CN103087337A - 一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法。该复合质子交换膜材料是按照下述步骤的方法制备的：1)在惰性气氛保护下，使芳香四胺单体、芳香二酐单体及催化剂在磺酸盐聚合物溶液中进行原位聚合反应，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液；2)将制膜液涂布于载体上进行热处理制膜，制膜结束后冷却脱膜，将所得膜经酸溶液洗涤转型，得到所述聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。本发明的方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点。所制备的复合膜具有良好的机械强度和导电率，相比未经改姓的磺化聚合物，其尺寸稳定性、阻醇性能大幅提高，可应用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离、传感器等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备领域，具体涉及一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种新型能量转换装置，具有能量密度高，高效、无污染等优点。按所用燃料不同，可分为使用氢燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。而质子交换膜是PEMFC及DMFC的关键材料，起到传输质子、阻隔燃料与空气的作用，其性能好坏对电池的输出性能起着至关重要的作用。目前，PEMFC及DMFC中普遍采用的质子交换膜材料是全氟磺酸类膜，这类材料具有较高的质子传导率、化学及机械稳定性，但其耐温性、阻醇性能、尺寸稳定性差且价格极其昂贵，这些缺点成为阻碍它在PEMFC及DMFC大规模应用的障碍之一，因此寻找低成本、耐温性、阻醇性良好的新型非氟质子交换膜是燃料电池商业化的关键。
近年来，研究者已开发了多种新型的非氟质子交换膜。主要是具有良好力学性能、化学稳定性和热稳定性的芳环、芳杂环磺化聚合物，如磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚芳醚砜(SPAES)和磺化聚醚酰亚胺(SPEI)等。通过研究发现，与Nation膜相比，磺化聚芳醚类聚合物的相分离小、离子传输通道窄，分布宽并且存在死端，使得它具有更低的甲醇渗透。但是为了达到高的质子传导率，这些磺化的芳香类聚合物往往需要高的磺化度。而高的磺化度会使得聚合物在水溶液中过度溶胀，甚至发生溶解，从而导致膜的机械性能降低和甲醇渗透性增加。因此对于新的质子交换膜，如何降低膜的过分溶胀，提高膜的机械性能是目前研究的重点。
物理共混及化学交联可以限制质子交换膜在水中的过度溶胀，提高质子交换膜的耐热性、力学强度，降低质子交换膜的甲醇渗透性等。在易于溶胀的磺化聚合物中加入某些碱性聚合物酸碱复合膜，是一种降低膜溶胀的简单而有效方法。其原理是利用酸碱基团的相互作用，在膜内部形成离子交联的网状结构，在降低膜溶胀性的同时又能有效提高膜的高温机械强度以及阻隔甲醇分子的渗透。传统的酸碱复合膜制备方法是分别将磺化聚合物与碱性聚合物制成溶液后共混成膜。由于酸碱聚合物主链结构上的差异，往往会存在碱性聚合物不能在酸性聚合物基体中充分均匀分散的问题。
聚吡咙是一类主链含有氮杂环的高分子材料，其氮杂环作为碱性基团，可以与磺化聚合物的磺酸基形成酸碱交联，限制后者溶胀；同时聚吡咙的高度刚性分子分散于磺化聚合物中，可形成一种互穿网络结构，也可进一步限制膜的溶胀。但是聚吡咙聚合物因其刚性结构，多是难溶难熔的，如何将聚吡咙与磺化聚合物复合制膜是一重要技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法。
本发明所提供的聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料，是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)在惰性气氛保护下，使芳香四胺单体、芳香二酐单体及催化剂在磺酸盐聚合物溶液中进行原位聚合反应，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液；
2)将所述制膜液涂布于载体上进行热处理制膜，制膜结束后冷却脱膜，将所得膜经酸溶液洗涤转型，得到所述聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。
上述步骤1)中含有聚吡咙预聚物的制膜液的具体制备步骤可以通过以下两条路线实施：
路线一：
1)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30％的芳香二酐单体溶液；
2)在惰性气氛保护下，向所述磺酸盐聚合物溶液中加入所述芳香四胺单体及催化剂并溶解，得到混合反应体系；在-10～40℃及惰性气氛保护下，向所述混合反应体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50℃下继续搅拌反应4～48小时，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液。
路线二：
1)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30％的芳香二酐单体溶液；
2)将所述芳香四胺单体、所述催化剂与有机溶剂混合，得到混合体系；在惰性气氛保护下，于-10℃～40℃向所述混合体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50℃继续搅拌反应20分钟-4小时，得到聚吡咙预聚物溶液；
3)将所述聚吡咙预聚物溶液加入到所述磺酸盐聚合物溶液中，在惰性气氛保护下，于10℃～50℃反应4-48小时，得到含聚吡咙预聚物的制膜液。
其中，所述芳香四胺单体与所述芳香二酐单体的摩尔比为可1∶1，所述芳香四胺单体与芳香二酐单体的质量之和与所述磺酸盐聚合物的质量之比可为(1-40)∶100。
在制膜时，所述热处理的程序升温步骤如下：60℃6-8h，100℃2-4h，160℃1-4h，200℃1-4h，300℃1-4h。
本发明中的芳香二酐单体选自下述至少一种：
本发明中的芳香四胺基单体选自下述至少一种：
本发明中的催化剂选自下述至少一种：三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶和喹啉，其用量为芳香四胺单体与芳香二酐单体总质量的1-20％。
本发明中的磺酸盐聚合物溶液具体是按照下述方法制备得到的：将磺化聚合物经碱溶液处理转型为磺酸盐聚合物，再溶于有机溶剂中得到磺酸盐聚合物溶液。
所述碱溶液具体可为浓度为1mol/L的NaOH溶液或1.5-2mol/L的NaHCO3溶液。处理方法为：用碱溶液浸泡24小时。
所述磺酸盐聚合物溶液的质量浓度可为5％-20％。
所述磺化聚合物为含磺酸取代基的下述聚合物中的至少一种：聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮砜、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯并喹噁啉和聚芳醚。
所述磺化聚合物的磺化度优选45％-95％；所述磺化聚合物的数均分子量为10000-150000。
本发明中所述有机溶剂选自下述至少一种：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和间甲酚。
本发明将芳香四胺基单体与芳香二酐单体在磺化聚合物溶液中原位聚合生成聚吡咙预聚物，然后在成膜过程中经程序升温热处理完成关环反应(即：聚吡咙在低温溶液中合成时先得到中间体或预聚物，然后在高温下脱水环化生成聚吡咙，见图1)得到聚吡咙与磺化聚合物的酸碱复合质子交换膜。相比传统的分别将磺化聚合物与碱性聚合物制成溶液后再共混制膜的路线，本发明的方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点。所制备的复合膜具有良好的机械强度和导电率，相比未经改姓的磺化聚合物，其尺寸稳定性、阻醇性能大幅提高，可应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离、传感器等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用的芳香二酐单体对应下述化学结构式：
下述实施例中所用的芳香四胺单体对应下述化学结构式：
实施例1：制备聚吡咙/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜
将磺化度为95％的磺化聚醚醚酮(数均分子量为60000)，用1mol/L的NaOH溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量间甲酚中，配置成质量百分比为30％的聚合物溶液；称取2000g聚合物溶液置于三口瓶中，加入四胺单体(A-1)2.78g，三甲基胺(催化剂)1.2g，搅拌至反应物充分溶解。称取芳香二酐单体(G-1)3.22g，溶于10mL间甲酚中。在-10℃及N2气体保护下，将芳香二酐溶液缓慢滴加入上述三口瓶内，滴毕后将反应温度缓慢升至0℃温度，继续搅拌反应4小时，得到粘稠的制膜液。
将该制膜液涂于洁净的玻璃板上，经(60℃6h，100℃4h，160℃2h、200℃2h，300℃2h)程序升温热处理制膜。冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时转型，再反复水洗，晾干备用，得聚吡咙/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料。
膜性能测试结果：尺寸稳定性，长度方向溶胀度10％(4M甲醇水溶液，25℃浸泡24h)；质子传导率0.095S cm-1(25℃)；甲醇透过率5.78×10-7cm2s-1(25℃)。
实施例2：制备聚吡咙/磺化聚醚砜复合质子交换膜
将磺化度为85％的磺化聚醚砜(数均分子量为40000)，用1mol/L的NaOH溶液浸泡24小时，反复水洗，真空烘干后，溶于二甲基亚砜，配置成质量百分比为5％的聚合物溶液；称取3000g聚合物溶液置于三口瓶中内。在N2气体保护下，加入四胺单体(A-2)18.9g，三甲基胺(催化剂)0.6g，开启搅拌使反应物充分溶解后。称取芳香二酐单体(G-3)41.1g，溶于500mL二甲基亚砜。在10℃及N2气体保护下，将芳香二酐溶液缓慢滴加入上述三口瓶内，滴毕后将反应温度保持在10℃，继续搅拌反应48小时，得到粘稠的制膜液。
将该制膜液涂于洁净的玻璃板上，经(60℃8h，100℃2h，160℃1h、200℃4h，300℃4h)程序升温热处理制膜。冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时转型，再反复水洗，晾干备用，得聚吡咙/磺化聚醚砜复合质子交换膜材料。
膜性能测试结果：尺寸稳定性，长度方向溶胀度2％(4M甲醇水溶液，浸泡24h)，质子传导率0.049S cm-1，甲醇透过率3.71×10-8cm2s-1。
实施例3：制备聚吡咙/磺化聚醚醚酮砜复合质子交换膜
将磺化度为75％的磺化聚醚醚酮砜(数均分子量为10000)，用2mol/L的NaHCO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量二甲基甲酰胺，配置成质量百分比为20％的溶液，称取1000g聚合物溶液置于三口瓶内。在N2气体保护下，加入四胺单体(A-3)9.49g，三苯基磷(催化剂)2g，开启搅拌使反应物充分溶解。称取芳香二酐单体(G-5)10.51g，溶于100mL二甲基亚砜。在25℃及N2气体保护下，将芳香二酐溶液缓慢滴加入上述三口瓶内，滴毕后将反应温度缓慢升至40℃温度，继续搅拌反应24小时，得到粘稠的制膜液。
将该制膜液涂于洁净的玻璃板上，经(60℃7h，100℃3h，160℃3h、200℃2h，300℃3h)程序升温热处理制膜。冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时转型，再反复水洗，晾干备用，得聚吡咙/磺化聚醚醚酮砜复合质子交换膜。
膜性能测试结果：尺寸稳定性，长度方向溶胀度5％(4M甲醇水溶液，室温浸泡24h)，质子传导率0.059S cm-1(25℃)，甲醇透过率2.67×10-7cm2s-1(25℃)。
实施例4：制备聚吡咙/磺化聚苯乙烯复合质子交换膜
将磺化度为65％的磺化聚苯乙烯(数均分子量为150000)，用2mol/L的NaHCO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量环丁砜，配置成质量百分比为15％的溶液，称取1000g聚合物溶液置于三口瓶内。在N2气体保护下，加入四胺单体(A-5)13.8g，三乙基胺2.25g，开启搅拌使反应物充分溶解。称取芳香二酐单体(G-9)29.4g，溶于300mL环丁砜。在40℃及N2气体保护下，将芳香二酐溶液缓慢滴加入上述三口瓶内，滴毕后将反应温度缓慢升至50℃温度，继续搅拌反应36小时，得到粘稠的制膜液。将该制膜液涂于洁净的玻璃板上，经(60℃6h，100℃2h，160℃4h、200℃1h，300℃2h)程序升温热处理制膜。冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时转型，反复水洗，晾干备用，得聚吡咙/磺化聚苯乙烯复合质子交换膜。
膜性能测试结果：尺寸稳定性，长度方向溶胀度8％(4M甲醇水溶液，25℃浸泡24h)；质子传导率0.053S cm-1(25℃)；甲醇透过率1.56×10-7cm2s-1(25℃)。
实施例5：制备聚吡咙/磺化聚苯醚复合质子交换膜
称取芳香二酐单体(G-2)6.92g，溶于35mL N-甲基吡咯烷酮。在装有机械搅拌、N2气进出口、温度计的三口瓶中加入四胺单体(A-6)9.08g，吡啶(催化剂)2.4g，N-甲基吡咯烷酮40mL，开启搅拌使固体物全部溶解，将体系温度控制在-10℃，向反应瓶内缓慢滴加二酐单体溶液，滴毕后升温至0℃继续搅拌反应20分钟，得到低分子量的聚吡咙预聚体并置于冰箱于低于-15℃以下保存待用。
取160g磺化度为45％的磺化聚苯醚(数均分子量为120000)，用1.5mol/L的NaHC03溶液浸泡24小时，反复水洗，真空烘干后，溶于1440g N-甲基吡咯烷酮，配置成溶液；将前面制备好的低分子量的聚吡咙预聚体加入到磺化聚苯醚溶液中，在氩气保护下搅拌混合均匀，并缓慢升温至10℃继续反应48小时，使聚苯吡咙预聚体分子继续长大，得到粘稠的制膜液。
将制膜液涂于洁净的玻璃板上，经(60℃6h，100℃2h，160℃4h、200℃1h，300℃2h)程序升温热处理制膜。冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时转型，再反复水洗，晾干备用，得聚吡咙/磺化聚苯醚复合质子交换膜。
膜性能测试结果：尺寸稳定性，长度方向溶胀度11％(4M甲醇水溶液，25℃浸泡24h)；质子传导率0.053S cm-1(25℃)；甲醇透过率6.35×10-7cm2s-1(25℃)。
实施例6：制备聚吡咙/磺化聚醚酰亚胺复合质子交换膜
称取芳香二酐单体(G-4)20.57g，溶于50mL间甲酚。在装有机械搅拌、N2气进出口、温度计的三口瓶中加入四胺单体(A-2)9.43g，吡咯(催化剂)3g，间甲酚90mL，开启搅拌使固体物全部溶解，将体系温度控制在0℃，向反应瓶内缓慢滴加芳香二酐单体溶液，滴毕后升温至30℃继续搅拌反应4h，得到低分子量的聚吡咙预聚体并置于冰箱于低于-15℃以下保存待用。
取150g磺化度为80％的磺化聚醚酰亚胺(数均分子量为100000)，用1.5mol/L的NaHCO3溶液浸泡24小时，反复水洗，真空烘干后，溶于1200g N-甲基吡咯烷酮，配置成溶液；将前面制备好的低分子量的聚吡咙预聚体加入到磺化聚酰酰亚胺溶液中，在N2气保护下搅拌混合均匀，并缓慢升温至40℃继续反应4小时，使聚苯吡咙预聚体分子继续长大，得到粘稠的制膜液。
将制膜液涂于洁净的玻璃板上，经(60℃8h，100℃2h，160℃3h、200℃2h，300℃2h)程序升温热处理制膜。冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时转型，反复水洗，晾干备用，得聚吡咙/磺化聚醚酰亚胺复合质子交换膜。
膜性能测试结果：尺寸稳定性，长度方向溶胀度2％(4M甲醇水溶液，25℃浸泡24h)；质子传导率0.071S cm-1(25℃)；甲醇透过率3.15×10-7cm2s-1(25℃)。
实施例7：制备聚吡咙/磺化聚苯并喹噁啉复合质子交换膜
称取芳香二酐单体(G-6)5.6g，溶于60mL间甲酚。在装有机械搅拌、N2气进出口、温度计的三口瓶中加入四胺单体(A-4)4.4g，喹啉(催化剂)2g，间甲酚40mL，开启搅拌使固体物全部溶解，将体系温度控制在40℃，向反应瓶内缓慢滴加芳香二酐单体溶液，滴毕后升温至50℃继续搅拌反应2h，得到低分子量的聚吡咙预聚体并置于冰箱于低于-10℃以下保存待用。
取1000g磺化度为90％的磺化聚苯并喹噁啉(数均分子量为80000)，用1.5mol/L的NaHCO3溶液浸泡24小时，反复水洗，真空烘干后，溶于5000g N-甲基吡咯烷酮，配置成溶液；将前面制备好的低分子量的聚吡咙预聚体加入到磺化聚苯并喹噁啉溶液中，在氩气保护下搅拌混合均匀，并缓慢升温至50℃继续反应36小时，使聚苯吡咙预聚体分子继续长大，得到粘稠的制膜液。
将制膜液涂于洁净的玻璃板上，经(60℃7h，100℃3h，160℃4h、200℃2h，300℃1h)程序升温热处理制膜。冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干备用，得聚吡咙/磺化聚苯并喹噁啉复合质子交换膜。
膜性能测试结果：尺寸稳定性，长度方向溶胀度＜1％(4M甲醇水溶液，25℃浸泡24h)；，质子传导率0.043S cm-1(25℃)；甲醇透过率8.89×10-8cm2s-1(25℃)。
实施例8：制备聚吡咙/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜
称取芳香二酐单体(G-8)98.8g，溶于60mL间甲酚。在装有机械搅拌、N2气进出口、温度计的三口瓶中加入四胺单体(A-5)21.2g，三甲基胺1.2g，间甲酚40mL，开启搅拌使固体物全部溶解，将体系温度控制在-10℃，向反应瓶内缓慢滴加芳香二酐单体溶液，滴毕后升温至15℃继续搅拌反应3h，得到低分子量的聚吡咙预聚体并置于冰箱于低于-10℃以下保存待用。
取300g磺化度为95％的磺化聚醚醚酮(数均分子量为30000)，用1.5mol/L的NaHCO3溶液浸泡24小时，反复水洗，真空烘干后，溶于700g间甲酚，配置成溶液；将前面制备好的低分子量的聚吡咙预加入到磺化聚醚醚酮溶液中，在氩气保护下搅拌混合均匀，并缓慢升温至30℃继续反应16小时，使聚苯吡咙预聚体分子继续长大，得到粘稠的制膜液。
将制膜液涂于洁净的玻璃板上，经(60℃6h，100℃2h，160℃3h、200℃1h，300℃3h)程序升温热处理制膜。冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干备用，得聚吡咙/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
膜性能测试结果：尺寸稳定性，长度方向溶胀度7％(4M甲醇水溶液，25℃浸泡24h)；，质子传导率0.081S cm-1(25℃)；甲醇透过率7.93×10-7cm2s-1(25℃)。
Claims (10)
1.一种制备聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料的方法，包括下述步骤：
1)在惰性气氛保护下，使芳香四胺单体、芳香二酐单体及催化剂在磺酸盐聚合物溶液中进行原位聚合反应，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液；
2)将所述制膜液涂布于载体上进行热处理制膜，制膜结束后冷却脱膜，将所得膜经酸溶液洗涤转型，得到所述聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香四胺单体与所述芳香二酐单体的摩尔比为1∶1，所述芳香四胺单体与芳香二酐单体的质量之和与所述磺酸盐聚合物的质量之比为(1-40)∶100；
所述催化剂的用量为所述芳香四胺单体与芳香二酐单体总质量的1-20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述热处理的程序升温步骤如下：60℃6-8h，100℃2-4h，160℃1-4h，200℃1-4h，300℃1-4h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述芳香二酐单体选自下述至少一种：
所述芳香四胺基单体选自下述至少一种：
所述催化剂选自下述至少一种：三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶和喹啉。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述磺酸盐聚合物溶液是按照下述方法制备得到的：将磺化聚合物经碱溶液处理转型为磺酸盐聚合物，再溶于有机溶剂中得到磺酸盐聚合物溶液；
所述磺酸盐聚合物溶液的质量浓度优选5％-20％；
所述磺化聚合物优选为含磺酸取代基的下述聚合物中的至少一种：聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮砜、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯并喹噁啉和聚芳醚；
所述磺化聚合物的磺化度优选45％-95％；所述磺化聚合物的数均分子量为10000-150000。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述含有聚吡咙预聚物的制膜液的制备方法包括下述步骤：
1)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30％的芳香二酐单体溶液；
2)在惰性气氛保护下，向所述磺酸盐聚合物溶液中加入所述芳香四胺单体及催化剂并溶解，得到混合反应体系；在-10～40℃及惰性气氛保护下，向所述混合反应体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50℃下继续搅拌反应4～48小时，得到含聚吡咙预聚物的制膜液。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：
1)将所述芳香二酐单体溶于有机溶剂配制成质量浓度为5-30％的芳香二酐单体溶液；
2)将所述芳香四胺单体、所述催化剂与有机溶剂混合，得到混合体系；在惰性气氛保护下，于-10℃～40℃向所述混合体系中滴加所述芳香二酐单体溶液，滴毕后在0-50℃继续搅拌反应20分钟-4小时，得到聚吡咙预聚物溶液；
3)将所述聚吡咙预聚物溶液加入到所述磺酸盐聚合物溶液中，在惰性气氛保护下，于10℃～50℃反应4-48小时，得到含聚吡咙预聚物的制膜液。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自下述至少一种：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和间甲酚。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。
10.权利要求9所述的聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
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