CN105734715B - 一种基于分子组装的聚吡咙纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于分子组装的聚吡咙纤维的制备方法，其包括以下步骤：将四酸、四胺、聚芳酰胺、改性碳纳米纤维和溶剂配置成静电纺丝的混合溶液；将所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；将前驱体纳米纤维在真空中干燥后，经热处理和多聚磷酸溶液处理，即可制得聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维。该复合纳米纤维成分均匀，具备优异的高温热稳定性和耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于分子组装的聚吡咙纤维的制备方法。更具体地，本发明涉及一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，航空航天领域对密封器件的要求也越来越高。航空发动机中常用的密封装置为接触式密封，对密封材料的强度、耐高温、耐老化、耐磨性、韧性等方面的要求高。传统的密封材料有聚四氟乙烯、聚酯、尼龙等，由于它们在耐高温、力学性能、抗老化、耐磨等方面的弱点，已经不能满足航空航天领域对密封材料的耐热、高强度、耐磨等性能的需求。
聚吡咙是一种刚性的聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性、抗氧化性及拉伸强度，在高温下仍可保持较好的机械性能，因此可满足航空航天、微电子等尖端领域对耐高温、密封材料的要求。
然而聚吡咙存在既不熔融、也不溶于普通有机溶剂等问题，使其可加工性受到了极大的限制，同时对其应用、开发造成极大的阻碍。目前需要对聚吡咙的配方和制备工艺进行改进，以获得兼具优异的高温热稳定性、耐磨性和机械性能的密封材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面涉及提供一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，包含以下步骤：
(a)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚芳酰胺，改性碳纳米纤维，溶剂；
(b)将(a)中所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
(c)将前驱体纳米纤维在真空中干燥后，经热处理和多聚磷酸溶液处理，即可制得聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维。
所述聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
其中R1为含有至少一个羟基且碳原子数为2-5的烃基；
R2选自如下结构中的任一种：
R3选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族、含有吡唑啉或咪唑环或二氮杂萘酮联苯的二元胺残基中的一种；
R4选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元酸残基中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述R3为含有二氮杂萘酮联苯的二元胺残基。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚芳酰胺溶液的特性粘度为3.0dl/g～5dl/g。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述改性碳纳米纤维经等离子体、硝酸和硫酸混合物氧化处理制得。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述四酸选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’–联苯四羧酸中的一种或几种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述四胺选自3,3’,4,4’-联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、1,4-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、1,2,5,6-四氨基萘、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、2,2-双-[4-(3,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚芳酰胺占所述静电纺丝混合溶液总质量的5-20wt％；所述四酸单体和四胺单体各占所述静电纺丝混合溶液总质量的5-20wt％。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(a)和(b)均在温度低于25℃的条件下进行。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(c)中热处理包括：首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-80℃任一温度条件下干燥4-7h；接着在氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至200-290℃任一温度条件下处理45-70min；最后在300-450℃任一温度条件下真空处理10-30min。
本发明的另一方面涉及提供一种聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维，所述聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维由前述的方法制备而成。
本发明的技术原理：聚吡咙既不熔融，也不溶于有机溶剂，这种不溶不熔的特性使得难以采用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备聚吡咙纳米纤维。实践证明，添加聚芳酰胺和改性碳纳米纤维，可以调节吡咙聚合物单体溶液的粘度，经静电纺丝制备得到的复合纳米纤维具有优异的耐磨性和耐热性能。为了解决聚吡咙耐磨性差、静电纺丝时不溶不熔等问题，本发明采用四酸、四胺、聚芳酰胺和改性碳纳米纤维为原料，控制单体的配比和溶剂的优选而配制成静电纺丝混合液，经静电纺丝后制备的聚吡咙、聚芳酰胺和改性碳纳米纤维通过化学键连接在一起，原本疏松的高分子链段变成整体，大幅度提高聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合体系的热力学性能，实现了耐磨性、耐热性和机械性能的统一。因此，本发明具有广泛的应用领域和广阔的市场前景。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
本发明的第一方面涉及提供一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，包含以下步骤：
(a)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚芳酰胺，改性碳纳米纤维，溶剂；
(b)将(a)中所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
(c)将前驱体纳米纤维在真空中干燥后，经热处理和多聚磷酸溶液处理，即可制得聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维。
本发明中所使用的术语“聚吡咙”是指由四酸与四胺反应生成的聚合物，形成由芳环或萘环等与咪唑和吡咯环相连而成的梯形(BBL)或半梯形聚合物(BBB)。
步骤(a)
在一种实施方式中，所述静电纺丝的混合溶液包含以下重量百分数的组分：四酸单体和四胺单体均为5-20wt％；聚芳酰胺为5-20wt％；改性碳纳米纤维为0.5-5wt％；溶剂为余量。
在一种实施方式中，所述用于静电纺丝的混合溶液的配置方法如下：
(1)四胺和四酸的溶解。在一定温度下，取适量的四酸和四胺单体溶解在溶剂中，搅拌1～3小时。
(2)配置聚芳酰胺溶液。在一定温度下，将聚芳酰胺的合成单体芳香族二酸、脂肪族二酸、芳香族二胺加入到溶剂中，在剧烈搅拌下溶解，反应3-6h，再加入脂肪族二胺，反应10-30h。
(3)制备混合溶液。在一定温度下，将配置好的聚芳酰胺溶液和改性碳纳米纤维加入上述含有四酸和四胺的溶液中，搅拌3～5小时，制备得到用于纺丝的混合溶液。
在一种实施方式中，所述聚芳酰胺溶液的特性粘度为3.0dl/g～5dl/g。优选地，所述聚芳酰胺溶液的特性粘度为3.5dl/g。用于静电纺丝的溶液需具备一定的粘度，才能用静电纺丝的方法制备纳米纤维，由于四胺和四酸形成的羧酸铵盐溶液不稳定，难以用于静电纺丝，聚芳酰胺溶液的加入，一方面，可以在随后的热处理过程中形成复合纳米纤维中的聚芳酰亚胺；另一方面，起到增粘剂的效果，使得混合液可以经静电纺丝制备得到均匀、规整的纳米纤维，并且通过调节增粘剂的粘性可以控制所制备得到的复合纳米纤维的性能。
在一种优选地实施方式中，所述静电纺丝的混合溶液的配置过程中，反应温度低于30℃。更优选的，所述静电纺丝的混合溶液的配置过程中，反应温度低于25℃。在配置用于静电纺丝的混合溶液过程中，需要在温度低于30℃的条件下进行。一方面，在较低温度下操作是为了防止四胺单体被空气中的氧气所氧化；另一方面，聚芳酰胺溶液的储存温度会影响聚芳酰胺溶液内的水解过程，水解过程会影响聚芳酰胺的稳定性，进而影响聚芳酰胺的粘度，以及制备得到的聚酰亚胺的材料的性能，低温储存和操作聚芳酰胺溶液，可以抑制水解。这是由于一方面，低温下分子运动速率降低，从动力学上来讲，水解过程得到抑制，另一方面，酰胺化是放热的过程，所以低温下，聚芳酰胺水解的反应平衡向左移动，抑制水解过程。
所述静电纺丝的混合溶液的配置过程中，需剧烈搅拌使反应混合物均匀。用于本发明的搅拌方法可以采用本领域技术人员已知的任何方法，包含机械搅拌、磁力搅拌。优选地，所述搅拌方法为磁力搅拌。
四酸
本发明中所使用的术语“四酸”是指分子结构中与中心原子相连的羧基(-COOH)的个数为4的有机酸。
可以用于本发明的四酸单体包括本领域技术人员已知的能与四胺单体反应的各种化合物。所述四酸单体的实例包括但不限于，3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’–联苯四羧酸中的任一种或几种的混合物。
在一种优选地实施方式中，所述四酸单体为3,3’,4,4’-三苯二醚四酸。当四酸为3,3’,4,4’-三苯二醚四酸时，四酸单体与四胺单体反应，生成的芳基团分子间相互作用形成了非常坚硬的聚合物链，而醚键连接着的芳族苯环给予所制得的聚吡咙刚性分子链充足的分子流动性，大分子的有效流动使所得的聚吡咙聚合物保持优良的耐热性，易于进行静电纺丝形成前驱体纳米纤维。
四胺
本发明中所使用的术语“四胺”是指分子结构中与中心原子相连的氨基(-NH2)的个数为4的有机胺。
可以用于本申请的四胺单体包括本领域技术人员已知的能与四酸单体反应的各种化合物。所述四胺单体的实例包括但不限于，3,3’,4,4’-联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、1,4-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、1,2,5,6-四氨基萘、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、2,2-双-[4-(3,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷中的任一种或几种的混合物。
在一种优选地实施方式中，所述四胺单体为1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯。
在一种优选地实施方式中，所述四酸单体和四胺单体的摩尔比为1-3：1-3。更优选地，四酸单体和四胺单体的摩尔比为1-3：1。四酸和四胺单体中羧基、氨基的数量会影响所形成的聚合物的熔融温度、玻璃化温度，进一步影响所得聚合物纳米纤维的耐热性。若羧基的数量低于氨基的数量，那么聚合物的熔融温度和玻璃化转变温度都会减小，纳米纤维的耐热性降低。
聚芳酰胺
所述聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
其中m和n相互独立，均为大于2的整数。
R1为含有至少一个羟基且碳原子数为2-5的烃基；
R2选自如下结构中的任一种：
R3选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族、含有吡唑啉或咪唑环或二氮杂萘酮联苯的二元胺残基中的一种；
R4选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元酸残基中的一种。
所述聚芳酰胺由包含对苯二甲酸、侧链含有二氮杂萘酮的联苯二胺、含有R3基团的二胺以及含有R4基团的二酸的原料制备得到。
所述侧链含有二氮杂萘酮的联苯二胺单体具有如下结构式：
所述侧链含有二氮杂萘酮的联苯二胺单体由包含4,4＇-二氨基联苯、二氮杂萘酮化合物、多聚磷酸的原料制备得到。在一种实施方式中，所述侧链含有二氮杂萘酮的联苯二胺单体可以采用如下方法制备得到：
(1)二氮杂萘酮化合物的制备
将4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮0.1mol、含R1基团的羧酸有机物0.05mol、多聚磷酸5g、乙酸50mL加入到反应瓶中，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入N2，于150℃反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和、过滤，100℃真空烘干，制得二氮杂萘酮化合物。
在配置有搅拌器、酒精灯、温度计、冷凝管的烧瓶中加入蒸馏水、浓硫酸、乙醇、溴化氢、二氮杂萘酮化合物，搅拌、加热至50-65℃，反应4-6h后用NaOH水溶液洗涤、氯仿萃取即可得到溴取代的二氮杂萘酮。
将干燥的镁粉40g和几粒I2加入干燥的圆底烧瓶中，并通过抽真空、通氮气的条件下，排除反应装置中的空气。加入无水乙醚130mL、溴取代的二氮杂萘酮5mL，待反应中无水乙醚的回流消失后，继续滴加溴取代的二氮杂萘酮5mL、无水乙醚130mL，然后反应2h，升高反应温度至80℃左右，回收无水乙醚、停止反应，即可得到二氮杂萘酮化合物。
(2)侧链含有二氮杂萘酮的联苯二胺的制备
在配有机械搅拌、冷凝管、温度计和分水器的250mL三口烧瓶中加入二氮杂萘酮化合物0.1mol、溴取代联苯二胺0.05mol、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)150mL、甲苯40mL、多聚磷酸10g，在机械搅拌下使其完全溶解，并通入N2，于160℃反应约4h后降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，制得侧链含有二氮杂萘酮的联苯二胺。
所得的侧链含有二氮杂萘酮的联苯二胺可以通过FT-IR和1H NMR测试得到确认，FT-IR谱图中在1662cm-1处的尖锐强峰是二氮杂萘酮结构中C＝O的伸缩振动峰，1H NMR中有迫位氢(δ8.49)的存在，表明产物中具有二氮杂萘酮结构。
步骤(1)二氮杂萘酮化合物的制备过程中，所述含R1基团的羧酸有机物为含有至少一个羟基且碳原子数为3-7的羧酸化合物，其实例包括但不限于，乙基-4-羟基-2-丁烯酸酯、2，3-二羟基丙基丙烯酸酯、6-羟基己基甲基丙烯酸酯。
上述合成聚芳酰胺的原料中，所述含有R3基团的二胺单体选自含有4个碳以上的脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺、带有侧基的脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺、含有吡唑啉结构的二胺、含有咪唑环结构的二胺以及含有二氮杂萘酮结构的二胺中的一种或几种。
在一种优选地实施方式中，所述R3选自含有吡唑啉或咪唑环或二氮杂萘酮联苯的二元胺残基中的一种。更优选地，所述R3为含有二氮杂萘酮联苯的二元胺残基。在聚合物分子主链上引入非对称性结构如吡唑啉、咪唑环或二氮杂萘酮结构，破坏了大分子链的结构对称性，降低了分子链间作用力和聚合物的结晶度，从而有利于提高聚合物的溶解性，同时由于分子主链的刚性结构数量得以增多，因此该类聚合物具有耐热性高、强度高的特点，从而提供本发明的有益效果。
上述合成聚芳酰胺的原料中，所述含有R4基团的二酸选自含有4个碳以上的脂肪族二酸、脂环族二酸、芳香族二酸、带有侧基的脂肪族二酸、脂环族二酸、芳香族的二元酸中的一种或几种。
本发明采用主链、侧链具有不同物质的二酸和二胺单体，合成多种链长的聚芳酰胺。聚合物主链上含有几种链长不同的重复单元，能够打破聚合物分子间有规则的H链结合，降低聚合物的结晶性，提高溶解性。另一方面在聚合物分子的侧链上引入含杂环的二氮杂萘酮，也能够提高溶解性、降低结晶度，有利于形成静电纺丝所需要的溶液。
本发明中通过使用两种含有二氮杂萘酮基团的二胺单体，将刚性的苯并杂环引入聚芳酰胺主链中，从而有效地增强聚芳酰胺的强度、溶解性，进而提高所得聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的耐磨性、耐热性和机械性能。
本发明使用的术语“多聚磷酸”是指具有下式的化合物：
其中n表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。其实例包括焦磷酸(n＝2)、三聚磷酸(n＝3)、四聚磷酸(n＝4)。
多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同n值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也可以是市售的。
改性碳纳米纤维
本发明中的改性碳纳米纤维是由碳纳米纤维经等离子体、硝酸和硫酸混合物氧化处理制备得到。具体地，改性碳纳米纤维涉及碳纳米纤维经等离子体、硝酸和硫酸混合物相继氧化处理，在碳纳米纤维表面引入羧基和羟基官能团的过程。
在一种实施方式中，所述改性碳纳米纤维可以采用如下方法制备得到：
将碳纳米纤维以5cm/min的速度连续通过等离子体处理器，然后将其加入到浓硫酸(96～98％)和硝酸(65％)的混合溶液中(体积比为1：1)，混合搅拌，加热温度升至70℃反应3h，将产物用纯水洗涤至滤液呈中性，放置于真空干燥箱中于70℃下干燥48h，即可获得表面氧化的碳纳米纤维，即改性碳纳米纤维。
本申请中所使用的碳纳米纤维可以使用本领域技术人员已知的任何方法来进行制备，包括化学气相沉积法、固相合成法和静电纺丝法等。可以用于本申请的碳纳米纤维也是市售的。
表面氧化处理可以提高碳纳米纤维表面的化学活性和物理活性，从而改善界面性能，提高纤维对其他聚合物的粘结性和相容性。上述表面处理使改性碳纳米纤维的表面含有大量的羧基、羟基和酸性基团，这些含氧基团可进一步与含有羟基、氨基、羧基等官能团的聚合物发生化学反应。利用本发明所述的方法制得的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维中，由于聚芳酰胺中二氮杂萘酮的—NH基团与改性碳纳米纤维中的含氧官能团(如—COOH、—OH)有很强的氢键作用，使聚芳酰胺能进入改性碳纳米纤维中。在高温下，改性碳纳米纤维能限制聚芳酰胺主链中分子的运动，提高复合纳米纤维的耐热性能。此外，改性碳纳米纤维还具有优异的耐磨耗性和自润滑性，因此在体系中加入改性碳纳米纤维可以显著提升复合材料的强度、耐磨性、耐热性能。
溶剂
所述四胺单体和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在有机溶剂中以形成羧酸铵盐溶液，并且该羧酸铵盐溶液能够与所述聚芳酰胺溶液相容混合。
所述有机溶剂优选极性有机溶剂，更优选为非质子极性溶剂。适宜的有机溶剂对反应物(四酸或四胺)是惰性的。在一种实施方式中，所述有机溶剂为羧酸铵盐以及四酸和四胺的溶剂。N，N-二烷基酰胺类常规液体有机溶剂可用作本发明方法中的溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。所述溶剂还可与不良溶剂如苯、苯甲腈、二氧杂环己烷、二甲苯、甲苯和环己烷组合使用。
步骤(b)
在一种实施方式中，所述步骤(b)中静电纺丝可采用如下方法：在温度低于25℃、空气湿度约为50％的条件下，将前述前驱体溶液放入5mL注射器中，配上不锈钢针头(针头直径0.6-0.8mm)，设置喷口到收集极的距离为15-25cm，电源电压在10-40kV以内可调，在电源负极放置一层铝箔，接通电源，进行电纺，收集电纺产物即为聚吡咙前驱体纳米纤维。
步骤(c)
在一种实施方式中，所述步骤(c)中的真空干燥和热处理过程如下：首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-80℃任一温度条件下干燥4-7h；接着在氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至200-290℃任一温度条件下处理45-70min；最后在300-450℃任一温度条件下真空处理10-30min。其中，上述保护气选自氮气、氩气和氦气中的一种。
在一种实施方式中，所述多聚磷酸的处理过程如下：将经真空干燥和热处理制得的复合纳米纤维完全浸没到多聚磷酸溶液中，交联温度保持为80～120℃，处理时间保持30～50分钟。然后将复合纳米纤维取出，用去离子水洗涤，在100～120℃的温度下，真空干燥20个小时，即可得到基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维。
上述聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备过程中，步骤(c)将前驱体复合纳米纤维经多聚磷酸处理之后，改性碳纳米纤维表面上的羧基与聚吡咙和聚芳酰胺侧基上的苯环发生部分傅克酰基化交联反应，使复合材料中的三种组分通过化学键连接在一起，原本疏松的高分子链段变成整体，大幅度提高体系热力学性能，进而提高聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的耐磨性和热稳定性。
本发明的另一方面涉及提供一种聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维，所述聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维由前述的方法制备而成。
实施例1，本发明的第一方面涉及提供一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，包含以下步骤：
(a)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚芳酰胺，改性碳纳米纤维，溶剂；
(b)将(a)中所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
(c)将前驱体纳米纤维在真空中干燥后，经热处理和多聚磷酸溶液处理，即可制得聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维。
所述步骤(a)中静电纺丝的混合溶液包含以下重量百分数的组分：四酸单体和四胺单体均为5-20wt％；聚芳酰胺为5-20wt％；改性碳纳米纤维为0.5-5wt％；溶剂为余量。
所述步骤(a)中用于静电纺丝的混合溶液的配置方法如下：
(1)四胺和四酸的溶解。在一定温度下，取适量的四酸和四胺单体溶解在溶剂中，搅拌1～3小时。
(2)配置聚芳酰胺溶液。在一定温度下，将聚芳酰胺的合成单体芳香族二酸、脂肪族二酸、芳香族二胺按一定比例加入到溶剂中，在剧烈搅拌下溶解，反应3-6h，再加入脂肪族二胺，反应10-30h。
(3)制备混合溶液。在一定温度下，将配置好的聚芳酰胺溶液和改性碳纳米纤维加入上述含有四酸和四胺的溶液中，搅拌3～5小时，制备得到用于纺丝的混合溶液。
所述步骤(a)中聚芳酰胺溶液的特性粘度为3.0dl/g～5dl/g。
所述步骤(a)中四酸单体的实例选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’–联苯四羧酸中的一种或几种。
所述步骤(a)中四酸单体为3,3’,4,4’-三苯二醚四酸。
所述步骤(a)中四胺单体选自3,3’,4,4’-联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、1,4-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、1,2,5,6-四氨基萘、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、2,2-双-[4-(3,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷。
所述步骤(a)中四胺单体为1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯。
所述步骤(a)中四酸单体和四胺单体的摩尔比为1-3：1-3。
所述步骤(a)中聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
其中R1为含有至少一个羟基且碳原子数为2-5的烃基；
R2选自如下结构中的任一种：
R3选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族、含有吡唑啉或咪唑环或二氮杂萘酮联苯的二元胺残基中的一种；
R4选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元酸残基中的一种。
所述R3为含有二氮杂萘酮联苯的二元胺残基。
所述步骤(a)中改性碳纳米纤维是由碳纳米纤维经等离子体、硝酸和硫酸混合物氧化处理制备得到。
所述步骤(a)中溶剂包括但不限于N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
所述步骤(b)中静电纺丝可采用如下方法：在温度低于25℃、空气湿度约为50％的条件下，将前述前驱体溶液放入5mL注射器中，配上不锈钢针头(针头直径0.6-0.8mm)，设置喷口到收集极的距离为15-25cm，电源电压在10-40kV以内可调，在电源负极放置一层铝箔，接通电源，进行电纺，收集电纺产物即为聚吡咙前驱体纳米纤维。
所述步骤(c)中的真空干燥和热处理过程如下：首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-80℃任一温度条件下干燥4-7h；接着在氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至200-290℃任一温度条件下处理45-70min；最后在300-450℃任一温度条件下真空处理10-30min。其中，上述保护气选自氮气、氩气和氦气中的一种。
所述步骤(c)中多聚磷酸的处理过程如下：将经真空干燥和热处理制得的复合纳米纤维完全浸没到多聚磷酸溶液中，交联温度保持为80～120℃，处理时间保持30～50分钟。然后将复合纳米纤维取出，用去离子水洗涤，在100～120℃的温度下，真空干燥20个小时，即可得到基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维。
一种聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维，所述聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维由前述方法制备而成。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施方式：
下面参照几个例子详细描述本发明。
组分A为四酸单体，组分B为四胺单体，组分C为聚芳酰胺，组分D为改性碳纳米纤维，组分E为溶剂。
A1：3,3’,4,4’-联苯四甲酸
A2：3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸
A3：3,3’,4,4’-三苯二醚四酸
B1：3,3’,4,4’-联苯四胺
B2：3,3’,4,4’-四氨基二苯砜
B3：1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯
C1:聚芳酰胺(R3为脂肪族二胺残基，聚芳酰胺溶液的特性粘度为3dl/g)
C2:聚芳酰胺(R3为脂环族二胺残基，聚芳酰胺溶液的特性粘度为3dl/g)
C3:聚芳酰胺(R3为含有咪唑环结构的二胺残基，聚芳酰胺溶液的特性粘度为3dl/g)
C4:聚芳酰胺(R3为含有二氮杂萘酮联苯的二胺残基，聚芳酰胺溶液的特性粘度为3dl/g)
C5:聚芳酰胺(R3为含有二氮杂萘酮联苯的二胺残基，聚芳酰胺溶液的特性粘度为3.5dl/g)
C6:聚芳酰胺(R3为含有二氮杂萘酮联苯的二胺残基，聚芳酰胺溶液的特性粘度为5dl/g)
C7:聚芳酰胺(R3为含有二氮杂萘酮联苯的二胺残基，聚芳酰胺溶液的特性粘度为2dl/g)
C8:聚芳酰胺(R3为含有二氮杂萘酮联苯的二胺残基，聚芳酰胺溶液的特性粘度为6dl/g)
D:改性碳纳米纤维
E：N，N-二乙基甲酰胺
制备方法：
(a)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚芳酰胺，改性碳纳米纤维，溶剂；
(b)将(a)中所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
(c)将前驱体纳米纤维在真空中干燥后，经热处理和多聚磷酸溶液处理，即可制得聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维。
热分解温度测定
利用WRT-3P型热重分析仪(北京恒久科技有限公司)，升温速率为15℃/min，测试气氛为空气。
摩擦系数测定：
用德国NRC公司生产的BE-103型号摩擦磨损试验机进行摩擦学性能测试，测试标准为GB3960。
由上述实施例和对比例的性能对比可以看出，本发明通过采用四酸、四胺为原料，加入聚芳酰胺和改性碳纳米纤维改善吡咙聚合物单体溶液的粘度，静电纺丝混合液分散均匀，经静电纺丝处理后复合物体系通过化学键连接在一起，形成交联结构，从而使所制得的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维具有优异的耐磨性和耐热性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(a)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚芳酰胺，改性碳纳米纤维，溶剂；
(b)将(a)中所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
(c)将前驱体纳米纤维在真空中干燥后，经热处理和多聚磷酸溶液处理，即可制得聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维；
所述聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
其中R1为含有至少一个羟基且碳原子数为2-5的烃基；
R2选自如下结构式中的任一种：
R3选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族、含有吡唑啉、咪唑环、二氮杂萘酮联苯的二元胺残基中的一种；
R4选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元酸残基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述聚芳酰胺溶液的特性粘度为3.0dl/g～5dl/g。
3.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米纤维由碳纳米纤维经等离子体、硝酸和硫酸混合物氧化处理制得。
4.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述四酸选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’–联苯四羧酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述四胺选自3,3’,4,4’-联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、1,4-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、1,2,5,6-四氨基萘、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、2,2-双-[4-(3,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述聚芳酰胺占所述静电纺丝混合溶液总质量的5-20wt％；所述四酸单体和四胺单体各占所述静电纺丝混合溶液总质量的5-20wt％。
7.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)和(b)均在温度低于25℃的条件下进行。
8.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米维复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中真空干燥和热处理包括：首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-80℃任一温度条件下干燥4-7h；接着在氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至200-290℃任一温度条件下处理45-70min；最后在300-450℃任一温度条件下真空处理10-30min。
9.一种聚吡咙/聚芳酰胺/改性碳纳米纤维复合纳米纤维，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的方法制备而成。
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