CN105714409B - 一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的制备方法 - Google Patents
一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的制备方法,其包括以下步骤:将聚酰胺酸溶液加入到含有四胺单体和四酸单体的有机溶剂中获得纺丝混合液;所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体;对所述复合纳米纤维前驱体进行热处理获得聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维。该复合纤维形貌规整、直径可控、成分均匀,具备优异的高温热稳定性和机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米纤维的制备方法,尤其涉及一种基于静电纺丝技术的分子组装复合纳米纤维的制备方法。
背景技术
纳米纤维可以通过静电纺丝方法形成,在静电纺丝中,采用强电场拉长聚合物溶液或者熔体的液滴,利用溶剂蒸发或者冷却进行纤维形成,得到的纤维被收集到根据需要配置的收集体上。纤维通常具有大的比表面积,因而可用于包括过滤、防护服、药物传输、组织工程、纳米电子装置、纤维增强复合材料、传感器感知膜、敏化材料、光伏材料和创伤修复等领域的应用中。
聚吡咙作为一种刚性的聚芳杂环大分子聚合物,具有良好的耐高温性、抗氧化性及拉伸强度,部分聚吡咙(BBB或BBL)的分解温度甚至超过700℃。聚吡咙纤维不仅是一类耐高温阻燃纤维,还是一类高强度,高模量的高性能纤维。但是聚吡咙聚合物既不熔融,也不溶于普通有机溶剂,其可加工性受到了极大的限制,同时对其应用的开发造成了极大的阻碍。传统制备聚吡咙粗纤维或薄膜是将其溶解在甲磺酸、氯磺酸等超强质子酸中加工而得。而由二酐和四胺单体聚合制备的聚酰胺羧酸铵盐溶液极易出现凝胶现象,不易保存且难于静电纺丝;聚酰亚胺纳米纤维材料通常是先将四酸或二酐与二胺反应生成粘稠的聚酰胺酸溶液,再将其进行高压静电纺丝、加热亚酰胺化得到。虽然耐热性良好的聚酰亚胺纳米纤维可以通过电纺其前驱体聚酰胺酸溶后经热亚胺化获得,但其长期使用温度不超过300℃。因此,结合聚酰亚胺纳米纤维的静电纺丝加工优势和聚吡咙耐高温的特性优势,制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维材料是一种制造高性能纳米纤维的创新方法,既能够解决聚吡咙难以进行静电纺丝的问题,又能使聚酰亚胺和聚吡咙结合良好,并制备出形貌规整、直径可控、成分均匀的复合纳米纤维,使其具备优异的高温热稳定性和机械性能。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的一个方面是提供一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的方法,包括以下步骤:
(1)将聚酰胺酸溶液加入到含有四胺单体和四酸单体的有机溶剂中获得纺丝混合液;
(2)所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体;
(3)对所述复合纳米纤维前驱体进行热处理获得聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维。
优选地,所述聚酰胺酸溶液的质量占所述纺丝混合液总质量的5-50wt%;所述四胺单体和四酸单体的总质量占所述纺丝混合液总质量的10-40wt%。
优选地,所述聚酰胺酸溶液的特性粘度在3.0dl/g以上。
优选地,所述有机溶剂包括:N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
优选地,所述热处理为分段热处理:首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-80℃任一温度条件下干燥4-7h;接着在氮气或惰性气体的条件下,将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min;然后升温至200-290℃任一温度条件下处理45-70min;最后在300-450℃任一温度条件下真空处理10-30min。
优选地,所述四酸单体的结构式为:
所述四胺单体的结构式为:
R2包括如下结构中的任一种:
优选地,所述聚酰胺酸溶液包括由芳香族四羧酸类单体或芳香族二酐类单体与芳香族二胺类单体缩聚得到。
优选地,所述芳香族二胺类单体是具有杂环结构的芳香族二胺,其结构式为:
NH2-R3-NH2;
其中R3包括如下结构中的任一种:
本发明的另一个方面是提供一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维,根据上述任一项所述的方法制备而成。
优选地,所述聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的直径为200-1200nm。
所述聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维构成的纳米纤维膜/带,过滤性能、耐热性、机械物性、热尺寸稳定性出色,所以利用本发明得到的无纺布的用途可以用于袋式除尘器,空气净化用过滤器,如精密仪器用的空气过滤器,汽车、火车等的客舱用空气过滤器,发动机用空气过滤器,及大楼空调用的空气过滤器等各种滤气器用途。尤其可以有效地用于要求耐热性、机械强度、热尺寸稳定性的空气净化用途或滤油器等液体过滤器领域或轻小短薄的电子电路的绝缘性基板或充放电时的电池内部成为高温的二次电池隔膜等的电子学用途等,在暴露于高温环境中的用途中尤其有效。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语,这些术语被定义为具有以下含义。
“任选的”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生,而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
如本文所用,术语“纤维”是指具有小于10微米,甚至小于3微米,并且甚至小于1500nm数均直径的纤维。此外,如本文所用,术语“纳米纤维”是指具有小于1200nm,甚至小于900nm,甚至介于200nm和400nm之间的数均直径的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言,如本文所用,术语“直径”是指最大的横截面尺寸。
本发明提供的一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的方法,包括以下步骤:
(1)将聚酰胺酸溶液加入到混有四胺单体和四酸单体的有机溶剂中获得纺丝混合液;
(2)所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体;
(3)对所述复合纳米纤维前驱体进行热处理获得聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维。
在步骤(1)纺丝混合液的制备中,所述四胺单体包括但不限于3,3,’4,4’-联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四胺基吡啶;所述四酸单体包括但不限于3,3’4,4’-联苯四甲酸、3,3’4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸。
在本发明的一个实施例中,四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.2~2.0之间,优选为1,混合时优选将四胺单体先溶解于所述有机溶剂中,再向反应混合物中逐渐加入四酸单体。反应过程中需剧烈搅拌使反应混合物均匀。优选的搅拌方式包括磁力搅拌、搅拌机搅拌,进而优选磁力搅拌。
在本发明的一个实施例中,混合四胺单体和四酸单体时优选在低于30℃条件下进行,进而优选低于25℃条件下进行。
所述四胺单体和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在所述有机溶剂中以形成羧酸铵盐溶液,并且该羧酸铵盐溶液能够与所述聚酰胺酸溶液相容混合。
所述有机溶剂优选极性有机溶剂,更优选为非质子极性溶剂。适宜的有机溶剂对反应物(四酸或四胺)是惰性的。在本发明的一个实施例中,所述有机溶剂为羧酸铵盐以及四酸和四胺的溶剂。N,N-二烷基酰胺类常规液体有机溶剂可用作本发明方法中的溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。所述溶剂还可与不良溶剂如苯、苯甲腈、二氧杂环己烷、二甲苯、甲苯和环己烷组合使用。
在步骤(1)纺丝混合液的制备中,所述聚酰胺酸溶液的质量占所述纺丝混合液总固含量的5-50wt%,更优选为10-35wt%,进而优选为10-25wt%。
在本发明的一个实施例中,作为优选,所述四胺单体和四酸单体的总质量占所述纺丝混合液总质量的10-40wt%,更优选为15-35wt%,进而优选为20-30wt%。
为了使静电纺丝能够顺利进行,需对本发明中的聚酰胺酸溶液的特性粘度做特别限制,优选为3.0dl/g以上,进而优选为3.5dl/g以上。特性粘度具体测试方法是:以二甲基乙酰胺为溶剂,将聚酰胺酸配制成0.5g/dL的溶液,控制恒温水槽在25±0.1℃,使用毛细管直径为0.5-0.6mm的乌氏粘度计进行测试。
在步骤(1)纺丝混合液的制备中,所述聚酰胺酸溶液的原料优选使用芳香族四羧酸类单体、二酐类单体和芳香族二胺类单体。对于二胺单体,进而优选具有杂环结构的芳香族二胺,更进一步的优选主链上即具有杂环结构,又包含有可以增加聚合物分子链柔性的-O-,-S-等基团,还具有多条支链的二胺。采用这类二胺结构与其他不同链长的四酸或二酐合成聚酰亚胺时,在能保持聚酰亚胺聚合物较好的刚性的同时又能提高其溶解性,在本发明里,采用这类二胺单体还可以促进聚酰胺酸溶液与所述含有四酸和四胺的羧酸铵盐溶液更好的混合均匀,同时增加原羧酸铵盐溶液的粘度,以获得适于静电纺丝的纺丝混合液,有助于获得形貌规整、直径可控、成分均匀,同时具备聚吡咙和聚酰亚胺纤维优异的耐热氧化稳定性和机械性能的复合纳米纤维。
在本发明的一个实施例中,芳香族二胺类单体是具有杂环结构的芳香族二胺,其结构式为:
NH2-R3-NH2;
R3包括如下几种:
更优选地,在本发明的一个实施例中,提供的一种二胺类化合物结构式为:
该二胺化合物分子结构中有柔性的醚氧键和刚性较大的噻唑杂环。二胺单体主链噻唑环上极性N原子的质子化作用可以增加它在极性溶剂中的溶解性,噻唑环与相邻苯环构成的非共面结构可以在一定程度上降低聚酰亚胺分子的堆积密度密度,降低其规整性,苯酮支链进一步增加分子间空间位阻,打破聚合物分子间有规则的H键作用,从而改善其在有机溶剂中的溶解性能,促进聚酰胺酸溶液与羧酸铵盐混合均匀。由其合成的聚酰亚胺因其刚性棒状结构能进一步增加聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的机械性能,还能利用分子间斥力有效的阻碍水分子的靠近,减小复合纳米纤维的吸水性。
在本发明的一个实施例中使用了如下该化合物的制备方法步骤如下:
(1)在一个配有机械搅拌、温度计、分水器和回流冷凝管圆底三口瓶中,将对羟基苯乙酮和无水碳酸钾按1∶2的摩尔比溶于DML有机溶剂中,在130-140℃下使反应混合物回流,分水时间约10-12小时。冷却温度至50-60℃,加入与对羟基苯乙酮相同摩尔的4-氯硝基苯,在110-120℃下反应6-8小时,将反应混合物冷却后倒入冰水混合物中获得棕黄色沉淀,过滤水洗干燥后用乙醇重结晶得到4-(4-硝基苯氧基)苯乙酮晶体。
(2)在一个配有机械搅拌、温度计、分水器和回流冷凝管圆底三口瓶中,将上述4-(4-硝基苯氧基)苯乙酮晶体溶于氯仿中,冰浴条件下加入与4-(4-硝基苯氧基)苯乙酮等摩尔的液溴,反应2-4小时后蒸干多余溶剂,获得成α-溴代-4-(4-硝基苯氧基)-苯乙酮;
(3)在一个配有机械搅拌、回流冷凝管圆底三口瓶中,将上述α-溴代-4-(4-硝基苯氧基)-苯乙酮与硫脲以1∶1的摩尔比溶于绝对无水乙醇,反应2-4小时后将反应液倒入蒸馏水中,再经抽滤、洗涤,乙醇重结晶获得含噻唑环胺基的单硝基化合物;
(4)在一个配有电磁搅拌、回流冷凝管以及滴液漏斗的圆底三口瓶中,将上述含噻唑环胺基的单硝基化合物和5%Pd/C溶于无水乙醇中。反应液加热回流后加入上述单硝基化合物质量3-4倍的80%水合肼,反应0.5-1小时。过滤掉Pd/C,抽滤用乙醇重结晶得到2-胺基-5-[4-(4’-硝基苯氧基)-苯基]-噻唑单体。
(5)在一个干燥的圆底三口瓶中,先加入多聚磷酸,然后再加入五氧化二磷(PPA),其中两者的质量比为10∶1,升温至80℃搅拌1小时左右,待P2O5全部溶于PPA溶液,冷却至室温加入等摩尔的2-胺基-5-[4-(4′-硝基苯氧基)-苯基]-噻唑和苯甲酸,继续反应5小时,分离提纯得到所述二胺类化合物。
作为优选,可以选择下列常见二胺:
本发明不被所述事项所限定,也可以使用下述不含杂环的芳香族二胺,作为这样的二胺类,例如可以举出4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫化物、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷;
1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷;
1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4’-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二氨基二苯基硫化物;
2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯;
3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈及在所述芳香族二胺中的芳香环上的氢原子的一部分或全部被如下所述的基团取代而成的芳香族二胺等,其中的基团包括:卤原子、碳原子数1~3的烷基或烷氧基、氰基、或者、烷基或烷氧基的氢原子的一部分或全部被卤原子取代而成的碳原子数1~3的卤代烷基或烷氧基。
在本发明中,聚酰亚胺溶液使用的芳香族四羧酸类例举为芳香族四羧酸酐类,该类化合物也可以替代上述羧酸铵盐溶液中所述的四酸单体。优选为以下化合物:
3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
4,4’-氧二邻苯二甲酸酐
2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐
这些四羧酸二酐可以单独使用,也可以并用两种以上。还可以使用一种或并用两种以上下述例示的非芳香族的四羧酸二酐类。作为这样的四羧酸酐,包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA);联苯四甲酸二酐(BPDA);3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐;3,3′,4,4′-四羧基联苯二酐;1,2,5,6-四羧基萘二酐;2,2′,3,3′-四羧基联苯二酐;2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐;双(3,4-二羧基苯基)砜二酐;双(3,4-二羧基苯基)醚二酐;萘-1,2,4,5-四甲酸二酐;萘-1,4,5,8-四甲酸二酐;吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐;2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐;1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐;1,11-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐;双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐;双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐;苯-1,2,3,4-四甲酸二酐;3,4,3′,4′-四羧基二苯甲酮二酐;二萘嵌苯-3,4,9,10-四甲酸二酐;双-(3,4-二羧基苯基)醚四甲酸二酐;以及它们的混合物。
在使所述芳香族二胺类和芳香族四羧酸(脱水物)类进行缩聚(聚合)从而得到聚酰胺酸,使用的溶剂只要是溶解成为原料的单体及生成的聚酰胺酸的任意一种的溶剂即可,没有特别限定,优选前面述及的溶解四酸和四胺单体的有机溶剂中的一种或几种的组合。在本发明的一个实施例中,制备聚酰胺酸溶液的有机溶剂与该实施例中羧酸铵盐溶液使用的有机溶剂相同或相近。
用于得到聚酰胺酸的聚合反应的条件只要适用过去公知的条件即可。在本发明的一个实施例中,作为优选,可以举出在所述的有机溶剂中、在0~80℃的温度范围内连续搅拌及/或混合30分钟~30个小时。必要时,也可以分割聚合反应或者使温度上下变动。这种情况下,对两种单体的添加顺序没有特别限制,但优选在芳香族二胺类的溶液中添加芳香族四羧酸酐类。
在步骤(2)将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体的过程中,所述静电纺丝法属于溶液纺丝的一种,通常是向聚合物溶液给予正的高电压,在向地线或带负电的表面喷射的过程中,使聚合物溶液发生纤维化的手法。在静电纺丝装置中配置喷出成为纤维的原料的聚合物的纺丝喷嘴和与纺丝喷嘴对置的对置电极。该对置电极接地线。施加高电压使带电的聚合物溶液从纺丝喷嘴向对置电极飞出。此时,聚合物溶液被纤维化。在本发明中,可以向电极间形成的静电场中喷出所述的纺丝混合液,对于溶液向对置电极拉丝,在对置电极收集基板上累积形成纤维状物质,由此得到纳米纤维非织造布和/或纤维高度取向的纳米纤维带。
作为纺丝喷嘴,优选内径为0.1~3mm左右,更优选为0.1-1mm左右。作为喷嘴材质,可以为金属制,也可以为非金属制。喷嘴如果是金属制,则可以使用喷嘴作为一方电极,在喷嘴是非金属制的情况下,可以通过在喷嘴的内部设置电极,使电场向挤出的溶解液作用。如果考虑到生产效率,也可以使用数根喷嘴。另外,作为喷嘴形状,通常使用圆形截面的形状,但根据聚合物种类或使用用途不同,也可以使用异型截面的喷嘴形状。作为优选,喷嘴选用不锈钢材质。
作为对置电极收集基板,可以根据用途使用辊状的电极或平板状、带状的金属制电极等各种形状的电极。或者可以使用慢速转动的滚筒收集无规的纳米纤维膜,高速旋转的飞轮收集纤维取向的纳米纤维带。
对施加的电压没有特别的限定,可调范围通常为5~60kV,优选为5~40kV,更优选为10~30kV。还有,施加电压的极性可以是正或负中的任意一种。
纺丝喷嘴到对置电极的距离依赖于带电量、喷嘴尺寸、纺丝液流量、纺丝液浓度等,而在为纺丝电压为10~30kV时,适当的距离为10~40cm。
作为进行带电纺丝的气氛,通常在空气中进行,而通过在二氧化碳等初始放电电压高于空气的气体中进行带电纺丝,以低电压进行纺丝成为可能,还可以防止电晕放电等异常放电。另外,在水为聚合物的不良溶剂的情况下,有时在纺丝喷嘴附近析出聚合物。因此,为了降低空气中的水分,优选在通过了干燥单元的空气中进行。为了避免纺丝混合液中四胺单体被空气中氧气氧化,优选在干燥的无氧空气中进行。
在本发明中,混合纺丝液中含有四胺单体,为避免四胺单体被空气中氧气氧化,优选纺丝过程中温度设置范围0~30℃。
在步骤(4)对所述复合纳米纤维前驱体进行热处理形成复合纳米纤维的过程中,所述热处理优选为分段热处理。作为分段热处理优选的方案为:
首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-80℃任一温度条件下干燥4-7h;接着在氮气或惰性气体的条件下,将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min;然后升温至200-290℃任一温度条件下处理45-70min;最后在300-400℃任一温度条件下真空处理10-30min。所述分段热处理可以选择在对流炉、管式高温炉、红外加热炉中加热。
所述纳米复合纤维前驱体在上述分段热处理的过程中,所述干燥步骤可以缓慢移除存在于纺丝混合液中残余溶剂,并且防止因在或高于后期加热环化高温下突然移除溶剂蒸气和高浓度的溶剂蒸气而造成暴燃的可能。所述分段热处理的升温速率优选范围2-5℃/min,更进一步的优选为3-4℃/min。需要说明的是,在分段热处理的不同温度阶段优选上述范围的升温速率,但不限于均选择相同的升温速率。
在所述热处理过程中纳米纤维前驱体内部将发生酰亚胺化及聚吡咙环化反应。所述聚吡咙结构式如式I所示,
其中,R1是上面所述的含芳环的四酸单体的残基结构,R2是上面所述含芳环的四胺单体的残基结构,n是聚合物重复单元数。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
原料:
四酸单体:
A1:1,4,5,8-萘四甲酸;A2:3,3’4,4’-二本酮四甲酸;A3:3,3’4,4’-联苯四甲酸;A4:3,3’4,4’-二苯基甲烷四甲酸;A5:3,3’4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸;
四胺单体:
B1:3,3,’4,4’-联苯四胺;B2:1,2,4,5-苯四胺;B3:2,3,5,6-四胺基吡啶;
二胺单体:
C1:联苯二胺;C2:二苯醚二胺;C3:1,4-双(3-氨基苯氧基)苯;C4:2,2’-对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑);
C5:
二酐单体:
D1:联苯四甲酸二酐;D2:4,4’-氧二邻苯二甲酸酐;D3:2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐;D4:3,3′,4,4′-四羧基联苯二酐;D5:双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐;
有机溶剂:
E1:N,N-二甲基乙酰胺;E2:N-甲基-2-吡咯烷酮;E3:N,N-二乙基甲酰胺;E4:N,N-二甲基甲酰胺。
原料中C5按照具体实施方式中例举的制备方法得到,如果没有其它说明,其他原料均为市售且购自阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
在低于25℃的条件下,将摩尔比为1∶1的A1和B1单体溶解在E1中获得羧酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.7dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA)。PAA溶液由C1和D1反应后获得。然后将PAA溶液加入到所述羧酸铵盐混合溶液中,搅拌4h使其混合均匀。其中A1、B1的总质量占纺丝混合液总质量的30wt%,PAA质量占纺丝混合液总质量的5wt%。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝,纺丝电压控制为10~30kV,纺丝喷嘴到对置电极收集基板的距离为10~40cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜,高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维带。将得到的纤维膜/带在50℃真空中干燥6h。接着在氮气的条件下,将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120℃条件下处理80min;然后升温至280℃条件下处理60min;最后升温至450℃真空处理20min。整个处理过程的升温速率控制在2℃/min。
实施例2
在低于30℃的条件下,将摩尔比为1∶1的A2和B2单体溶解在E3中获得羧酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.5dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA)。PAA溶液由C2和D2反应后获得。然后将PAA溶液加入到所述羧酸铵盐混合溶液中,搅拌5h使其混合均匀。其中A2、B2的总质量占纺丝混合液总质量的10wt%,PAA质量占纺丝混合液总质量的50wt%。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝,纺丝条件如实施例1。将得到的纤维膜/带在60℃真空中干燥5h。接着在氩气的条件下,将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于150℃条件下处理60min;然后升温至270℃条件下处理60min;最后升温至380℃真空处理20min。整个处理过程的升温速率控制在3℃/min。
实施例3
在低于25℃的条件下,将摩尔比为1∶1的A3和B3单体溶解在E3中获得羧酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.0dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA)。PAA溶液由C3和D3反应后获得。然后将PAA溶液加入到所述羧酸铵盐混合溶液中,搅拌6h使其混合均匀。其中A3、B3的总质量占纺丝混合液总质量的40wt%,PAA质量占纺丝混合液总质量的10wt%。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝,纺丝条件如实施例1。将得到的纤维膜/带在70℃真空中干燥4h。接着在氩气的条件下,将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于130℃条件下处理70min;然后升温至250℃条件下处理45min;最后升温至300℃真空处理30min。整个处理过程的升温速率控制在3℃/min。
实施例4
在低于30℃的条件下,将摩尔比为1∶1的A2和B1单体溶解在E2中获得羧酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.0dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA)。PAA溶液由C4和D4反应后获得。然后将PAA溶液加入到所述羧酸铵盐混合溶液中,搅拌6h使其混合均匀。其中A3、B3的总质量占纺丝混合液总质量的15wt%,PAA质量占纺丝混合液总质量的35wt%。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝,纺丝条件如实施例1。将得到的纤维膜/带在50℃真空中干燥7h。接着在高纯氮气的条件下,将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于150℃条件下处理55min;然后升温至220℃条件下处理50min;最后升温至430℃真空处理10min。整个处理过程的升温速率控制在4℃/min。
实施例5
在低于25℃的条件下,将摩尔比为1∶1的A2和B3单体溶解在E4中获得羧酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.6dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA)。PAA溶液由C5和D5反应后获得。然后将PAA溶液加入到所述羧酸铵盐混合溶液中,搅拌7h使其混合均匀。其中A2、B3的总质量占纺丝混合液总质量的35wt%,PAA质量占纺丝混合液总质量的25wt%。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝,纺丝条件如实施例1。将得到的纤维膜/带在80℃真空中干燥4.5h。接着在高纯氮气的条件下,将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于140℃条件下处理70min;然后升温至280℃条件下处理70min;最后升温至385℃真空处理10min。整个处理过程的升温速率控制在3℃/min。
实施例6
在低于25℃的条件下,将摩尔比为1∶1的A1和B1单体溶解在E1中获得羧酸铵盐溶液。加入特性粘度为3.7dl/g的聚酰胺酸溶液(PAA)。PAA溶液由C5和D3反应后获得。然后将PAA溶液加入到所述羧酸铵盐混合溶液中,搅拌7h使其混合均匀。其中A1、B1的总质量占纺丝混合液总质量的35wt%,PAA质量占纺丝混合液总质量的15wt%。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝,纺丝条件如实施例1。将得到的纤维膜/带在75℃真空中干燥4h。接着在高纯氮气的条件下,将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于140℃条件下处理70min;然后升温至300℃条件下处理50min;最后升温至440℃真空处理20min。整个处理过程的升温速率控制在4℃/min。
对比例1
在低于25℃的条件下,将摩尔比为1∶1的A1和B1单体溶解在E1中获得羧酸铵盐溶液,其中A1、B1的总质量占羧酸铵盐溶液总质量的20wt%,磁力搅拌2h。将上述羧酸铵盐溶液进行静电纺丝,纺丝条件及热处理条件如实施例1。
对比例2
在低于25℃的条件下,将摩尔比为1∶1的C5和D5单体溶解在E1中获得聚酰胺酸溶液,调节固含使其特性粘度达到3.7dl/g。将上述聚酰胺酸溶液进行静电纺丝,纺丝条件及热处理条件如实施例5。
性能测试方法:
对于采用本发明方法制备的聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维,
(1)表明形貌以及纤维直径使用扫描电子显微镜(VEGA3LMU,捷克Tescan公司)进行观察;
(2)热稳定性采用WRT-3P型热失重分析仪(北京恒久科技有限公司)测定,通过分析样品的TGA曲线结果,从失重温度判断其热稳定性的好坏;
(3)机械性能使用ShhnadzuAG-I型万能试验机,在室温下测试聚酰亚胺薄膜的机械性能,样品尺寸为20mm*3mm*0.02mm,拉伸速率为8mm/min。最大拉伸强度和断裂伸长率由仪器附属的计算机软件计算得到,每种样品的结果由5个该组样品的平均值得出;
(4)单根纤维的直径采用原子力显微镜(上海卓伦有限公司)准确测得,强度采用JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得,每种样品的结果由10个该组样品的平均值得出;
(5)动态热机械分析采用PerkinElmerDiamond(美国)分析仪完成,在氮气气氛下测试纳米复合纤维膜/带的动态机械热性能,采用薄膜拉伸模式,升温速率为5℃/min,测试频率为1Hz,将损耗因子曲线的峰顶对应的温度值作为样品的玻璃化转变温度,以判断纤维最高使用温度;
(6)吸水率测试:将预先经150℃烘干的薄膜样品在23℃的去离子水中浸泡24h,浸泡前后样品质量的变化率百分数即为吸水率,每种样品的吸水率结果由3个该组样品的平均值得出。
上述测试结果见表1实施例性能测试结果。
表1实施例性能测试结果
从以上数据可以看出,单独含有四酸和四胺单体的羧酸铵盐溶液在静电纺丝过程中无法形成形貌规整的聚吡咙纤维状纳米复合体。虽然单独使用聚酰胺酸溶液进行静电纺丝获得的聚酰亚胺纳米纤维直径范围较小,但是本发明实施例获得的复合纳米纤维比之有更好的热稳定性和机械性能。本发明提供的一种制备的聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的方法,不仅解决了聚吡咙难以进行静电纺丝的问题,又能使聚酰胺酸溶液与混有四胺和四酸的羧酸铵盐溶液混合均匀,制备出形貌规整、直径可控、成分均匀的聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维,使其具备优异的高温热稳定性和机械性能,因此取得了有益的技术效果。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换,且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (7)
1.一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚酰胺酸溶液加入到含有四胺单体和四酸单体的有机溶剂中获得纺丝混合液;
(2)所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体;
(3)对所述复合纳米纤维前驱体进行热处理获得聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维;
所述四酸单体的结构式为:
所述四胺单体的结构式为:
R2包括如下结构中的任一种:
所述聚酰胺酸溶液由芳香族四羧酸类单体或芳香族二酐类单体与芳香族二胺类单体缩聚得到;
所述芳香族二胺类单体是具有杂环结构的芳香族二胺,其结构式为:
NH2-R3-NH2;
其中R3包括如下结构中的任一种:
2.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的方法,其特征在于,所述聚酰胺酸溶液的质量占所述纺丝混合液总质量的5-50wt%;所述四酸单体和四胺单体的总质量占所述纺丝混合液总质量的10-40wt%。
3.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的方法,其特征在于,所述聚酰胺酸溶液的特性粘度在3.0dl/g以上。
4.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的方法,其特征在于,所述有机溶剂包括:N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的方法,其特征在于,所述热处理包括:首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-80℃任一温度条件下干燥4-7h;接着在惰性气体的条件下,将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min;然后升温至200-290℃任一温度条件下处理45-70min;最后在300-450℃任一温度条件下真空处理10-30min。
6.一种聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维,其特征在于,根据权利要求1~5任一项所述的方法制备而成。
7.根据权利要求6所述的一种聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维,其特征在于,所述聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的直径为200-1200nm。
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