z1为O、S、CR1R2或NR3(其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1-C5烷基)，Z2和Z3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR4(其中R4为氢或C1-C5烷基)，前提是Z2和Z3不同时为CR4。
在式1中，Ar2选自以下结构：
用于膜蒸馏的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜还可以包含羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层。在该情况下，共聚物分离膜为复合膜的形式。
膜蒸馏选自直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、气扫式膜蒸馏和真空膜蒸馏。
本发明的另一方面提供一种制造用于膜蒸馏的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的方法，所述方法包括：i)使酸二酐、邻羟基二胺和芳族二胺反应以获得聚酰胺酸溶液，然后进行共沸热亚胺化以合成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，ii)将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中，并且对聚合物溶液进行电纺丝以获得羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜，和iii)使羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜热重排。
在步骤i)中使用的邻羟基二胺由式3表示：
<式3>
(其中Q为如在式1中所限定的)。
在步骤i)中，按以下方式进行共沸热亚胺化：向聚酰胺酸溶液添加甲苯或二甲苯，并且在搅拌下在180℃至200℃使聚酰胺酸进行亚胺化反应6至8小时。
方法还包括在步骤ii)之后形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层。
通过以下步骤形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒：将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶解在溶剂中获得聚合物溶液，将非溶剂滴入聚合物溶液中，搅拌混合物，和沉积沉淀物。
溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。
非溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。
聚合物溶液包含2重量％至5重量％的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。
聚合物溶液包含2重量％至5重量％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
以0.05毫升/分钟至1毫升/分钟的速率滴加非溶剂。
将搅拌速率调节至300rpm至1000rpm。
在20℃至100℃形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒。
通过喷涂形成涂层。
在步骤iii)中，通过在高纯度氩气氛中以3℃/分钟的速率将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜加热至350℃至450℃并保持该温度1至2小时来进行热重排。
本发明的效果
本发明的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜具有高液体进入压力、低热导率、高渗透通量和良好的长期稳定性、以及优异的热性能和化学性能。由于这些优点，本发明的共聚物分离膜能够应用于膜蒸馏工艺。
附图说明
图1显示在实施例1至9中制造的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的ATR-IR光谱。
图2显示在实施例10中制造的为包含涂层的复合膜形式的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的ATR-IR光谱。
图3显示在制造例1和2中制造的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像：(a)和(b)分别为在制造例1中制造的共聚物纳米颗粒的SEM和TEM图像；(c)和(d)分别为在制造例2中制造的共聚物纳米颗粒的SEM和TEM图像。
图4为在实施例1中制造的共聚物(6FDA-APAF2-ODA8)膜的热重质谱(TG-MS)，其显示出共聚物膜的热重量损失。
图5显示在实施例8中制造的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜和在实施例10和11中制造的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像，它们中的每一个都包含涂层：(a)和(d)分别为在实施例8中制造的共聚物分离膜的SEM和AFM图像，(b)和(e)分别为在实施例10中制造的共聚物分离膜的SEM和AFM图像，(c)和(f)分别为在实施例11中制造的共聚物分离膜的SEM和AFM图像。
图6显示(a)在实施例8中制造的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜和(b)和(c)分别在实施例10和11中制造的其中每一个都包含涂层的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的接触角。
图7显示在实施例8中制造的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜和在实施例10和11中制造的其中每一个都包含涂层的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的孔隙大小和孔隙大小分布。
图8显示在不同的流速下测量的、在实施例8中制造的具有不同厚度的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜(样品名为PBO)的渗透通量。
图9显示在各种温度下测量的、在实施例8中制造的单层膜形式的60μm厚热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、在实施10和11中制造的复合膜形式的60μm厚热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、和125μm厚商品化膜(GVHP)的渗透通量。
图10显示在各种流速下测量的、在实施例8中制造的单层膜形式的60μm厚热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、在实施10和11中制造的复合膜形式的60μm厚热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、和125μm厚商品化膜(GVHP)的渗透通量。
图11显示在实施例8中制造的单层膜形式的60μm厚热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、在实施10和11中制造的复合膜形式的60μm厚热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、和125μm厚商品化膜(GVHP)的脱盐率。
图12显示在实施例8中制造的单层膜形式的多孔热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜和在实施例11中制造的包含多孔涂层的复合膜的长期稳定性。
图13显示利用1M、3M和5MNaCl水溶液测量的、在实施例8中制造的单层膜形式的多孔热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的直接接触式膜蒸馏(DCMD)稳定性和水渗透率。
图14显示在本发明中采用的用于实施DCMD工艺的系统。
具体实施方式
本发明提供用于膜蒸馏的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，所述共聚物由下式1表示：
<式1>
(其中，每个Ar1是选自取代的或未取代的四价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的四价C4-C24杂环基团的芳族环状基团，该芳族环状基团为单环芳香环或稠合芳香环，或者每个Ar1是通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组合；Ar2是选自取代的或未取代的二价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基团的芳族环状基团，该芳族环状基团为单环芳香环或稠合芳香环，或者Ar2是通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组合；Q表示单键，或者是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或取代的或未取代的亚苯基；以及x和y表示相应重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，且x+y＝1)。
在式1中，每个Ar1可以选自以下结构：
其中，X1、X2、X3和X4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH，W1和W2可以彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、或CO，Z1为O、S、CR1R2或NR3(其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1-C5烷基)，Z2和Z3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR4(其中R4为氢或C1-C5烷基)，前提是Z2和Z3不同时为CR4。
Ar1的优选结构的具体实例包括：
在式1中，Ar2可以选自以下结构：
其中，X1、X2、X3和X4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH，W1和W2可以彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、或CO，Z1为O、S、CR1R2或NR3(其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1-C5烷基)，Z2和Z3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR4(其中R4为氢或C1-C5烷基)，前提是Z2和Z3不同时为CR4。
Ar2的优选结构的具体实例包括：
用于膜蒸馏的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜还可以包含羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层。在该情况下，共聚物分离膜为复合膜的形式。
通常，在电纺丝膜上形成纳米颗粒涂层降低膜的孔隙大小并且增加表面粗糙度，导致复合膜的疏水性和液体进入压力(LEPw)增加。结果，膜的表面能和可润湿性降低，最终导致包括脱盐率的膜蒸馏性能显著改善。
相应地，本发明的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜能够应用于膜蒸馏工艺。根据引起作为驱动力的蒸气压差的方式，膜蒸馏工艺可以分为直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)。本发明的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜能够不受限制地应用于任何特定类型的膜蒸馏工艺，但是考虑到安装和维护的容易性和它的渗透通量，优选应用于直接接触式膜蒸馏工艺。
式1所表示的聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物的结构基于通过作为酸二酐和二胺的反应产物的聚酰胺酸的亚胺化来合成聚酰亚胺。与芳族酰亚胺连接环相邻的官能团如羟基基团进攻酰亚胺环的羧基基团以形成具有羧基-苯并唑结构的中间体，该中间体通过之后的热处理脱羧以合成热重排聚苯并唑。基于该机理，本发明的聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜通过以下方法来制造。
具体地，本发明提供一种制造用于膜蒸馏的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的方法，所述方法包括：i)使酸二酐、邻羟基二胺和芳族二胺反应以获得聚酰胺酸溶液，然后进行共沸热亚胺化以合成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，ii)将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中，并且对聚合物溶液进行电纺丝以获得羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜，和iii)使羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜热重排。
首先，使酸二酐与二胺反应以获得用于合成聚酰胺的聚酰胺酸。作为酸二酐，可以使用由式2表示的化合物：
<式2>
(其中Ar1为如在式1中所限定的)。
式2中所限定的任何酸二酐都可以不受限制地用作用于合成聚酰亚胺的单体。优选地，酸二酐为能够进一步改善聚酰亚胺的热性能和化学性能的4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)或具有氟基团的4，4’-六氟亚异丙基邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
基于能够通过邻羟基聚酰亚胺的热重排将聚苯并唑单元引入到最终的聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物结构中的发现，作为用于合成邻羟基聚酰亚胺的邻羟基二胺，可以使用由式3表示的化合物：
<式3>
(其中Q为如在式1中所限定的)。
式3中所限定的任何邻羟基二胺都可以不受限制地使用。优选地，邻羟基二胺是能够进一步改善聚酰亚胺的热性能和化学性能的3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(HAB)或2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)。
在本发明中，作为共聚单体，可以使用由式4表示的芳族二胺：
<式4>
H2N-Ar2-NH2
(其中Ar2为如在式1中所限定的)。
使芳族二胺与式2的酸二酐和式3的邻羟基二胺反应以合成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。
式4中所限定的任何芳族二胺都可以不受限制地使用。更优选使用4，4’-二氨基二苯醚(ODA)或2，4，6-三甲基苯二胺(DAM)作为芳族二胺。
具体地，在步骤i)中，将式2的酸二酐、式3的邻羟基二胺和式4的芳族二胺溶解在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并搅拌以获得聚酰胺酸溶液，然后进行共沸热亚胺化以获得由通式1表示的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物：
<通式1>
(其中Ar1、Ar2、Q、x和y为如在式1中所限定的)。
按以下方式进行共沸热亚胺化：向聚酰胺酸溶液添加甲苯或二甲苯，并且在搅拌下在180℃至200℃使聚酰胺酸进行亚胺化反应6-8小时。在共沸热亚胺化期间，生成亚胺环而释放水，所述水作为与甲苯或二甲苯的共沸混合物而被去除。
接下来，将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并且对聚合物溶液进行电纺丝以获得羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜。
在步骤ii)之后，还可以在羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜上形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层。在该情况下，共聚物分离膜采用复合膜的形式。通过以下步骤来形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物：将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶解在溶剂中获得聚合物溶液，将非溶剂滴入聚合物溶液中，搅拌混合物，和沉积沉淀物。
通常，可以通过再沉淀法形成聚合物颗粒。在该情况下，将非溶剂滴入聚合物溶液中，或反之亦然。将聚合物溶液滴入非溶剂中导致形成形状不均匀且小至几十纳米的聚合物颗粒。由于聚合物颗粒具有比非织造织物形式的复合膜的电纺丝载体小的孔隙大小，所以存在聚合物颗粒可以渗透到热重排复合膜中的可能性。为了排除这种可能性，在本发明中将非溶剂滴入聚合物溶液中。通过将聚合物颗粒和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶解在合适的溶剂中来获得聚合物溶液。
溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)，非溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。
优选地，聚合物溶液包含2重量％至5重量％的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。如果羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的浓度低于2重量％，则颗粒尺寸过小，因此难以将聚合物溶液应用于复合膜的制造。同时，如果羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的浓度超过5重量％，则颗粒具有较大的尺寸并且为不均匀球的束的形式。
可以将聚合物溶液中的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)的浓度调节至2重量％至5重量％。期望的是将与羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物相同量的分散剂溶解在溶剂中，原因是能够防止颗粒在聚合物溶液中聚集。
非溶剂滴入聚合物溶液中的滴加速率为0.05毫升/分钟至1毫升/分钟。在该范围内，能够控制颗粒的尺寸和形状。在完成滴加之后，搅拌混合物。如果搅拌速率过低，则颗粒易于聚集。同时，如果搅拌速率过高，则在聚合物溶液中可能形成气泡，并且可能作为杂质存在于最终产物中。因此优选将搅拌速率调节至300rpm至1000rpm。在该范围内，可以形成为均匀的球形式的颗粒。
如果在低于室温的温度下形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒，则颗粒尺寸可能过小。同时，如果在超过100℃的温度下形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，则可能有乌黑的气泡漂浮在溶液表面，并且颗粒不均匀且聚集。因此，优选在20℃至100℃的温度下形成纳米颗粒。
可以使用各种已知的涂覆技术在羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜上形成涂层。就涂覆的均匀性和容易性而言，优选喷涂。
最后，使羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜热重排以制造作为最终产物的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜。特别地，在包含羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层的复合分离膜的情况下，热重排使涂层变得均匀，并且使得复合分离膜能够具有其中羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物与涂层完美结合的结构。
通过在高纯度氩气氛中以3℃/分钟的速率将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜加热至350℃至450℃并保持该温度1至2小时来进行热重排。
实施本发明的方式
将参考以下实施例和附图来详细说明本发明。
[合成例1]羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的合成
将2.0毫摩尔2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和8.0毫摩尔4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶解在10ml无水NMP中。将溶液冷却至0℃，并且向其添加10ml无水NMP中的10毫摩尔4，4’-六氟亚异丙基邻苯二甲酸二酐(6FDA)的溶液。在0℃搅拌15分钟之后，使混合物在室温下静置过夜，从而提供粘性聚酰胺酸溶液。之后，将20ml邻二甲苯添加至聚酰胺酸溶液。在强力搅拌下在180℃使混合物进行亚胺化6小时。在亚胺化期间，生成酰亚胺环而释放水，所述水作为与二甲苯的共沸混合物而被去除。使所得棕色溶液冷却至室温，在蒸馏水中沉淀，用热水清洗，并且在对流烘箱中在120℃干燥12小时，从而获得由式5表示的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物(也称为“6FDA-APAF2-ODA8”)：
<式5>
其中表示相应重复单元的摩尔分数的x和y分别为0.2和0.8。
式5的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的合成通过1H-NMR和FT-IR数据来证实。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：10.41(s，-OH)，8.10(d，Har，J＝8.0Hz)，7.92(d，Har，J＝8.0Hz)，7.85(s，Har)，7.80(s，Har)，7.71(s，Har)，7.47(s，Har)，7.20(d，Har，J＝8.3Hz)，7.04(d，Har，J＝8.3Hz)。FT-IR(膜)：在3400cm-1的ν(O-H)，在1786cm-1和1705cm-1的ν(C＝O)，在1619cm-1、1519cm-1的Ar(C-C)，在1377cm-1的酰亚胺ν(C-N)，在1299cm-1至1135cm-1的(C-F)，在1102cm-1和720cm-1的酰亚胺(C-N-C)。
[合成例2-9]羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的合成
以与合成例1中相同的方式制备羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，不同的是如表1所示改变酸二酐、邻羟基二胺和芳族二胺。以与合成例1中合成的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物相同的方式对合成的样品进行命名。
[表1]
合成例编号 样品名 摩尔分数
2 6FDA-APAF5-ODA5 x＝0.5，y＝0.5
3 6FDA-APAF8-ODA2 x＝0.8，y＝0.2
4 6FDA-APAF5-DAM5 x＝0.5，y＝0.5
5 6FDA-HAB5-ODA5 x＝0.5，y＝0.5
6 6FDA-HAB8-ODA2 x＝0.8，y＝0.2
7 6FDA-HAB5-DAM5 x＝0.5，y＝0.5
8 ODPA-HAB5-ODA5 x＝0.5，y＝0.5
9 ODPA-HAB8-ODA2 x＝0.8，y＝0.2
HAB(3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯)
DAM(2，4，6-三甲基苯二胺)
[实施例1]热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的制造
将10重量％的在合成例1中合成的6FDA-APAF2-ODA8溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中。将6ml聚合物溶液填充到配有23G针的10ml注射器中。将填充过的注射器安装在电纺丝系统(ES-robot，NanoNC，韩国)的注射器泵中。在一般的电纺丝条件下对聚合物溶液进行电纺丝以形成电纺丝膜。将电纺丝膜放置在氧化铝板和碳布之间，在高纯度氩气氛中以3℃/分钟的速率加热至400℃，并且在400℃下保持2小时以进行热重排，从而产生热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，所述共聚物由式6表示的式表示：
<式6>
(其中x和y为如在式5中所限定的)。
[实施例2-9]热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的制造
以与在实施例1中相同的方式制造热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，不同的是使用在合成例2-9中获得的样品。
[制造例1]羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的制造
将在合成例8中制备的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物(样品名“ODPA-HAB5-ODA5”)和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)注入配有搅拌器的4口烧瓶中，并且向其添加作为溶剂的NMP以获得包含2重量％共聚物和2重量％分散剂的聚合物溶液。在300rpm的搅拌下将聚合物溶液保持在70℃的油浴中。之后，以0.05毫升/分钟的速率滴加作为非溶剂的水以沉淀ODPA-HAB5-ODA5颗粒。然后，将4口烧瓶在冰水中急冷以防止颗粒聚集。之后，混合物通过滤纸过滤，进行离心以去除残余的溶剂和非溶剂，并在0℃冷冻干燥30小时，得到ODPA-HAB5-ODA5纳米颗粒。
[制造例2]羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的制造
以与制造例1中相同的方式制造ODPA-HAB5-ODA5纳米颗粒，不同的是使用聚乙烯醇(PVA)作为分散剂。
[实施例10]包含涂层的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的制造
以与实施例1中相同的方式由在合成例8中获得的样品ODPA-HAB5-ODA5制造电纺丝膜。将1重量％的在制造例1中通过再沉淀获得的ODPA-HAB5-ODA5纳米颗粒(平均颗粒直径＝0.5μm至2μm)分散在乙醇中，并且将分散体喷在电纺丝膜上以形成涂层。以与实施例1中相同的方式进行热重排以制造复合膜形式的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜。
[实施例11]包含涂层的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的制造
以与在实施例10中相同的方式制造复合膜形式的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，不同的是使用1重量％的制造例2中通过再沉淀获得的ODPA-HAB5-ODA5纳米颗粒(平均颗粒大小＝0.5μm至2μm)的乙醇分散体来形成涂层。
[实验例1]渗透通量测量
测量每种膜在各种膜蒸馏工艺中的渗透通量。例如，利用图14中所示的系统进行直接接触式膜蒸馏(DCMD)工艺。对于DCMD工艺，作为进料液体的蒸馏水的温度是可变的(50℃、60℃和70℃)，渗透物的温度固定至20℃。膜的有效面积为0.0056716m2。
在实施例1-9中制造的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的ATR-IR光谱在图1中示出。在3400cm-1附近对应于O-H拉伸的峰消失，而在1480cm-1和1054cm-1附近发现对应于苯并唑环的两个典型的特征峰，表明在热处理期间形成了苯并唑环。在1784cm-1和1717cm-1附近观察到归属于酰亚胺基团的吸收带，证明芳族酰亚胺连接环甚至在400℃的热重排温度下都具有良好的热稳定性。
图2显示在实施例10中制造的包含涂层的复合膜形式的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的ATR-IR光谱。在图2中还显示了作为单层分离膜的代表性实例的在实施例8中制造的膜的ATR-IR光谱。两种分离膜表现出几乎相同的特征峰，证明稳定地制造了包含涂层的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜。
图3显示在制造例1和2中制造的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。具体地，图3的(a)和(b)分别为在制造例1中制造的共聚物纳米颗粒的SEM和TEM图像，图3的(c)和(d)分别为在制造例2中制造的共聚物纳米颗粒的SEM和TEM图像。这些图像显示在制造例1中制造的纳米颗粒是球形的、致密的且无孔的，而在制造例2中制造的纳米颗粒是球形的，但是为包含许多孔的海鞘形式。
表2示出在实施例1-10中制造的热重排共聚物膜用于其应用至膜蒸馏工艺的基本性能。
[表2]
如由表2中的结果可见的，不仅没有涂层的单层膜(实施例1-9)而且具有涂层的膜(实施例10)都具有在适用于膜蒸馏工艺的水平上的良好机械性能和低电导率。特别地，经测量，具有涂层的复合膜(实施例10)具有比用于膜蒸馏的商品化聚氨酯膜的拉伸强度(45MPa)高的拉伸强度和较高的液体进入压力。
利用热重分析仪(TGA)测量在实施例1中制造热重排聚苯并唑的过程中由脱羧引起的重量损失，并且示于图4中。在低于一般聚合物链的分解温度(500℃至600℃)的300℃至470℃下观察到对应于重量损失的特征峰。利用质量分析仪证明了在重量损失初始阶段的CO2释放，表明涉及热重排。
图5显示在实施例8中制造的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜和在实施例10和11中制造的具有相应涂层的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像。具体地，在图5中，(a)和(d)分别为在实施例8中制造的共聚物分离膜的SEM和AFM图像，(b)和(e)分别为在实施例10中制造的共聚物分离膜的SEM和AFM图像，(c)和(f)分别为在实施例11中制造的共聚物分离膜的SEM和AFM图像。图5的(b)、(c)、(e)和(f)表明均匀地形成了纳米颗粒涂层，同时，电纺丝羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜完美地结合至相应涂层以通过最终的热重排制成复合膜形式的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜。当与图5的(a)和(d)相比较时，与单层膜形式的没有涂层的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜相比，为表面覆盖有颗粒的复合膜形式的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜具有小的孔隙大小并且粗糙。
如图6所示，复合膜具有比单层膜大的接触角，表明复合膜更高的疏水性。图7显示单层膜和复合膜的孔隙大小和孔隙大小分布。膜的基本物理性能示于表3中。
[表3]
GVHP*：来自Millipore的商品化PVDF膜
图7和表3中的数据表明复合膜的表面孔隙大小小于单层膜的表面孔隙大小，这使得复合膜的液体进入压力翻倍。
在不同的流速下测量在实施例8中制造的单层膜形式的具有不同厚度的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜(样品名PBO)的渗透通量，以确定分离膜是否适用于膜蒸馏。此处，PBO之后的数字表示分离膜的厚度(μm)。如图8所示，随着分离膜的厚度减小，对水蒸气的传质阻力减小，表明分离膜的高性能。较厚(100μm)的膜还显示出比商品化GVHP膜(125μm厚)高的性能。结果，发现单层膜形式的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜非常适用于膜蒸馏。
在不同的温度下测量在实施例8中制造的单层膜形式的60μm厚的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、在实施10和11中制造的复合膜形式的60μm厚的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、和125μm厚的商品化膜(GVHP)的渗透通量，以研究它们的直接接触式膜蒸馏(DCMD)性能。结果示于图9中，如图9所示，所有膜的DCMD性能随着原水的温度升高而提高，这可由驱动力增加来解释。在实施例8中制造的单层膜形式的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜显示出最高的性能。实施例11的多孔复合膜显示出比实施例10的致密复合膜高的性能，尽管这两种膜都覆盖有热重排共聚物颗粒。实施例11的复合膜的较高性能的原因可以解释为多孔的热重排共聚物颗粒并不阻碍蒸气的迁移。
在不同的流速下测量在实施例8中制造的单层膜形式的60μm厚的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、在实施例10和11中制造的复合膜形式的60μm厚的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜、和125μm厚的商品化膜(GVHP)的渗透通量，以研究它们的直接接触式膜蒸馏(DCMD)性能。结果示于图10中。通过计算对原水的表面阻力来对随流速增加而降低的温度极化定量，并且示于图10的(b)中。如图10所示，在实施例8中制造的具有最高孔隙率和最大孔隙大小的单层膜形式的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜表现出非常低的表面阻力，暗示其高性能。此外，在实施例11中制造的具有多孔涂层的复合膜与实施例10中制造的具有较致密涂层的复合膜相比表现出低的表面阻力，暗示其高的DCMD性能。
另一方面，当具有良好的DCMD性能的膜具有低脱盐率时，其丧失了其在工艺中的重要性。利用盐水(0.5MNaCl(水溶液))对在实施例8、10和11中制造的分离膜中的每一个的DCMD性能连续测量4小时。结果示于图11中。如图11所示，在实施例8中制造的单层膜形式的多孔热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜和在实施例11中制造的具有多孔涂层的复合膜显示出较高的脱盐率，暗示其较好的性能。
图12显示在实施例8中制造的单层膜形式的多孔热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜和在实施例11中制造的具有多孔涂层的复合膜的长期稳定性。如图12所示，两种膜在约66小时内在具有与海水相同的浓度的0.5MNaCl水溶液中均显示出稳定的性能。在实施例8中制造的单层膜形式的多孔热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜由于其较大的孔隙大小而具有较高的性能，但是显示出略低的脱盐率。在实施例11中制造的具有多孔涂层的复合膜具有稍低的性能但是显示出较高的脱盐率。
利用具有较高浓度(1M、3M和5M)的NaCl水溶液测量被评价为具有最高性能的实施例8中制造的单层膜形式的多孔热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的性能稳定性和水渗透率。结果示于图13中。如图13所示，实施例8的分离膜在不同温度下、每个温度10小时的情况下显示出99.99％的脱盐率，证明其非常稳定的性能。当水蒸气压随盐浓度升高而降低时，分离膜性能倾向于降低。然而，分离膜被评价为可适用于膜蒸馏而没有任何问题，即使是在具有高浓度的盐水中。
工业适用性
由前述内容明显可见，本发明的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜由于其独特的化学结构而具有高液体进入压力、低热导率、高渗透通量和良好的长期稳定性、以及优异的热性能和化学性能。因此，本发明的共聚物分离膜能够应用于膜蒸馏工艺。

Claims (21)

1.一种用于膜蒸馏的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，所述共聚物由式1表示：
(其中，每个Ar1是选自取代的或未取代的四价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的四价C4-C24杂环基团的芳族环状基团，所述芳族环状基团为单环芳香环或稠合芳香环，或者每个Ar1是通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组合；Ar2是选自取代的或未取代的二价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基团的芳族环状基团，所述芳族环状基团为单环芳香环或稠合芳香环，或者Ar2是通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组合；Q表示单键，或者是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或取代的或未取代的亚苯基；以及x和y表示相应重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，且x+y＝1)。
2.根据权利要求1所述的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中，在式1中，每个Ar1选自以下结构：
其中，X1、X2、X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH，W1和W2彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S或CO，Z1为O、S、CR1R2或NR3(其中R1、R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1-C5烷基)，Z2和Z3彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR4(其中R4为氢或C1-C5烷基)，前提是Z2和Z3不同时为CR4。
3.根据权利要求2所述的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中，在式1中，每个Ar1选自以下结构：
4.根据权利要求1所述的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中，在式1中，Ar2选自以下结构：
其中，X1、X2、X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH，W1和W2彼此相同或不同，并且各自独立地为O、S、或CO，Z1为O、S、CR1R2或NR3(其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1-C5烷基)，Z2和Z3彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR4(其中R4为氢或C1-C5烷基)，前提是Z2和Z3不同时为CR4。
5.根据权利要求4所述的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中，在式1中，Ar2选自以下结构：
6.根据权利要求1所述的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中所述热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜是还包含羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层的复合膜。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中所述膜蒸馏选自直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、气扫式膜蒸馏和真空膜蒸馏。
8.一种用于制造根据权利要求1所述的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜的方法，所述方法包括：i)使酸二酐、邻羟基二胺和芳族二胺反应以获得聚酰胺酸溶液，然后进行共沸热亚胺化以合成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，ii)将所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中，并且对聚合物溶液进行电纺丝以获得羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜，和iii)使所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜热重排。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤i)中使用的所述邻羟基二胺由式3表示：
(其中Q为如在式1中所限定的)。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤i)中，按以下方式进行所述共沸热亚胺化：向所述聚酰胺酸溶液添加甲苯或二甲苯，并且在搅拌下在180℃至200℃使所述聚酰胺酸进行亚胺化反应6至8小时。
11.根据权利要求8所述的方法，其还包括：ii)-(a)在步骤ii)之后形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过以下步骤来形成所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒：将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶解在溶剂中获得聚合物溶液，将非溶剂滴入所述聚合物溶液中，搅拌混合物，和沉积沉淀物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述非溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物溶液包含2重量％至5重量％的所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物溶液包含2重量％至5重量％的所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
17.根据权利要求12所述的方法，其中以0.05毫升/分钟至1毫升/分钟的速率滴加所述非溶剂。
18.根据权利要求12所述的方法，其中将搅拌速率调节至300rpm至1000rpm。
19.根据权利要求12所述的方法，其中在20℃至100℃形成所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒。
20.根据权利要求11所述的方法，其中通过喷涂形成所述涂层。
21.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤iii)中，通过在高纯度氩气氛中以3℃/分钟的速率将所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜加热至350℃至450℃并保持所述温度1至2小时来进行所述热重排。
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