CN102099513A - 中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了这样的中空纤维，其包括位于中空纤维的中心的空心、位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。中空纤维包括衍生自聚酰胺酸的聚合物，且聚酰胺酸包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元。

Description

中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法
技术领域
本公开内容涉及中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法。
背景技术
膜必须满足优良的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性、高渗透性和高选择性的要求，以便它们可以被商品化且然后应用于各种工业。本文所用的术语“渗透性”被定义为物质渗透通过膜的速率。本文所用的术语“选择性”被定义为两种不同的气体组分之间的渗透比率。
基于分离性能，膜可以被分成反渗透膜、超滤膜、微滤膜、气体分离膜等。基于形状，膜可以被大体上分成平片膜、卷式膜、复合膜和中空纤维膜。在这些当中，不对称的中空纤维膜每单位体积具有最大的膜面积且因此一般被用作气体分离膜。
用于从组成气体混合物的各种成分中分离特定的气体组分的方法是非常重要的。这一气体分离方法一般采用膜法，变压吸附过程、深度冷冻以及类似方法。这些之中，变压吸附过程和深度冷冻是普遍方法，其设计和操作方法已经被开发并且现在处于广泛使用中。另一方面，使用膜法的气体分离具有相对短的历史。
气体分离膜被用于分离和浓缩各种气体，例如，氢气(H2)、氦气(He)、氮气(N2)、氧气(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、氨气(NH3)、硫化合物(SOx)和轻的烃气体，例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、丁烯(C4H8)。气体分离可以被用于包括分离空气中存在的氧气或氮气，除去压缩空气中存在的湿气以及类似的领域。
气体分离膜的原理基于组成两种或更多种气体的混合物的各组分之间的渗透性的差异。气体分离涉及溶液扩散过程，其中气体混合物与膜的表面接触且其至少一种组分被选择性地溶解。在膜内，发生选择性扩散。渗透膜的气体组分比其它组分中的至少一种更快速。具有相对低的渗透性的气体组分以比至少一种组分低的速度通过膜。基于这种原理，气体混合物被分成两个流，即含有选择性渗透的气体的流和含有非渗透的气体的流。因而，为了适当地分离气体混合物，对这样的技术存在需求：选择对特定气体成分具有高的渗透选择性的膜材料和控制该材料以具有能够显示足够的渗透性的结构。
为了通过膜分离选择性地分离气体并浓缩该气体，膜通常必须具有不对称的结构，包括安排在膜的表面的致密的选择性分离层和安排在膜的底部的具有最小渗透阻力的多孔载体。取决于选择性分离层的结构而确定一个膜性质，即选择性。另一个膜性质，即渗透性，取决于选择性分离层的厚度和下部结构，即不对称膜的多孔载体的孔隙率水平。此外，为了选择性分离气体的混合物，分离层必须无表面缺陷且具有较小的孔径。
自从使用气体分离膜组件的系统在1977年由Monsanto Company以商标名“Prism”开发，使用聚合物膜的气体分离方法已经首次成为商业上可用的。由于与常规方法相比较低的能量消耗和较低的设备成本，气体分离方法已经显示了在年度气体分离市场份额中的逐渐增加。
自从开发了如美国专利第3,133,132号中公开的具有不对称结构的乙酸纤维素半渗透膜，已经对聚合物膜进行了大量的研究且使用相转化方法将各种聚合物制备成中空纤维。
使用相转化制备不对称的中空纤维膜的一般方法是湿纺和干喷湿纺。使用干喷湿纺的代表性的中空纤维制备方法包括以下四个步骤：(1)用聚合的掺杂溶液将中空纤维纺丝，(2)使中空纤维与空气接触以蒸发其挥发性成分，(3)在凝结浴中沉淀产生的纤维，和(4)使纤维经受包括洗涤、干燥以及类似的后处理。
有机聚合物如聚砜、聚碳酸酯、聚吡咙(polypyrrolone)、聚芳酯、乙酸纤维素和聚酰亚胺被广泛用作用于气体分离的中空纤维膜材料。已经做出了各种尝试，以向这些用于气体分离的聚合物材料中具有优良的化学稳定性和热稳定性的聚酰亚胺膜赋予对特定气体的渗透性和选择性。然而，在通常的聚合物膜中，渗透性和选择性成反比。
例如，美国专利第4,880,442号公开了其中使用非刚性的酸酐向聚合物链赋予了大的自由体积并提高了渗透性的聚酰亚胺膜。此外，美国专利第4,717,393号公开了与常规的聚酰胺气体分离膜相比显示较高的气体选择性和优良的稳定性的交联聚酰亚胺膜。此外，美国专利第4,851,505号和第4,912,197号公开了聚酰亚胺气体分离膜，由于在常用溶剂中优良的溶解性，该膜能够降低聚合物加工的难度。此外，PCT公布第WO2005/007277号公开了无缺陷的不对称膜，包括聚酰亚胺和选自由聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚醚醚酮及其混合物组成的组的另一聚合物。
然而，具有膜性能的商业上可获得的用于气体分离的聚合物材料(对于空气分离的情况，氧气渗透性是1巴尔(Barrer)或更高，且氧气/氮气选择性是6.0或更高)仅限于几种类型。这是因为：在改进聚合物结构中存在相当多的限制，且渗透性和选择性之间较大的相容性使其难以获得超出预定的上界的分离能力和渗透能力。
此外，常规的聚合物膜材料具有渗透和分离性质的限制和缺点，因为它们在长期暴露于高压和高温过程后或暴露于含烃、芳族和极性溶剂的气体混合物后经历分解和老化，因此引起固有的膜性能的相当大的下降。由于这些问题，尽管它们有较高的经济价值，迄今气体分离方法在相当有限的应用中被使用。
因此，对能够获得高渗透性和优良的选择性二者的聚合物材料和使用这样的聚合物材料的新的气体分离膜的开发存在增长的需求。
根据这些需求，已进行了大量的研究以将聚合物改性成显示优良的气体渗透性和选择性的且具有期望的孔径的理想的结构。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供具有气体渗透性和选择性的中空纤维。
本发明的另一方面提供用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物(dopesolution composition)。
本发明的进一步的方面提供使用用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供了这样的中空纤维：包括位于中空纤维的中心的空心，位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔(picopore)，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。中空纤维包括衍生自聚酰胺酸的聚合物，且聚酰胺酸包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元。
中空纤维可以包括在表面部分包括皮孔的致密层(有效的薄层)，且致密层具有这样的结构，其中皮孔的数目随着接近中空纤维的表面而增加。
其中至少两个皮孔被三维地连接的三维网状结构包括在连接部分形成狭窄的凹陷的沙漏形结构。
相对于胺基团的邻位官能团可以包括OH、SH或NH2。
通过X射线衍射(XRD)测定，衍生自聚酰胺酸的聚合物具有约0.15至约0.40的自由体积分数(FFV)、约580pm至约800pm的间距(d-间距)。
衍生自聚酰胺酸的聚合物包括皮孔，且通过正电子湮没寿命谱(PALS)测定皮孔具有在约10pm至约40pm的半宽度(FWHM)。
衍生自聚酰胺酸的聚合物具有约100m2/g至约1,000m2/g的BET表面积。
聚酰胺酸可以选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰胺酸、由以下化学式5至8表示的聚酰胺酸共聚物、其共聚物及其共混物。
[化学式1]
Figure BPA00001300050400051
[化学式2]
[化学式3]
Figure BPA00001300050400053
[化学式4]
Figure BPA00001300050400054
[化学式5]
Figure BPA00001300050400055
[化学式6]
Figure BPA00001300050400056
[化学式7]
Figure BPA00001300050400057
[化学式8]
Figure BPA00001300050400061
在上面的化学式1至8中，
Ar1是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Ar2是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、C(CH3)(CF3)或取代的或未取代的亚苯基(其中取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，
在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH2，
n是20至200范围内的整数，
m是10至400范围内的整数，且
l是10至400范围内的整数，
聚合物可以包括由以下化学式19至32中之一表示的聚合物或其共聚物。
[化学式19]
Figure BPA00001300050400071
[化学式20]
Figure BPA00001300050400072
[化学式21]
Figure BPA00001300050400073
[化学式22]
Figure BPA00001300050400074
[化学式23]
Figure BPA00001300050400075
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
Figure BPA00001300050400081
[化学式27]
Figure BPA00001300050400082
[化学式28]
Figure BPA00001300050400083
[化学式29]
Figure BPA00001300050400084
[化学式30]
Figure BPA00001300050400085
[化学式31]
Figure BPA00001300050400086
[化学式32]
在上面的化学式19至32中，
Ar1、Ar2、Q、n、m和l与在上面的化学式1至8中所定义的相同，
Ar1′是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，且
Y″是O或S。
中空纤维可用作用于分离选自由He、H2、N2、CH4、O2、N2和CO2组成的组的至少一种的气体分离膜。
中空纤维可以具有4或更高的O2/N2选择性、30或更高的CO2/CH4选择性、30或更高的H2/N2选择性、50或更高的H2/CH4选择性、20或更高的CO2/N2选择性和40或更高的He/N2选择性。在一种实施方式中，中空纤维可以具有4至20的O2/N2选择性、30至80的CO2/CH4选择性、30至80的H2/N2选择性、50至90的H2/CH4选择性、20至50的CO2/N2选择性和40至120的He/N2选择性。
本发明的另一方面，提供用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物，其包含：包括由含有至少一个邻位官能团的芳族二胺和二酐制备的重复单元的聚酰胺酸、有机溶剂和添加剂。
有机溶剂包括选自由以下组成的组中的一种：二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；选自由甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇和2-甲基-2-丁醇组成的组的醇；选自由γ-丁内酮、环己酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮、丙酮和甲基乙基酮组成的组的酮；四氢呋喃；三氯乙烷；及其组合。
添加剂包括选自由以下组成的组中的一种：水；选自由甘油、乙二醇、丙二醇和二乙二醇组成的组的醇；选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、甲壳质、葡聚糖和聚乙烯吡咯烷酮组成的组的聚合物化合物；选自由氯化锂、氯化钠、氯化钙、乙酸锂、硫酸钠和氢氧化钠组成的组的盐；及其组合。
相对于胺基团的邻位官能团可以包括OH、SH或NH2。
用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物包括约10wt％至约45wt％的聚酰胺酸、约25wt％至约70wt％的有机溶剂和约2wt％至约40wt％的添加剂。
用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物具有约2Pa·s至约200Pa·s的粘度。
聚酰胺酸具有约10,000至约200,000的重均分子量(Mw)。
在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物中，聚酰胺酸可以选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰胺酸、由以下化学式5至8表示的聚酰胺酸共聚物、其共聚物及其共混物。
本发明的另一方面，提供了用于制备中空纤维的方法，其包括将掺杂溶液组合物纺丝以制备聚酰胺酸中空纤维，使聚酰胺酸中空纤维经受酰亚胺化以获得聚酰亚胺中空纤维和热处理聚酰亚胺中空纤维以获得包含热重排聚合物(thermally rearranged polymer)的中空纤维。中空纤维包括位于中空纤维的中心的空心、位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。
热重排聚合物可以包括由上面的化学式19至32中之一表示的聚合物或其共聚物。
聚酰亚胺中空纤维可以包括由上面的化学式33至40中之一表示的聚酰亚胺、其共聚物及其共混物。
[化学式33]
Figure BPA00001300050400111
[化学式34]
Figure BPA00001300050400112
[化学式35]
Figure BPA00001300050400113
[化学式36]
Figure BPA00001300050400114
[化学式37]
Figure BPA00001300050400115
[化学式38]
[化学式39]
Figure BPA00001300050400117
[化学式40]
Figure BPA00001300050400121
在上面的化学式33至40中，
Ar1、Ar2、Q、Y、n、m和l与上面的化学式1至8中的相同。
酰亚胺化之后可以通过以10℃/min至30℃/min升高温度达400℃至550℃且然后在惰性气氛下保持该温度持续1分钟至1小时来进行热处理。
在上面的化学式1至8和化学式19至40中，Ar1可以选自以下化学式之一。
Figure BPA00001300050400131
在上式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
在上面的化学式1至8和化学式19至化学式40中，Ar1的特定的实例选自下式之一。
Figure BPA00001300050400141
Figure BPA00001300050400151
在上面的化学式1至8和化学式19至40中，Ar2可以选自下式之一。
Figure BPA00001300050400161
在上面的化学式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
在上面的化学式1至8和化学式19至40中，Ar2的特定的实例可以选自下式之一。
Figure BPA00001300050400171
Figure BPA00001300050400181
在上面的化学式1至8和化学式19至40中，Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(＝O)2和C(＝O)。
在上面的化学式19至32中，Ar1′的特定的实例与上面的化学式1至8和化学式19至40中的Ar2的那些相同。
在上面的化学式1至8中，Ar1可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar2可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2。
[化学式A]
Figure BPA00001300050400192
[化学式B]
Figure BPA00001300050400201
[化学式C]
Figure BPA00001300050400202
[化学式D]
Figure BPA00001300050400203
[化学式E]
Figure BPA00001300050400204
在上面的化学式19至32中，Ar1可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar1′可以是由以下化学式F、G或H表示的官能团，Ar2可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2。
[化学式F]
Figure BPA00001300050400205
[化学式G]
[化学式H]
Figure BPA00001300050400207
在包括由上面的化学式1至4表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物和由上面的化学式5至8表示的聚酰胺酸共聚物中，每个重复单元的摩尔比和m∶l摩尔比在0.1∶9.9至9.9∶0.1的范围内。
在下文中，将详细描述本发明的进一步的实施方式。
有益效果
中空纤维具有优秀的气体渗透性、选择性、机械强度和化学稳定性，以及对严格条件如长的操作时间、酸性条件和高湿度的良好的耐力。
附图说明
图1是实施例1中制备的中空纤维的以100×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是实施例1中制备的中空纤维的以500×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是实施例1中制备的中空纤维的以5,000×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是实施例14中制备的中空纤维的以100×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是实施例14中制备的中空纤维的以1,000×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6是实施例14中制备的中空纤维的以10,000×放大倍数的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7是比较实施例1至17和对比实施例1至3中制备的中空纤维的氧渗透(GPU)和氧/氮选择性的图(数字1’至3’分别表示对比实施例1至3；且数字1至17分别表示实施例1至17)；且
图8是比较实施例1至17和对比实施例1至3中制备的中空纤维的二氧化碳渗透(GPU)和二氧化碳/甲烷选择性的图(数字1’至3’分别表示对比实施例1至3；且数字1至17分别表示实施例1至17)。
最佳实施方式
将在下文详细描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。
如本文所用，当未提供特定的定义时，术语“表面部分”指中空纤维的外表面部分、内表面部分或外表面部分/内表面部分，且术语“表面”指中空纤维的外表面、内表面或外表面/内表面。术语“皮孔”指具有数百皮米的平均直径的孔(腔)且在一种实施方式中具有100皮米至1000皮米。术语“中孔”指具有2纳米至50纳米的平均直径的孔(腔)，且术语“大孔”指具有大于50纳米的平均直径的孔(腔)。
如本文所用，当未提供特定的定义时，术语“取代的”指其中氢用至少一个选自由以下组成的组的取代基取代的化合物或官能团：C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10卤代烷基和C1至C10卤代烷氧基。术语″杂环基″指含有选自由O、S、N、P、Si及其组合组成的组的1至3个杂原子的C3至C30杂环烷基、C3至C30杂环烯基或C3至C30杂芳基。术语“共聚物”指嵌段共聚物至无规共聚物。
根据本发明的一种实施方式的中空纤维包括位于中空纤维的中心的空心、位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。中空纤维包括衍生自聚酰胺酸的聚合物，且聚酰胺酸包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元。
中空纤维可以包括在表面部分包括皮孔的致密层(有效的薄层)。由于这种致密层，中空纤维能够选择性地且高效率地分离气体。致密层可以具有50nm至1μm范围内的厚度，但不限于此。
致密层具有其中皮孔的数目在接近中空纤维的表面时增加的结构。由此，在中空纤维表面，可以实现选择性的气体分离，且在膜的下部，可以高效率地实现气体浓缩。
其中至少两个皮孔被三维地连接的三维网状结构包括在连接部分形成狭窄的凹陷的沙漏形结构。在连接部分形成狭窄的凹陷的沙漏形结构使得气体选择性分离并且比凹陷相对更宽的皮孔使得分离的气体较快地转移。
相对于胺基团的邻位官能团可以是OH、SH或NH2。聚酰胺酸可以通过这一领域中常用的方法制备。例如，聚酰胺酸可以通过使包括相对于胺基团邻位的OH、SH或NH2的芳族二胺与四羧酸酐反应被制备。
根据将在以下描述的方法，聚酰胺酸被热重排成具有高自由体积分数的聚合物，例如聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咙。例如，具有相对于胺基团邻位的OH基团的聚羟基酰胺酸(polyhydroxyamic acid)被热重排成聚苯并噁唑，具有相对于胺基团邻位的SH基团的聚硫代酰胺酸(polythioamic acid)被热重排成聚苯并噻唑，且具有相对于胺基团邻位的NH2基团的聚氨基酰胺酸(polyaminoamic acid)被热重排成聚吡咙。根据本发明的一种实施方式的中空纤维包括具有高自由体积分数的聚合物如聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咙。
通过X射线衍射(XRD)测定，衍生自聚酰胺酸的聚合物具有约0.15至约0.40的自由体积分数(FFV)和约580pm至约800pm的晶面间距(d-间距)。衍生自聚酰胺酸的聚合物具有优秀的气体渗透性，且包括衍生自聚酰胺酸的聚合物的中空纤维适用于选择性的和高效率的气体分离。
衍生自聚酰胺酸的聚合物包括皮孔。皮孔具有约600pm至约800pm的平均直径。皮孔具有由正电子湮没寿命谱(PALS)测定的约10pm至约40pm的半宽度(FWHM)。显示产生的皮孔具有显著均一的大小。由此，包括衍生自聚酰亚胺的聚合物的空心能够选择性地且稳定地分离气体。通过获得由22Na同位素产生的正电子的辐射产生的1.27MeV的γ0与在其之后的湮没产生的0.511MeV的γ1和γ2之间的时间差τ1、τ2、τ3及类似物而进行PALS测定。
衍生自聚酰胺酸的聚合物具有约100m2/g至约1,000m2/g的BET(Brunauer，Emmett，Teller)表面积。当BET表面积在该范围之内时，可以获得适合用于气体吸附的表面积。由此，中空纤维在通过溶解扩散机制分离气体时具有优秀的选择性和渗透性。
聚酰胺酸可以选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰亚胺、由以下化学式5至8表示的聚酰胺酸共聚物、其共聚物及其共混物，但不限于此。
[化学式1]
Figure BPA00001300050400241
[化学式2]
Figure BPA00001300050400242
[化学式3]
Figure BPA00001300050400243
[化学式4]
Figure BPA00001300050400244
[化学式5]
Figure BPA00001300050400245
[化学式6]
Figure BPA00001300050400246
[化学式7]
Figure BPA00001300050400251
[化学式8]
Figure BPA00001300050400252
在上面的化学式1至8中，
Ar1是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Ar2是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、C(CH3)(CF3)或取代的或未取代的亚苯基(其中取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，
在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH2，
n是20至200范围内的整数，
m是10至400范围内的整数，且
l是10至400范围内的整数，
由上面的化学式1至4表示的聚酰胺酸的共聚物的实例包括由以下化学式9至18表示的聚酰胺酸共聚物。
[化学式9]
Figure BPA00001300050400261
[化学式10]
Figure BPA00001300050400262
[化学式11]
Figure BPA00001300050400263
[化学式12]
Figure BPA00001300050400264
[化学式13]
Figure BPA00001300050400265
[化学式14]
Figure BPA00001300050400266
[化学式15]
Figure BPA00001300050400271
[化学式16]
Figure BPA00001300050400272
[化学式17]
Figure BPA00001300050400273
[化学式18]
Figure BPA00001300050400274
在上面的化学式9至18中，
Ar1、Q、n、m和l与在上面的化学式1至8中所定义的相同，
Y和Y′是相同的或不同的，且独立地是OH、SH或NH2。
在上面的化学式1至18中，Ar1可以选自以下化学式之一。
Figure BPA00001300050400281
在上面的化学式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
在上面的化学式1至18中，Ar1的特定的实例可以选自以下化学式之一，但不限于此。
Figure BPA00001300050400291
Figure BPA00001300050400301
在上面的化学式1至18中，Ar2可以选自以下化学式之一，但不限于此。
Figure BPA00001300050400311
其中，在上面的化学式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
在上面的化学式1至18中，Ar2的特定的实例可以选自以下化学式之一，但不限于此。
Figure BPA00001300050400321
Figure BPA00001300050400331
Figure BPA00001300050400341
在上面的化学式1至18中，Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(＝O)2和C(＝O)，但不限于此。
在上面的化学式1至18中，Ar1可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar2可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2。
[化学式A]
Figure BPA00001300050400342
[化学式B]
Figure BPA00001300050400343
[化学式C]
Figure BPA00001300050400351
[化学式D]
Figure BPA00001300050400352
[化学式E]
由上面的化学式1至4表示的聚酰胺酸可以使用众所周知的方法制备。例如，四羧酸酐与作为单体的具有OH、SH或NH2基团的芳族二胺反应。
根据将在下面描述的方法，由上面的化学式1至4表示的聚酰胺酸分别被热重排为具有高自由体积分数的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咙。例如，聚苯并噁唑衍生自其中Y是OH的聚羟基酰胺酸，聚苯并噻唑衍生自其中Y是SH的聚硫代酰胺酸，且聚吡咙衍生自其中Y是NH2的聚氨基酰胺酸。
根据将在下面描述的方法，由上面的化学式5至8表示的聚酰胺酸共聚物分别被热重排成具有高自由体积分数的聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物，聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物或聚(吡咙-酰亚胺)共聚物。通过控制将由分子内和分子间转化而热重排为聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚苯并吡咙的段与将被热重排为聚酰亚胺的段之间的共聚比(摩尔比)来控制所制备的中空纤维的物理性能是可能的。
根据将在下面描述的方法，由化学式9至18表示的聚酰胺酸共聚物分别被热重排以形成由聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚苯并吡咙的共聚物制成的中空纤维，每种均具有高自由体积分数。通过控制被热重排成聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚苯并吡咙的段之间的共聚比(摩尔比)来控制如此制备的中空纤维的物理性能是可能的。
由上面的化学式5至18表示的聚酰胺酸共聚物的段之间的共聚比(m∶1)在约0.1∶9.9至约9.9∶0.1的范围内，且在一种实施方式中在约2∶8至约8∶2的范围内，且在另一实施方式中，约5∶5。共聚比影响如此制备的中空纤维的形态。这样的形态变化与气体渗透性和选择性相关。当段之间的共聚比在上面的范围内时，所制备的中空纤维具有优秀的气体渗透性和选择性。
在上面的中空纤维中，衍生自聚酰胺酸的聚合物可以包括由以下化学式19至32之一表示的聚合物或其共聚物，但不限于此。
[化学式19]
Figure BPA00001300050400361
[化学式20]
[化学式21]
Figure BPA00001300050400363
[化学式22]
Figure BPA00001300050400364
[化学式23]
Figure BPA00001300050400365
[化学式24]
Figure BPA00001300050400371
[化学式25]
Figure BPA00001300050400372
[化学式26]
Figure BPA00001300050400373
[化学式27]
Figure BPA00001300050400374
[化学式28]
Figure BPA00001300050400375
[化学式29]
Figure BPA00001300050400376
[化学式30]
Figure BPA00001300050400381
[化学式31]
Figure BPA00001300050400382
[化学式32]
Figure BPA00001300050400383
在上面的化学式19至32中，
Ar1、Ar2、Q、n、m和l与在上面的化学式1至8中所定义的相同，
Ar1′是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，且
Y″是O或S。
在上面的化学式19至32中，Ar1、Ar2和Q的实例与上面的化学式1至18中的那些相同。
在上面的化学式19至32中，Ar1′的实例与上面的化学式1至18中的那些相同。
在上面的化学式19至32中，Ar1可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar1′可以是由以下化学式F、G或H表示的官能团，Ar2可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2，但它们不限于此。
[化学式F]
[化学式G]
Figure BPA00001300050400392
[化学式H]
Figure BPA00001300050400393
中空纤维可以适用于分离选自由He、H2、N2、CH4、O2、N2、CO2及其组合组成的组的至少一种气体。中空纤维可以被用作气体分离膜。混合气体的实例包括O2/N2、CO2/CH4、H2/N2、H2/CH4、CO2/N2和He/N2，但不限于此。
中空纤维可以具有4或更高例如4至20的O2/N2选择性、30或更高例如30至80的CO2/CH4选择性、30或更高例如30至80的H2/N2选择性、50或更高例如50至90的H2/CH4选择性、20或更高例如20至50的CO2/N2选择性和40或更高例如40至120的He/N2选择性。
根据另一实施方式的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物包含包括由含有至少一个邻位官能团的芳族二胺和二酐制备的重复单元的聚酰胺酸、有机溶剂和添加剂。
有机溶剂包括选自由以下组成的组中的一种：二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；选自由甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇组成的组的醇；选自由γ-丁内酮、环己酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮、丙酮和甲基乙基酮组成的组的酮；四氢呋喃；三氯乙烷；及其组合，但不限于此。在一种实施方式中，对于有机溶剂来说，二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺或其组合是优选的。有机溶剂可以溶解聚合物，且可与添加剂混合以形成亚稳态，且由此可以提供具有致密层的中空纤维。
添加剂包括选自由以下组成的组中的一种：水；选自由甘油、乙二醇、丙二醇和二乙二醇组成的组的醇；选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、甲壳质、葡聚糖和聚乙烯吡咯烷酮组成的组的聚合物化合物；选自由氯化锂、氯化钠、氯化钙、乙酸锂、硫酸钠和氢氧化钠组成的组的盐，但不限于此。在一种实施方式中，对于添加剂来说，水、甘油、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及其组合可以是优选的。添加剂可以与有机溶剂共同制备亚稳定的掺杂溶液组合物，即使其对聚酰胺酸聚合物具有较好的溶解性，且因此其不可被单独使用。其也可以作为非溶剂扩散到凝结浴中以形成均匀的薄层并有效地帮助次层中的粗孔。
在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物中，相对于胺基团的邻位官能团包括OH、SH或NH2。
用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物包括约10wt％至约45wt％的聚酰胺酸、约25wt％至约70wt％的有机溶剂和约5wt％至约40wt％的添加剂。
当聚酰胺酸的量在上面范围之内时，中空纤维的强度和气体渗透性可以被良好地保持。
有机溶剂溶解聚酰胺酸。当有机溶剂以上面范围的量使用时，用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物具有合适的粘度且因此可以容易地制备中空纤维，同时提高中空纤维的渗透性。
用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物具有约2Pa·s至200Pa·s范围内的粘度。当用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物在上面的范围之内时，该用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物可以经喷嘴纺丝，且通过相转化将中空纤维凝结成固相。
添加剂控制用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物的相分离温度或粘度。
可以无限制地使用任何添加剂。聚合物化合物可以被用作孔控制剂，且盐可以被用作成孔剂。
当添加剂以上面范围的量被使用时，可以容易地制备中空纤维，且中空纤维的表面孔径也可以被适当地控制以易于形成致密层。
在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物中，聚酰胺酸具有约10,000至约200,000的重均分子量(Mw)。当聚酰胺酸具有上面范围的重均分子量时，其可以被容易地合成，包括其的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物可以被适当地控制得到可加工性且衍生自聚酰胺酸的聚合物具有良好的机械强度和性能。
在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物中，聚酰胺酸可以选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰胺酸、由以下化学式5至8表示的聚酰胺酸共聚物、其共聚物及其共混物。
本发明的另一实施方式，提供了用于制备中空纤维的方法，其包括将用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物纺丝以制备聚酰胺酸中空纤维，和热处理聚酰胺酸中空纤维以获得包括热重排聚合物的中空纤维。根据上面的方法制备的中空纤维包括位于中空纤维的中心的空心，位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。
热重排聚合物可以包括由上面的化学式19至32中之一表示的聚合物或其共聚物，但不限于此。
例如，聚酰亚胺中空纤维可以包括由以下化学式33至40表示的聚酰亚胺、其共聚物及其共混物，但不限于此。
[化学式33]
Figure BPA00001300050400421
[化学式34]
Figure BPA00001300050400422
[化学式35]
Figure BPA00001300050400423
[化学式36]
Figure BPA00001300050400424
[化学式37]
Figure BPA00001300050400425
[化学式38]
Figure BPA00001300050400426
[化学式39]
Figure BPA00001300050400427
[化学式40]
Figure BPA00001300050400431
在上面的化学式33至40中，
Ar1、Ar2、Q、Y、n、m和l与在上面的化学式1至8中的是相同的。
由化学式33至36表示的以上聚酰胺酸的共聚物包括由以下化学式41至50表示的聚酰亚胺共聚物。
[化学式41]
Figure BPA00001300050400432
[化学式42]
Figure BPA00001300050400433
[化学式43]
Figure BPA00001300050400434
[化学式44]
Figure BPA00001300050400435
[化学式45]
[化学式46]
Figure BPA00001300050400441
[化学式47]
Figure BPA00001300050400442
[化学式48]
Figure BPA00001300050400443
[化学式49]
Figure BPA00001300050400444
[化学式50]
Figure BPA00001300050400445
在上面的化学式41至50中，
Ar1、Q、Y、Y′、n、m和l与上面的化学式1至18中的相同。
用于形成聚酰胺酸中空纤维的掺杂溶液组合物的纺丝过程可以根据本领域普遍使用的方法进行且不受特别的限制。在本发明中，干纺或干喷湿纺被用于中空纤维的制备。
使用溶液纺丝的溶剂交换方法通常用作中空纤维制备方法。根据溶剂交换方法，在用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物被溶解于溶剂且使用干纺或干喷湿纺方法纺丝之后，在非溶剂的存在下溶剂和非溶剂被交换以形成皮孔。在其中溶剂作为非溶剂被扩散进入凝结浴的过程中，形成了不对称膜或其中内部与外部相同的对称膜。
例如，在其中干喷湿纺纺丝被用于中空纤维的制备的情况中，通过以下步骤实现干喷湿纺：a1)制备用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物；a2)使掺杂溶液组合物与内施凝固剂接触并在空气中将该组合物纺丝，同时使中空纤维的内部凝结以形成聚酰亚胺中空纤维；a3)在凝结浴中使中空纤维凝结；a4)用清洁液洗涤中空纤维，随后干燥；和a5)热处理聚酰亚胺中空纤维以获得热重排聚合物。
通过内部喷嘴排放的内施凝固剂的流速在1ml/min至10ml/min的范围内，并且在一种实施方式中为1ml/min至3ml/min。此外，双头喷嘴具有0.1mm至2.5mm的外径。内施凝固剂的流速和双喷嘴的外径可以根据中空纤维的用途和条件被控制在该范围之内。
此外，喷嘴和凝结浴之间的空气隙在1cm至100cm的范围内且在一种实施方式中在10cm至50cm的范围内。
通过使中空纤维通过高温纺丝头同时维持5℃至120℃的纺丝温度和5m/min至50m/min的纺丝速率，在凝结浴中诱导相转化。纺丝温度和纺丝速率可以取决于中空纤维的用途和操作条件而在该范围内变化。
当纺丝温度在上面的范围内时，掺杂溶液组合物的粘度能够被适当地控制因而使得易于进行快速的纺丝，并且溶剂蒸发能够被防止因而不利地使得不可能连续地制备中空纤维。此外，当纺丝速率在上面的范围之内时，流速被适当地维持，且因此产生的中空纤维的机械性能和化学稳定性被提高。
凝结浴的温度可以在约0℃至约50℃的范围之内。当凝结浴温度在上面的范围之内时，可以防止凝结浴中的溶剂挥发，因此有利地使得可能流畅地制备中空纤维。
作为凝结浴中存在的外施凝固剂，任何类型都可以被使用，只要其不溶解聚合物材料且与溶剂和添加剂相容。有用的外施凝固剂的非限制性的实例包括水、乙醇、甲醇及其混合物。在一种实施方式中，水是优选的。
为了除去保留在凝结的中空纤维内部及其表面的溶剂、添加剂和凝结溶液，可以进行洗涤和干燥过程。水或热水可以被用作清洁液。洗涤时间不受特别地限制。在一种实施方式中，优选的是洗涤进行1小时至24小时。
洗涤之后，在20℃至100℃范围内的温度下进行干燥持续3小时至72小时。
通过不是限制的热酰亚胺化进行聚酰胺酸中空纤维的酰亚胺化。
在惰性气氛下在150℃至300℃进行热酰亚胺化持续30分钟至2小时。当热酰亚胺化温度低于上面的范围时，前体聚酰胺酸的酰亚胺化不能被充分地进行，而当其高于该范围时，不发生根据温度或时间的增加所产生的效果。
可以根据聚酰胺酸的官能团Ar1、Ar2、Q、Y和Y’控制酰亚胺化条件。
随后，将聚酰亚胺中空纤维热处理以获得包括热重排聚合物的中空纤维。由于增加的皮孔大小和产生的良好连接的皮孔，包括热重排聚合物的中空纤维具有降低的密度、增加的自由体积分数(FFV)和增加的晶面间距(d-间距)，且因此与聚酰亚胺中空纤维相比显示改进的气体渗透性。因此包括重排的聚合物的中空纤维具有优秀的气体渗透性和选择性。
在惰性气氛下，通过以10℃/min至30℃/min的加热速率升高温度达400℃至550℃，且在一种实施方式中为450℃至500℃，并在该温度下热处理1分钟至1小时，在一种实施方式中为10分钟至30分钟，而实施热处理。在上面的温度范围之内，可以充分实现热重排。
在下文中，将参照以下反应方案1和2详细说明酰亚胺化和热处理。
[反应方案1]
Figure BPA00001300050400471
[反应方案2]
Figure BPA00001300050400481
在反应方案1和2中，
Ar1、Ar1′、Ar2、Q、Y、Y″、n、m和l与上面的化学式1至50中所定义的相同。
参照反应方案1，包括由上面的化学式1至4表示的聚酰胺酸的聚酰胺酸中空纤维经受如上所述的酰亚胺化以形成包括由上面的化学式33、34、35和36表示的聚酰亚胺的聚酰亚胺中空纤维。
随后，包括由上面的化学式33至36表示的聚酰亚胺的聚酰亚胺中空纤维分别通过热处理被分别转化成包括由化学式19至25表示的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咙聚合物的中空纤维。通过存在于化学式33至36的聚合物中的CO2的除去反应，进行聚酰亚胺中空纤维向聚合物的转化。
其中Y是-OH或-SH的化学式1至4的聚羟基酰胺酸被热重排成化学式19、化学式21、化学式23和化学式24的聚苯并噁唑(Y″＝O)或聚苯并噻唑(Y″＝S)。此外，其中Y是-NH2的化学式1至4的聚氨基酰胺酸被热重排成化学式20、22和25的聚吡咙。
如反应方案2中所示，通过前面提到的热处理，由化学式5至8的聚酰胺酸共聚物形成的聚酰胺酸中空纤维通过酰亚胺化被转化成由化学式37至40的聚酰亚胺聚合物形成的聚酰亚胺中空纤维。
通过上面描述的热处理，由上面的化学式37至40形成的聚酰亚胺中空纤维通过聚酰亚胺中存在的CO2的除去反应被转化成化学式26至32的聚合物。
其中Y是-OH或-SH的化学式5至8的聚羟基酰胺酸或聚硫代酰胺酸被热重排成化学式26、28、30和31的聚(苯并噁唑(Y″＝O)-酰亚胺)共聚物或聚(苯并噻唑(Y″＝S)-酰亚胺)共聚物。此外，由上面的化学式5至8表示的聚氨基酰胺酸(Y＝NH2)通过酰亚胺化被分别转化成由化学式27、29和32表示的聚(吡咙-酰亚胺)共聚物。
构成由化学式9至18表示的聚酰胺酸共聚物形成的聚酰胺酸中空纤维的段被酰亚胺化以形成聚酰亚胺中空纤维。取决于Y的类型，所得到的聚酰亚胺中空纤维被热重排成聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚吡咙，以形成由其共聚物即由化学式19至25表示的聚合物的共聚物形成的中空纤维。
通过控制制备过程，中空纤维以粗孔形成的指状(macrovoid-formedfinger)或具有无粗孔的选择性层的海绵状的形式被制备，并因此显示稳定的膜性能。可选择地，通过控制制备过程可以以对称或不对称的形式制备中空纤维。此外，通过控制聚合物设计同时考虑化学结构中存在的Ar1、Ar1′、Ar2和Q的特征，可以控制对各种气体类型的渗透性和选择性。
中空纤维包括由上面的化学式19至32表示的聚合物或其共聚物。
由于聚合物中存在的刚性骨架，本发明的中空纤维不仅可以耐受温和条件，而且可以耐受严格条件如长的操作时间、酸性条件和高湿度。根据实施方式的中空纤维具有化学稳定性和机械性能。
由化学式19至32表示的聚合物或其共聚物被设计成具有期望的重均分子量，且在一种实施方式中为10,000至200,000的重均分子量。当分子量小于10,000时，聚合物的物理性能是差的，而当分子量超过200,000时，掺杂溶液组合物的粘度大幅度地增加，因此，难以使用泵来将掺杂溶液组合物纺丝。
根据本发明的一种实施方式的中空纤维包括位于中空纤维的中心的空心、位于毗邻空心的大孔和位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。通过这个结构，中空纤维具有高自由体积分数且因此实现优秀的气体选择性和气体渗透性。例如，中空纤维对于选自由He、H2、N2、CH4、O2、N2、CO2及其组合组成的组的至少一种气体具有良好的渗透性和选择性。
实施方式
实施例
在下文，将提供优选的实施例用于本发明的进一步的理解。这些实施例仅用于说明性的目的且不意欲限制本发明的范围。
(实施例1)
包括由化学式51表示的聚苯并噁唑的中空纤维使用含聚羟基酰胺酸的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物通过以下反应方案3被制备。
[反应方案3]
Figure BPA00001300050400511
(1)聚羟基酰胺酸的制备
将36.6g(0.1mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和44.4g(0.1mol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐加到189g(70wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中且然后在15℃反应4小时以获得浅黄色的粘稠的聚酰胺酸。
(2)用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物的制备
将所得到的聚酰胺酸加到5wt％的作为添加剂的四氢呋喃中，不除去溶剂以制备均匀的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物。
(3)中空纤维的制备
在环境温度下在减压下将用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物消泡持续24小时，并使用玻璃滤器(孔径：60μm)除去杂质。随后，允许所得到的溶液在25℃静置并然后通过双环喷嘴纺丝。在这时，将蒸馏水用作内部凝固溶液(internal coagulating solution)并将空气隙设置在50cm。在25℃将纺成的中空纤维在包括水的凝结浴中凝结且然后以20m/min的速率缠绕。将所得到的中空纤维洗涤，在环境温度下风干持续3天。然后将干燥的中空纤维在300℃酰亚胺化1小时，且然后在惰性气氛下使用加热炉以15℃/min的加热速率在500℃热处理10分钟以制备热重排成由化学式51表示的聚苯并噁唑的中空纤维。
如此制备的中空纤维具有22,000的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1620cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.31的自由体积分数和700pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例2)
包括由化学式52表示的聚苯并噻唑的中空纤维使用含聚硫代酰胺酸的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物通过以下反应被制备。
[化学式52]
Figure BPA00001300050400521
包括由上面的化学式52表示的聚苯并噻唑的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，20.8g(0.1mol)的2，5-二氨基-1，4-苯二噻酚二盐酸盐和44.4g(0.1mol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应以制备包含硫醇基(-SH)的聚酰胺酸。
如此制备的中空纤维具有14,500的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噻唑在1484cm-1(C-S)和1404cm-1(C-S)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.26的自由体积分数和610pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例3)
包括由化学式53表示的聚吡咙的中空纤维使用含聚氨基酰胺酸的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物通过以下反应被制备。
[化学式53]
Figure BPA00001300050400531
包括由上面的化学式53表示的聚吡咙的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，21.4g(0.1mol)的3，3′-二氨基联苯胺和44.4g(0.1mol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐反应以制备包含胺基团(-NH2)的聚酰胺酸。
如此制备的中空纤维具有18,000的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚吡咙在1758cm-1(C＝O)和1625cm-1(C＝N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.28的自由体积分数和630pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例4)
包括由化学式54表示的聚苯并噁唑的中空纤维使用含聚羟基酰胺酸的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物通过以下反应被制备。
[化学式54]
Figure BPA00001300050400541
包括由上面的化学式54表示的聚苯并噁唑的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，21.6g(0.1mol)的3，3′-二羟基联苯胺和44.4g(0.1mol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐添加到189g(70wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并然后在15℃反应4小时以获得浅黄色的粘稠的聚酰胺酸。
如此制备的中空纤维具有19,000的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1595cm-1(C＝N)和1052cm-1(C＝O)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.18的自由体积分数和580pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例5)
包括由化学式55表示的聚吡咙的中空纤维使用含聚氨基酰胺酸的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物通过以下反应被制备。
[化学式55]
Figure BPA00001300050400551
包括由上面的化学式55表示的聚吡咙的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，28.4g(0.1mol)的1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐和31.0g(0.1mol)的氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)添加到139g(70wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并然后反应4小时以获得浅黄色的粘稠的聚氨基酰胺酸。
如此制备的中空纤维具有12,460的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚吡咙在1758cm-1(C＝O)和1625cm-1(C＝N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.24的自由体积分数和610pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例6)
包括由化学式56表示的聚(苯并噁唑-苯并噁唑)共聚物的中空纤维通过以下反应制备。
[化学式56]
Figure BPA00001300050400552
包括由上面的化学式56表示的聚(苯并噁唑-苯并噁唑)共聚物(摩尔比，m∶l是5∶5)的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，36.6g(0.1mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和21.6g(0.1mol)的3，3′-二羟基联苯胺完全溶解在272g(70wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并向其缓慢加入58.8g(0.2mol)的联苯四羧酸二酐(biphthalicanhydride)以制备聚(羟基酰胺酸-羟基酰胺酸)共聚物。
如此制备的中空纤维具有18,290的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1620cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.27的自由体积分数和620pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例7)
包括由化学式57表示的聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物的中空纤维通过以下反应制备。
[化学式57]
包括由上面的化学式57表示的聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物(摩尔比，m∶l是8∶2)的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，58.60g(0.16mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和8.01g(0.04mol)的4，4′-二氨基二苯基醚完全溶解在393g(70wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并向其缓慢加入64.45g(20mol)的3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐以制备聚羟基酰胺酸共聚物。
如此制备的中空纤维具有24,210的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1620cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到，并且聚酰亚胺具有在1720cm-1(C＝O)和1580cm-1(C＝O)的特征频带。中空纤维具有0.20的自由体积分数和600pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例8)
包括由化学式58表示的聚(吡咙-酰亚胺)共聚物的中空纤维通过以下反应制备。
[化学式58]
包括由上面的化学式58表示的聚(吡咙-酰亚胺)共聚物(摩尔比，m∶l是8∶2)的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，17.1g(0.08mol)的3，3′-二氨基联苯胺和4.0g(0.02mol)的4，4′-二氨基二苯基醚完全溶解在196.5g(75wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并向其缓慢加入44.4g(0.1mol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐以制备聚氨基酰胺酸共聚物。
如此制备的中空纤维具有19,140的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚吡咙在1758cm-1(C＝O)和1625cm-1(C＝N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到，并且聚酰亚胺具有在1720cm-1(C＝O)和1580cm-1(C＝O)的特征频带。中空纤维具有0.22的自由体积分数和640pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例9)
包括由化学式59表示的聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物的中空纤维通过以下反应制备。
[化学式59]
Figure BPA00001300050400581
包括由上面的化学式59表示的聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物(摩尔比，m∶l是8∶2)的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，33.30g(0.16mol)的2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二盐酸盐和8.0g(0.04mol)的4，4′-二氨基二苯基醚完全溶解在作为溶剂的390.3g(75wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并向其缓慢加入88.8g(0.1mol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐以制备聚硫代酰胺酸共聚物。
如此制备的中空纤维具有22,360的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噻唑在1484cm-1(C-S)和1404cm-1(C-S)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到，并且聚酰亚胺具有在1720cm-1(C＝O)和1580cm-1(C＝O)的特征频带。中空纤维具有0.23的自由体积分数和650pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例10)
包括由化学式60表示的聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物的中空纤维通过以下反应制备。
[化学式60]
Figure BPA00001300050400582
包括由上面的化学式60表示的聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物(摩尔比，m∶l是5∶5)的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，10.8g(0.05mol)的3，3′-二羟基联苯胺和10.9g(0.05mol)的2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐完全溶解在作为溶剂的198.3g(75wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并向其缓慢加入29.4g(0.1mol)的4，4′-联苯四羧酸二酐以制备聚(羟基酰胺酸-巯基酰胺酸)共聚物。
如此制备的中空纤维具有26,850的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1595cm-1(C＝N)和1052cm-1(C-N)的特征频带和聚苯并噻唑在1484cm-1(C-S)和1404cm-1(C-S)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.22的自由体积分数和590pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例11)
包括由化学式61表示的聚(吡咙-吡咙)共聚物的中空纤维通过以下反应制备。
[化学式61]
包括由上面的化学式61表示的聚(吡咙-吡咙)共聚物(摩尔比，m∶l是8∶2)的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，34.2g(0.16mol)的3，3′-二氨基联苯胺和11.4g(0.04mol)的1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐完全溶解在作为溶剂的403.2g(75wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并向其加入88.8g(20mmol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐以制备聚(氨基酰胺酸-氨基酰胺酸)共聚物。
如此制备的中空纤维具有13,270的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚吡咙在1758cm-1(C＝O)和1625cm-1(C＝N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.21的自由体积分数和600pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例12)
包括由化学式62表示的聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物的中空纤维通过以下反应制备。
[化学式62]
包括由上面的化学式62表示的聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物(摩尔比，m∶l是8∶2)的中空纤维以与实施例1中相同的方式被制备，除了起始原料，21.8g(0.1mol)的2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二盐酸盐和36.6g(0.16mol)的2，2′-双(3-氨基-4-羟基-苯基)六氟丙烷作为起始原料完全溶解在作为溶剂的441.6g(75wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并向其缓慢加入88.8g(20mmol)的4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐以制备聚(羟基酰胺酸-巯基酰胺酸)共聚物。
如此制备的中空纤维具有16,190的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1,620cm-1(C＝N)和1,058cm-1(C-N)的特征频带和聚苯并噻唑在1484cm-1(C-S)和1404cm-1(C-S)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.29的自由体积分数和710pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例13)
根据与实施例1相同的方法制备中空纤维，除了通过加入5wt％的四氢呋喃和15wt％的聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂制备均匀溶液。
如此制备的中空纤维具有22,000的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1620cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.31的自由体积分数和720pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例14)
根据与实施例1相同的方法制备中空纤维，除了通过加入5wt％的四氢呋喃和15wt％的丙二醇作为添加剂制备均匀溶液。
如此制备的中空纤维具有22,000的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1620cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.31的自由体积分数和710pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例15)
根据与实施例1相同的方法制备中空纤维，除了通过加入并混合15wt％的聚乙二醇添加剂(Aldrich，分子量2000)作为孔控制剂制备均匀溶液。
如此制备的中空纤维具有22,000的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1620cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.31的自由体积分数和710pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例16)
根据与实施例1中相同的方法制备中空纤维，除了热处理是在300℃酰亚胺化1小时之后在450℃持续30分钟热处理。
如此制备的中空纤维具有22,000的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1620cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.26的自由体积分数和620pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(实施例17)
根据与实施例1中相同的方法制备中空纤维，除了热处理是在300℃酰亚胺化1小时之后在400℃持续30分钟热处理。
如此制备的中空纤维具有22,000的重均分子量。作为FT-IR分析的结果，聚苯并噁唑在1620cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-N)的特征频带在聚酰亚胺中未检测到。中空纤维具有0.22的自由体积分数和570pm的晶面间距(d-间距)。
晶面间距(d-间距)通过X射线衍射(XRD，CuKα射线，以0.05度间隔的10至40度，膜样品)测定。
(对比实施例1)
如韩国专利公开第2002-0015749号所公开的，将35wt％的聚醚砜(Sumitomo，sumikaexcel)溶解在45wt％的NMP中，并向其加入5wt％的四氢呋喃和15wt％的乙醇作为添加剂以制备均匀溶液。将溶液通过双喷嘴，采用10cm宽的空气隙纺丝。将其用流动的水洗涤2天并在真空下干燥3小时或更久，制备中空纤维。
(对比实施例2)
根据与实施例1中相同的方法制备中空纤维，除了不进行热处理过程。
(对比实施例3)
根据PCT公开号WO2005/007277，使4，4′-二氨基二苯基醚(ODA)与二苯酮四羧酸二酐(BTDA)反应以制备聚酰胺酸(PAA)。将19wt％的聚酰胺酸(PAA)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备溶液。接下来，将50wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在N-甲基吡咯烷酮中以制备添加剂溶液并加到聚酰胺酸(PAA)溶液中。然后，将甘油(GLY)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)加到溶液中。最终溶液包括分别以13/1/17/69wt％的量的比率的聚酰胺酸/聚乙烯吡咯烷酮/甘油/N-甲基吡咯烷酮(PAA/PVP/GLY/NMP)。在纺丝之前将纺丝溶液混合12小时。
接下来，将20℃的水用作内施凝固剂，且然后，将纺丝溶液通过喷丝头排出。以12ml/min的流速注入内施凝固剂。然后，以4cm/s的速度将中空纤维纺丝，以致其可以在气帽中仅停留6秒。在此处，将膜在30℃100％的水中固化。接下来，将其用水洗涤2至4小时直到剩余的溶剂和甘油在室温被完全提取。然后，将其在空气中干燥。将其在氮气净化的炉中酰亚胺化。接下来，将其加热达150℃持续3小时，在150℃加热持续1小时，加热达250℃持续2小时，保持在250℃加热持续2小时，并在室温缓慢冷却下来持续4小时。聚酰亚胺/PVP膜具有2.2mm的外径和0.3mm的厚度。
(实验性实施例1)电子扫描显微镜分析
图1、2和3显示根据实施例1的中空纤维的部分横截面的100×、500×和5,000×放大倍数的电子扫描显微镜图。从图1，根据实施例1的中空纤维在同心圆方向具有均一的厚度，且粗孔和中孔均匀地分布。图2显示根据实施例1的中空纤维的壁厚度是均一的，为120微米，且还显示中空纤维的内表面和外表面具有致密层。图3是根据实施例1的中空纤维的外表面的横截面视图，2微米致密层被均匀地形成。
图4至6是实施例14中制备的中空纤维的分别以100×、1,000×和10,000×放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图。
从图4，根据实施例14的中空纤维在同心圆方向具有均一的厚度，且粗孔和中孔均匀地分布。从图5，根据实施例14的中空纤维具有约80微米厚度且具有无粗孔的海绵结构。从图6，根据实施例14的中空纤维具有包括3微米厚度的致密层和在外表面包括中孔的次层的海绵结构，
从图1至6，根据本发明的一种实施方式的中空纤维在致密层表面上没有缺陷。
(实验性实施例2)气体渗透性和选择性的测定
根据实施例1至17和对比实施例1至3的中空纤维如下被进行关于气体渗透性和选择性的评价。结果被提供在表1与图7和8中。
气体渗透是针对膜的气体渗透速度，其通过用中空纤维制作用于气体渗透的分离膜组件并通过以下方程1测定气体渗透量来测定。关于气体渗透单位，使用的是GPU(气体渗透单位，1×10-6cm3/cm2·sec·cmHg)。
选择性表示为通过测定针对相同的膜的单独的气体获得的渗透比率。
[方程1]
P = dp dt [ VT o P o TP f A eff ]
在该方程1中，
P表示气体渗透，dp/dt表示压力增加速率，V表示下部的体积，且Pf表示上部和下部压力之间的差。
T表示测定过程中的温度，Aeff表示有效面积，且P0和T0表示标准压力和温度。
表1
Figure BPA00001300050400642
Figure BPA00001300050400651
参照表1，与对比实施例1至3的中空纤维相比，根据本发明的实施例1至17的中空纤维针对气体例如H2、O2、CO2以及类似气体具有优秀的气体渗透。
图7是显示根据实施例1至17和对比实施例1至3的中空纤维的GPU单位的氧气渗透和氧气/氮气选择性比较的图。
图8是显示根据实施例1至17和对比实施例1至3的中空纤维的GPU单位的二氧化碳渗透和二氧化碳/甲烷选择性比较的图。
参照图7和8，根据本发明的实施例的中空纤维具有与对比实施例中的那些相似的氧气/氮气选择性或二氧化碳/甲烷选择性但具有优秀的渗透。
虽然本发明已经结合目前被认为是实际的示例性的实施方式被描述，然而，应当理解本发明不限于所公开的实施方式，而是相反地，意欲涵盖所附权利要求的精神和范围之内包括的各种修改和等效排列。

Claims (44)

1.一种中空纤维，包括：
位于所述中空纤维的中心的空心，
位于毗邻所述空心的大孔，和
位于毗邻大孔的中孔和皮孔，
其中所述皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构，
所述中空纤维包括衍生自聚酰胺酸的聚合物，且
所述聚酰胺酸包括获自含有至少一个相对于胺基团的邻位官能团的芳族二胺和二酐的重复单元。
2.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述中空纤维包括在表面部分包括皮孔的致密层。
3.根据权利要求2所述的中空纤维，其中所述致密层具有其中所述皮孔的数目在接近所述中空纤维的表面时增加的结构。
4.根据权利要求1所述的中空纤维，其中至少两个皮孔被三维地连接的所述三维网状结构包括在连接部分形成狭窄的凹陷的沙漏形结构。
5.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述邻位官能团包括OH、SH或NH2。
6.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物具有0.15至0.40的自由体积分数(FFV)。
7.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物具有由X射线衍射(XRD)测定的580pm至800pm的晶面间距(d-间距)。
8.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物包括皮孔，且
所述皮孔具有由正电子湮没寿命谱(PALS)测定的在10pm至40pm的半宽度(FWHM)。
9.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物具有100m2/g至1,000m2/g的BET(Brunauer，Emmett，Teller)表面积。
10.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚酰胺酸选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰胺酸、由以下化学式5至8表示的聚酰胺酸共聚物、其共聚物及其共混物：
[化学式1]
[化学式2]
Figure FPA00001300050300022
[化学式3]
[化学式4]
Figure FPA00001300050300024
[化学式5]
Figure FPA00001300050300025
[化学式6]
Figure FPA00001300050300026
[化学式7]
Figure FPA00001300050300031
[化学式8]
Figure FPA00001300050300032
其中在上面的化学式1至8中，
Ar1是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Ar2是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、C(CH3)(CF3)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基(其中所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，
在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH2，
n是20至200范围内的整数，
m是10至400范围内的整数，且
l是10至400范围内的整数。
11.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Ar1选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300041
其中，在上面的化学式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
12.根据权利要求11所述的中空纤维，其中Ar1选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300051
Figure FPA00001300050300061
13.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Ar2选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300071
其中，在上面的化学式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的
且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
14.根据权利要求13所述的中空纤维，其中Ar2选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300081
Figure FPA00001300050300091
Figure FPA00001300050300101
15.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(＝O)2或C(＝O)。
16.根据权利要求10所述的中空纤维，其中Ar1是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar2是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q是C(CF3)2：
[化学式A]
Figure FPA00001300050300102
[化学式B]
Figure FPA00001300050300103
[化学式C]
[化学式D]
Figure FPA00001300050300112
[化学式E]
Figure FPA00001300050300113
17.根据权利要求10所述的中空纤维，其中所述聚酰胺酸共聚物中由上面的化学式1至4表示的每个重复单元的摩尔比或上面的化学式5至化学式8中的m∶l摩尔比在0.1∶9.9至9.9∶0.1的范围内。
18.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述聚合物包括由以下化学式19至32之一表示的聚合物或其共聚物：
[化学式19]
Figure FPA00001300050300114
[化学式20]
[化学式21]
Figure FPA00001300050300116
[化学式22]
[化学式23]
Figure FPA00001300050300122
[化学式24]
Figure FPA00001300050300123
[化学式25]
Figure FPA00001300050300124
[化学式26]
Figure FPA00001300050300125
[化学式27]
[化学式28]
Figure FPA00001300050300131
[化学式29]
Figure FPA00001300050300132
[化学式30]
Figure FPA00001300050300133
[化学式31]
[化学式32]
Figure FPA00001300050300135
其中在上面的化学式19至32中，
Ar1是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Ar1′和Ar2是相同的或不同的，且独立地是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、C(CH3)(CF3)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基(其中所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，
Y″是O或S，
n是20至200范围内的整数，
m是10至400范围内的整数，且
l是10至400范围内的整数。
19.根据权利要求18所述的中空纤维，其中Ar1选自以下化学式：
Figure FPA00001300050300151
其中，在上面的化学式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
20.根据权利要求19所述的中空纤维，其中Ar1选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300161
Figure FPA00001300050300171
21.根据权利要求18所述的中空纤维，其中Ar1′和Ar2选自以下化学式之一：
其中，在上面的化学式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
22.根据权利要求21所述的中空纤维，其中Ar1′和Ar2选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300191
Figure FPA00001300050300201
Figure FPA00001300050300211
23.根据权利要求18所述的中空纤维，其中Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(＝O)2或C(＝O)。
24.根据权利要求18所述的中空纤维，其中Ar1是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar1′是由以下化学式F、G或H表示的官能团，Ar2是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q是C(CF3)2：
[化学式A]
Figure FPA00001300050300212
[化学式B]
Figure FPA00001300050300213
[化学式C]
Figure FPA00001300050300221
[化学式D]
Figure FPA00001300050300222
[化学式E]
Figure FPA00001300050300223
[化学式F]
[化学式G]
Figure FPA00001300050300225
[化学式H]
25.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述中空纤维适用于分离选自由He、H2、N2、CH4、O2、N2、CO2及其组合组成的组的至少一种气体。
26.根据权利要求25所述的中空纤维，其中所述中空纤维具有4或更高的O2/N2选择性、30或更高的CO2/CH4选择性、30或更高的H2/N2选择性、50或更高的H2/CH4选择性、20或更高的CO2/N2选择性和40或更高的He/N2选择性。
27.根据权利要求26所述的中空纤维，其中所述中空纤维具有4至20的O2/N2选择性、30至80的CO2/CH4选择性、30至80的H2/N2选择性、50至90的H2/CH4选择性、20至50的CO2/N2选择性和40至120的He/N2选择性。
28.一种用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物，包括：
包括由含有至少一种邻位官能团的芳族二胺和二酐制备的重复单元的聚酰胺酸；
有机溶剂；和
添加剂，
其中所述有机溶剂包括选自由以下组成的组中的一种：二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；选自由甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇和2-甲基-2-丁醇组成的组的醇；选自由γ-丁内酮、环己酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮、丙酮和甲基乙基酮组成的组的酮；四氢呋喃；三氯乙烷；及其组合，且
所述添加剂包括选自由以下组成的组中的一种：水；选自由甘油、乙二醇、丙二醇和二乙二醇组成的组的醇；选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、甲壳质、葡聚糖和聚乙烯吡咯烷酮组成的组的聚合物化合物；选自由氯化锂、氯化钠、氯化钙、乙酸锂、硫酸钠和氢氧化钠组成的组的盐；及其组合。
29.根据权利要求28所述的掺杂溶液组合物，其中所述邻位官能团包括OH、SH或NH2。
30.根据权利要求28所述的掺杂溶液组合物，其中所述组合物包括10wt％至45wt％的聚酰亚胺、25wt％至70wt％的有机溶剂和5wt％至40wt％的添加剂。
31.根据权利要求28所述的掺杂溶液组合物，其中所述掺杂溶液组合物具有2Pa·s至200Pa·s的粘度。
32.根据权利要求28所述的掺杂溶液组合物，其中所述聚酰胺酸具有10,000至200,000的重均分子量(Mw)。
33.根据权利要求28所述的掺杂溶液组合物，其中所述聚酰胺酸选自由以下组成的组：由以下化学式1至4表示的聚酰胺酸、由以下化学式5至8表示的聚酰胺酸共聚物、其共聚物及其共混物：
[化学式1]
Figure FPA00001300050300241
[化学式2]
[化学式3]
Figure FPA00001300050300243
[化学式4]
Figure FPA00001300050300244
[化学式5]
Figure FPA00001300050300245
[化学式6]
Figure FPA00001300050300246
[化学式7]
[化学式8]
Figure FPA00001300050300252
其中在上面的化学式1至8中，
Ar1是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Ar2是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、C(CH3)(CF3)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基(其中所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，
在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH2，
n是20至200范围内的整数，
m是10至400范围内的整数，且
l是10至400范围内的整数。
34.根据权利要求33所述的掺杂溶液组合物，其中Ar1选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300261
其中，在上面的化学式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
35.根据权利要求34所述的掺杂溶液组合物，其中Ar1选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300281
Figure FPA00001300050300291
36.根据权利要求33所述的掺杂溶液组合物，其中Ar2选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300301
其中，在上面的化学式中，
X1、X2、X3和X4是相同的或是不同的且独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
W1和W2是相同的或是不同的，且独立地是O、S或C(＝O)，
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3是彼此相同的或不同的且独立地是氢或C1至C5烷基，且
Z2和Z3是彼此相同的或不同的且独立地是N或CR4(其中，R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3不都是CR4。
37.根据权利要求36所述的掺杂溶液组合物，其中Ar2选自以下化学式之一：
Figure FPA00001300050300311
Figure FPA00001300050300321
Figure FPA00001300050300331
38.根据权利要求33所述的掺杂溶液组合物，其中Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(＝O)2或C(＝O)。
39.根据权利要求33所述的掺杂溶液组合物，其中Ar1是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar2是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q是C(CF3)2：
[化学式A]
Figure FPA00001300050300332
[化学式B]
Figure FPA00001300050300333
[化学式C]
Figure FPA00001300050300341
[化学式D]
Figure FPA00001300050300342
[化学式E]
Figure FPA00001300050300343
40.根据权利要求33所述的掺杂溶液组合物，其中所述聚酰胺酸共聚物中由上面的化学式1至4表示的每个重复单元的摩尔比或上面的化学式5至化学式8中的m∶l摩尔比在0.1∶9.9至9.9∶0.1的范围内。
41.一种用于制备中空纤维的方法，包括：
将根据权利要求28至权利要求40中的一项所述的用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物纺丝以制备聚酰胺酸中空纤维；
使所述聚酰胺酸中空纤维经受酰亚胺化以获得聚酰亚胺中空纤维；
热处理所述聚酰亚胺中空纤维以获得包括热重排聚合物的中空纤维，
其中所述中空纤维包括：
位于所述中空纤维的中心的空心，
位于毗邻所述空心的大孔，和
位于毗邻大孔的中孔和皮孔，且
所述皮孔互相三维地连接以形成三维网状结构。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述热重排聚合物包括由以下化学式19至32之一表示的聚合物或其共聚物：
[化学式19]
Figure FPA00001300050300351
[化学式20]
Figure FPA00001300050300352
[化学式21]
Figure FPA00001300050300353
[化学式22]
Figure FPA00001300050300354
[化学式23]
Figure FPA00001300050300355
[化学式24]
Figure FPA00001300050300356
[化学式25]
Figure FPA00001300050300357
[化学式26]
[化学式27]
Figure FPA00001300050300362
[化学式28]
[化学式29]
Figure FPA00001300050300364
[化学式30]
Figure FPA00001300050300365
[化学式31]
Figure FPA00001300050300366
[化学式32]
其中在上面的化学式19至32中，
Ar1是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Ar1′和Ar2是相同的或不同的，且独立地是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、C(CH3)(CF3)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基(其中所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，
Y″是O或S，
n是20至200范围内的整数，
m是10至400范围内的整数，且
l是10至400范围内的整数。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述聚酰亚胺中空纤维包括由上面的化学式33至40中之一表示的聚酰亚胺、其共聚物及其共混物：
[化学式33]
Figure FPA00001300050300381
[化学式34]
Figure FPA00001300050300382
[化学式35]
[化学式36]
Figure FPA00001300050300384
[化学式37]
Figure FPA00001300050300385
[化学式38]
Figure FPA00001300050300386
[化学式39]
[化学式40]
Figure FPA00001300050300391
其中在上面的化学式33至40中，
Ar1是选自取代的或未取代的四价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的四价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Ar2是选自取代的或未取代的二价的C6至C24亚芳基和取代的或未取代的二价的C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团被稠合以形成缩合环；或至少两个芳族基团通过单键或选自以下的官能团被连接：O、S、C(＝O)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH，
Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、C(CH3)(CF3)或取代的亚苯基或未取代的亚苯基(其中所述取代的亚苯基是用C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中所述Q以间-间、间-对、对-间或对-对位置与芳族基团连接，
在每个重复单元中Y是彼此相同的或是不同的且独立地选自OH、SH或NH2，
n是20至200范围内的整数，
m是10至400范围内的整数，且
l是10至400范围内的整数。
44.根据权利要求41所述的方法，其中在酰亚胺化之后通过以10℃/min至30℃/min升高温度达400℃至550℃且然后在惰性气氛下保持该温度持续1分钟至1小时来进行所述热处理。
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