CN105713213B - 一种基于分子组装的聚吡咙薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于分子组装的聚吡咙薄膜的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将四酸和四胺溶解在溶剂中，两者达到一定的摩尔比时加入聚芳酰胺，室温搅拌4‑10h，制得聚合物溶液；对聚合物溶液进行离心脱气处理，浇铸在玻璃板上流延成膜；将上述玻璃板进行热处理后，浸入乙醇凝固液中脱膜，再在蒸馏水中浸泡处理，后在真空下干燥即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜。该复合薄膜具有优异的透气性和气体选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚吡咙薄膜的制备方法。更具体地，本发明涉及一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种新型高效的分离、浓缩、提纯和净化技术，分离膜是膜技术的核心，开发高性能的膜材料对拓展膜技术应用至关重要。理想的气体分离膜材料应该同时具有高透气性、高选择性、高机械强度、优良的热和化学稳定性以及良好的成膜加工性能。目前常用的聚合物膜材料主要有纤维素类、聚砜类、聚酰胺类、聚烯烃类和含氟聚合物类等，但是这些高聚物在透气性和透气选择性间难以达到一定的平衡，透气性好的往往选择性差，而透气选择性好的往往透气性差。
近年来合成的聚酰亚胺和聚吡咙膜是一类非常吸引人的气体分离膜材料，其中聚酰亚胺材料的高成本限制了其在气体分离膜领域的应用。聚吡咙具有比聚酰亚胺更高的链刚性和更高的气体选择透过性，加之其优良的耐热性、耐烧蚀性等，使聚吡咙成为膜分离领域的研究热点。
然而聚吡咙是一类刚性强的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，这类聚合物一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温聚合而成，由于其难溶难熔的特性使得难以用常规的方法制备该类聚合物的薄膜材料。因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以开发出一种新型聚吡咙薄膜材料，实现分离膜材料透气性和选择性的平衡。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)在氮气保护下，将四酸和四胺溶解在溶剂中，两者达到一定的摩尔比时加入聚芳酰胺，室温搅拌4-10h，制得聚合物溶液；
(b)对聚合物溶液进行离心脱气处理，浇铸在玻璃板上流延成膜；
(c)将上述玻璃板进行热处理后，浸入乙醇凝固液中脱膜，再在蒸馏水中浸泡处理，后在真空下干燥即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜。
所述聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
其中m和n相互独立，均为大于2的整数；
R1选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联苯基、联苯醚基中的一种；
R2选自碳原子数为6-12的二价烃基中的一种；
R3选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元胺残基中的一种；
R4选自苯基、苯氧基、含有苯并咪唑基团中的一种。
所述聚芳酰胺由包含4,4’-联苯二甲酸、醚类化合物取代联苯二胺、含有R3基团的二胺以及含有R4基团的二酸的原料制备得到。
所述四酸选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’–联苯四羧酸中的一种或几种。
所述四胺选自3,3’,4,4’-联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、1,4-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、1,2,5,6-四氨基萘、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、2,2-双-[4-(3,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。
所述四胺单体为1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯。
所述四酸单体和四胺单体各占所述聚合物溶液总质量的5-22.5wt％；所述聚芳酰胺占所述聚合物溶液总质量的5-20wt％。
所述步骤(b)流延成膜中流延速度为1-10cm/s。
所述聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的厚度为5-25μm。
本发明的另一方面提供一种聚吡咙/聚芳酰胺薄膜，所述聚吡咙/聚芳酰胺薄膜根据上述方法制备而成。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
本发明中的术语“聚吡咙薄膜”是指聚吡咙/聚芳酰胺复合材料薄膜，涉及半阶梯型的吡咙预聚体和聚芳酰胺酸经静电作用力形成聚合物溶液，后经流延成膜、热处理环化而形成的2维聚吡咙/聚芳酰胺复合薄膜材料。
本发明的第一方面提供了一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)在氮气保护下，将四酸和四胺溶解在溶剂中，两者达到一定的摩尔比时加入聚芳酰胺，室温搅拌4-10h，制得聚合物溶液；
(b)对聚合物溶液进行离心脱气处理，浇铸在玻璃板上流延成膜；
(c)将上述玻璃板进行热处理后，浸入乙醇凝固液中脱膜，再在蒸馏水中浸泡处理，后在真空下干燥即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜。
步骤(a)
在一种实施方式中，所述聚合物溶液包含以下重量百分数的组分：四酸单体和四胺单体各占所述聚合物溶液总质量的5-22.5wt％；聚芳酰胺占所述聚合物溶液总质量的5-20wt％；溶剂为余量。
在一种实施方式中，所述聚合物溶液的配置方法如下：
在氮气保护下，将四酸和四胺溶解在溶剂中，两者达到一定的摩尔比时加入聚芳酰胺，室温搅拌4-10h，制得聚合物溶液。
在一种优选地实施方式中，所述聚合物溶液的配置方法如下：
(1)四胺和四酸的溶解。在一定温度下采用氮气为保护气，取适量的四酸和四胺单体溶解在溶剂中，搅拌1～3小时。
(2)配置聚芳酰胺溶液。在一定温度下，将聚芳酰胺的合成单体芳香族二酸、脂肪族二酸、芳香族二胺加入到溶剂中，在剧烈搅拌下溶解，反应3-6h，再加入脂肪族二胺，反应10-30h。
(3)制备混合溶液。在一定温度下，将配置好的聚芳酰胺酸溶液加入到上述含有四酸和四胺的溶液中，搅拌3～5小时，制备得到聚合物溶液。
所述聚合物溶液的配置过程中，需剧烈搅拌使反应混合物均匀。用于本发明的搅拌方法可以采用本领域技术人员已知的任何方法，包含机械搅拌、磁力搅拌。优选地，所述搅拌方法为磁力搅拌。
四酸
本发明中所使用的术语“四酸”是指分子结构中与中心原子相连的羧基(-COOH)的个数为4的有机酸。
可以用于本发明的四酸单体包括本领域技术人员已知的能与四胺单体反应的各种化合物。所述四酸单体的实例包括但不限于，3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’–联苯四羧酸中的任一种或几种的混合物。
在一种优选地实施方式中，所述四酸单体为3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸。当四酸为3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸时，四酸单体与四胺单体反应，生成的芳基团分子间相互作用形成了非常坚硬的聚合物链，同时在聚合物分子主链中引入了六氟异亚丙基基团，而极性的氟原子会使分子链间相互吸引、卷曲，形成结构牢固、不易变形的聚吡咙分子链，从而在大幅度提高聚吡咙/聚芳酰胺复合薄膜气体渗透性的同时，又能保持其良好的选择性。
四胺
本发明中所使用的术语“四胺”是指分子结构中与中心原子相连的氨基(-NH2)的个数为4的有机胺。
可以用于本申请的四胺单体包括本领域技术人员已知的能与四酸单体反应的各种化合物。所述四胺单体的实例包括但不限于，3,3’,4,4’-联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、1,4-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、1,2,5,6-四氨基萘、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、2,2-双-[4-(3,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷中的任一种或几种的混合物。
在一种优选地实施方式中，所述四胺单体为1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯。为了保证聚吡咙/聚芳酰胺复合薄膜材料在气体渗透性和选择分离性方面的统一，在聚合物分子链上应引入可旋转的单键或基团，防止形成高度刚性的聚合物；而醚键连接着的芳族苯环给予所形成的刚性分子链充足的分子流动性，大分子的有效流动使所得的聚吡咙保持优良的耐热性。
在一种优选地实施方式中，所述四酸单体和四胺单体的摩尔比为1-2：1-2。更优选地，四酸单体和四胺单体的摩尔比为1-2：1。四酸和四胺单体中的基团会影响分子链之间的作用力，进一步影响聚合物薄膜材料的透气性。若四酸与四胺单体的摩尔比低于1：2，那么所得聚合物的极性会降低，使分子链间作用力减弱，薄膜材料的气体选择性会降低；若四酸与四胺单体的摩尔比高于2：1，那么分子链间作用力过强，虽然形成的聚吡咙分子链结构牢固，但是会影响薄膜材料对气体的渗透性。
聚芳酰胺
所述聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
其中m和n相互独立，均为大于2的整数；
R1选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联苯基、联苯醚基中的一种；
R2选自碳原子数为6-12的二价烃基中的一种；
R3选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元胺残基中的一种；
R4选自苯基、苯氧基、含有苯并咪唑基团中的一种。
所述聚芳酰胺由包含4，4’-联苯二甲酸、醚类化合物取代联苯二胺、含有R3基团的二胺以及含有R4基团的二酸的原料制备得到。
在一种实施方式中，所述醚类化合物取代联苯二胺具有如下结构式：
所述醚类化合物取代联苯二胺由包含4,4＇-二氨基联苯、咪唑、烃类化合物(H-R1-H)和碳原子数为6-12的卤代烷烃(R2-H-Br)的原料制备得到。具体地，醚类化合物取代联苯二胺涉及联苯二胺经傅克烷基化反应，发生醚类化合物取代的过程。更具体地，醚类化合物取代联苯二胺涉及烃类化合物(H-R1-H)经溴取代、烷基化、咪唑封端形成醚类化合物，进而通过傅克烷基化反应在联苯二胺上引入醚类化合物，即可制得醚类化合物取代联苯二胺。
本发明中的醚类化合物是指含有咪唑基团的醚类化合物，具有如下结构式：
其中R1选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联苯基、苯氧基、联苯醚基中的一种；R2选自碳原子数为6-12的二价烃基中的一种。
所述烃类化合物(H-R1-H)的实例包括但不限于，乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、乙基苯、正丙基苯、丁基苯、1，4-二异丙基苯、(2，2-二甲基丙基)苯、1-叔丁基-2-甲基苯、1-叔丁基-3-甲基苯、4-正丙基联苯、1-甲氧基-4-丙基-苯、4-苯基丁基苯、丁氧基苯、3-乙基联苯、4-乙基联苯、3-异丙基联苯、4-正丙基联苯、4-丁基联苯、2-乙基联苯、3，3’-联苯甲醚、2-乙氧基联苯、4-异丙基联苯、2-乙氧基联苯、4-乙氧基联苯、2，4-二甲基联苯等。优选地，所述H-R1-H为乙烷。
所述碳原子数为6-12的卤代烷烃(R2-H-Br)的实例包括但不限于，2，5-二溴己烷、2-溴己烷、3-溴己烷、1-溴-2-甲基己烷、1-溴-5-甲基己烷、1-溴-3，5，5-三甲基己烷、1，2-二溴己烷、1，5-二溴己烷、1，6-二溴己烷、2，3-二溴己烷、1-溴庚烷、2-溴庚烷、3-溴庚烷、4-溴庚烷、1，7-二溴庚烷、1-溴-2-甲基庚烷、1-溴-6-甲基庚烷、2-溴-6-甲基庚烷等。优选地，所述碳原子数为6-12的卤代烷烃(R2-H-Br)为1-溴己烷。
在一种优选地实施方式中，所述醚类化合物(H-R2-O-R1)具有如下结构式：
在一种实施方式中，可以采用如下方法制备醚类化合物取代联苯二胺：
(1)醚类化合物的制备
在三口烧瓶中加入烃类化合物(H-R1-H)和铁粉的混合物，在搅拌下缓慢加入液溴，振荡均匀后加热至70-80℃反应1-3h，将样品用蒸馏水、5％氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，蒸馏、干燥、过滤、常压分馏，取馏分即可得二溴取代烃类化合物(Br-R1-Br)。
将二溴取代烃类化合物(Br-R1-Br)、NaOH加入三口烧瓶中，加入催化剂铜，加热至300-350℃、加压35-40MPa，冷凝、回流、静置分层，即可得到羟基取代的烃类化合物(Br-R1-OH)。
将NaOH、二甲基亚砜、羟基取代的烃类化合物(Br-R1-OH)加入到圆底烧瓶中，搅拌至固体溶解，后逐滴加入1-溴卤代烷烃(H-R2-Br)，混合搅拌均匀，于室温下转移至盛有去离子水的烧杯中，后用浓HCl酸化并收集白色沉淀，并用水充分洗涤，从甲醇中重结晶，即可得到含R1和R2基团的醚类化合物(H-R2-O-R1-Br)。
将咪唑、含R1和R2基团的醚类化合物、无水碳酸钾、催化剂18-冠醚-6加入到圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，加入四氢呋喃溶液，加热回流，搅拌12h，卸载加热装置，加入1mol/L的氢氧化钠溶液，将混合液用氯仿萃取3次，后用高纯度蒸馏水萃取氯仿5次，将氯仿用旋转蒸发器除去，沉淀用乙醚洗涤、干燥，即可得到含有咪唑基团的醚类化合物。
(2)醚类化合物取代联苯二胺的制备
在反应瓶中加入联苯二胺、多聚磷酸、含有咪唑基团的醚类化合物，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入N2，于80-85℃反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，制得醚类化合物取代的联苯二胺。
用于本申请的二溴取代烷烃(Br-R1-Br)、羟基取代的烃类化合物(Br-R1-OH)、1-溴卤代烷烃(H-R2-Br)也可以是市售的。
在以联苯二胺和咪唑基团的醚类化合物为原料，制备醚类化合物取代联苯二胺的过程中，需要使用氯化铝作为傅克烷基化反应的催化剂，在该氯化铝存在下使联苯二胺的苯环上连有长链结构的醚类化合物。
在一种优选地实施方式中，所述含有咪唑基团的醚类化合物具有如下结构式：
所述含有R4基团的二酸是指苯环侧链上含有磺酸基团(-SO3H)的二元羧酸，可以通过使用磺化试剂对所述含苯基的二元酸进行磺化制得。所述含有R4基团的二酸的实例包括但不限于，侧链含有磺酸基团(-SO3H)的对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、苯并咪唑类化合物取代的4，4’-联苯二甲酸。在一种优选地实施方式中，所述含有R4基团的二酸为侧链含有磺酸基团的4，4’-联苯二甲酸。
可以用于本申请的磺化试剂的实例包括但不限于，浓硫酸、发烟硫酸、SO3、酰基磺酸酯等。
在联苯二胺的苯环上引入含咪唑基团的醚类化合物，既使高分子链间距增大，高分子链段的堆积密度降低，链段活动性增大，有利于气体的透过；又在聚合物分子的侧链上引入咪唑基团，经热处理和多聚磷酸作用后与苯环上的磺酸基团形成离子交联，从而限制了高度刚性的大分子链，使其难以发生自由内旋转，而刚性分子网络对不同形状和大小的气体分子进行选择性透过，从而提供本发明的有益技术效果。
在一种优选地实施方式中，所述聚芳酰胺的合成单体醚类化合物取代联苯二胺与含有R4基团二酸的摩尔比为1：0.5-2。更优选地，所述醚类化合物取代联苯二胺与含有R4基团二酸的摩尔比为1：1。若醚类化合物取代联苯二胺含量过多，虽然链段活动性增大有利于气体的透过，但是随着链段活动性的增大，透气选择性会受影响而降低。
所述聚芳酰胺分子链之间的作用机理如下：
溶剂
所述四胺单体和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在有机溶剂中以形成羧酸铵盐溶液，并且该羧酸铵盐溶液能够与所述聚芳酰胺溶液相容混合。
所述有机溶剂优选极性有机溶剂，更优选为非质子极性溶剂。适宜的有机溶剂对反应物(四酸或四胺)是惰性的。在一种实施方式中，所述有机溶剂为羧酸铵盐以及四酸和四胺的溶剂。N，N-二烷基酰胺类常规液体有机溶剂可用作本发明方法中的溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。所述溶剂还可与不良溶剂如苯、苯甲腈、二氧杂环己烷、二甲苯、甲苯和环己烷组合使用。
步骤(b)
在一种实施方式中，所述步骤(b)的过程如下：将聚合物溶液在3000-4000r/min条件下离心脱气10min，以除去溶液中溶解的气体，避免铺膜过程中膜体产生气泡。将脱气处理后的聚合物溶液浇铸在洁净干燥的水平玻璃板上流延成膜。
在一种优选地实施方式中，所述聚合物溶液经多聚磷酸处理，后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在3000-4000r/min条件下离心脱气10min，聚合物溶液浇铸在洁净干燥的水平玻璃板上流延成膜。在多聚磷酸的作用下，主链上苯环连接的磺酸基团(-SO3H)可与其他聚合物主链上的苯环发生傅-克酰基化反应，从而使聚合物之间发生进一步交联，提高聚合物分子间的交联密度，有利于提高复合材料对气体分子的选择性。
本申请中所述流延成膜工艺如下：将聚合物溶液均匀流布到一个连续运转的钢带上，并随着钢带的运动经过干燥蒸发掉一部分溶剂，然后将聚合物薄膜从钢带上剥离下来，再用加热辊筒进行干燥，而后骤冷，卷起得到连续长度的薄膜。
在一种优选地实施方式中，所述流延成膜的流延速度为1-10cm/s。所述流延速度对成膜厚度和性能有重要影响，进而影响薄膜对气体的透过性和选择性。
步骤(d)
将上述经流延成膜后的玻璃板放置在烘箱内80℃下干燥5-10h，使膜内大分子溶剂蒸发，然后将玻璃板置于充满氩气的烘箱中，逐渐升温至200℃、300℃下各加热处理12h，即可制得膜状的聚吡咙/聚芳酰胺复合材料。将所述玻璃板浸入乙醇凝固浴中，膜体迅速发生分相，静置2h后膜结构形成，取出玻璃板，此时膜体会与玻璃板发生分离，再将所述膜体在蒸馏水中浸泡数小时，最后在100℃下真空干燥12h即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜。
在一种优选地实施方式中，所述聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的厚度为5-25μm。所述薄膜的厚度影响聚吡咙/聚芳酰胺复合材料的透气性和气体选择性。
本发明的另一方面提供一种聚吡咙纤/聚芳酰胺薄膜，所述聚吡咙纤/聚芳酰胺薄膜根据前述的方法制备而成。
实施例1，本发明的第一方面提供了一种基于分子组装的聚吡咙纤/聚芳酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)在氮气保护下，将四酸和四胺溶解在溶剂中，两者达到一定的摩尔比时加入聚芳酰胺，室温搅拌4-10h，制得聚合物溶液；
(b)对聚合物溶液进行离心脱气处理，浇铸在玻璃板上流延成膜；
(c)将上述玻璃板进行热处理后，浸入乙醇凝固液中脱膜，再在蒸馏水中浸泡处理，后在真空下干燥即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜。
所述步骤(a)中聚合物溶液包含以下重量百分数的组分：四酸单体和四胺单体各占所述聚合物溶液总质量的5-25wt％；聚芳酰胺占所述聚合物溶液总质量的5-20wt％；溶剂为余量。
所述步骤(a)中用于静电纺丝的混合溶液的配置方法如下：
(1)四胺和四酸的溶解。在一定温度下采用氮气为保护气，取适量的四酸和四胺单体溶解在溶剂中，搅拌1～3小时。
(2)配置聚芳酰胺溶液。在一定温度下，将4,4’-联苯二甲酸、醚类化合物取代联苯二胺、含有R3基团的二胺以及含有R4基团的二酸加入到溶剂中，在剧烈搅拌下溶解，反应3-6h，再加入脂肪族二胺，反应10-30h。
(3)制备混合溶液。在一定温度下，将配置好的聚芳酰胺溶液加入到上述含有四酸和四胺的溶液中，搅拌3～5小时，制备得到聚合物溶液。
所述步骤(a)中四酸单体的实例选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’–联苯四羧酸中的一种或几种。
所述四酸为3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸。
所述步骤(a)中四胺单体选自3,3’,4,4’-联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、1,4-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、1,2,5,6-四氨基萘、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、2,2-双-[4-(3,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷。
所述四胺单体为1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯。
所述步骤(a)中四酸单体和四胺单体的摩尔比为1-3：1-3。
所述步骤(a)中聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
其中m和n相互独立，均为大于2的整数；
R1选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联苯基、联苯醚基中的一种；
R2选自碳原子数为6-12的二价烃基中的一种；
R3选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元胺残基中的一种；
R4选自苯基、苯氧基、含有苯并咪唑基团中的一种。
所述聚芳酰胺由包含4,4’-联苯二甲酸、醚类化合物取代联苯二胺、含有R3基团的二胺以及含有R4基团的二酸的原料制备得到。
所述醚类化合物是指含有咪唑基团的醚类化合物，具有如下结构式：
其中R1选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联苯基、苯氧基、联苯醚基中的一种；R2选自碳原子数为6-12的二价烃基中的一种。
所述步骤(a)中溶剂包括但不限于N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
所述步骤(b)的过程如下：将聚合物溶液经多聚磷酸处理，后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在3000-4000r/min条件下离心脱气10min，聚合物溶液浇铸在洁净干燥的水平玻璃板上流延成膜。
所述步骤(c)中的处理过程如下：将上述经流延成膜后的玻璃板放置在烘箱内80℃下干燥5-10h，使膜内大分子溶剂蒸发，然后将玻璃板置于充满氩气的烘箱中，逐渐升温至200℃、300℃下各加热处理12h，即可制得膜状的聚吡咙/聚芳酰胺复合材料。
一种聚吡咙/聚芳酰胺薄膜，所述聚吡咙/聚芳酰胺薄膜根据前述的方法制备而成。
所述聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的厚度为15μm。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施方式：
下面参照几个例子详细描述本发明。
组分A为四酸单体，组分B为四胺单体，组分C为聚芳酰胺(R1为乙基、R2为己基、R3为联苯基的二元胺残基、R4为苯基)，组分D为溶剂；
A1：3,3’,4,4’-联苯四甲酸
A2：3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸
A3：3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸
B1：3,3’,4,4’-联苯四胺
B2：3,3’,4,4’-四氨基二苯砜
B3：1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯
C1:聚芳酰胺(醚类化合物取代联苯二胺与含有R4基团二酸的摩尔比为1：0.5)
C2:聚芳酰胺(醚类化合物取代联苯二胺与含有R4基团二酸的摩尔比为1：1)
C3:聚芳酰胺(醚类化合物取代联苯二胺与含有R4基团二酸的摩尔比为1：2)
D：N，N-二乙基甲酰胺
制备方法：
(a)在氮气保护下，将四酸和四胺溶解在溶剂中，两者达到一定的摩尔比时加入聚芳酰胺，室温搅拌4-10h，制得聚合物溶液；
(b)对聚合物溶液进行离心脱气处理，浇铸在玻璃板上流延成膜；
(c)将上述玻璃板进行热处理后，浸入乙醇凝固液中脱膜，再在蒸馏水中浸泡处理，后在真空下干燥即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜。
气体透过性能测试
在温度23℃的条件下，使用二氧化碳、氧气作为试验气体，将膜面积为7cm2的气体分离膜配置在不锈钢制槽中，根据JIS K7126-1：2006测定各气体的透过系数和分离性能(气体的透过系数之比)。
实施例
由上述实施例和对比例的性能对比可以看出，本发明通过采用四酸、四胺为原料，加入聚芳酰胺改善吡咙聚合物单体溶液的粘度，聚合物溶液分散均匀，经流延成膜、热处理环化后复合材料体系通过化学键连接在一起，形成交联结构，从而使所制得的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜具有优异的透气性和透气选择性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)在氮气保护下，将四酸和四胺溶解在溶剂中，两者达到一定的摩尔比时加入聚芳酰胺，室温搅拌4-10h，制得聚合物溶液；
(b)对聚合物溶液进行离心脱气处理，浇铸在玻璃板上流延成膜；
(c)将上述玻璃板进行热处理后，浸入乙醇凝固液中脱膜，再在蒸馏水中浸泡处理，后在真空下干燥即可获得聚吡咙/聚芳酰胺薄膜；
其中，所述步骤(a)中聚芳酰胺为具有如下结构式的化合物：
其中m和n相互独立，均为大于2的整数；
R1选自碳原子数为2-5的二价烃基、碳原子数为2-5的烃基取代的苯基、联苯基、联苯醚基中的一种；
R2选自碳原子数为6-12的二价烃基中的一种；
R3选自含有4个碳以上的脂肪族、脂环族、芳香族、带有侧基的脂肪族、脂环族、芳香族的二元胺残基中的一种；
R4选自苯基、苯氧基、含有苯并咪唑基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚芳酰胺由包含4,4’-联苯二甲酸、醚类化合物取代联苯二胺、含有R3基团的二胺以及含有R4基团的二酸的原料制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述四酸选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四甲酸、3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯硫醚四甲酸、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸、双酚A二醚四酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’–联苯四羧酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述四胺选自3,3’,4,4’-联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶、3,3’,4,4’-四氨基二苯硫醚、1,4-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲酮、1,2,5,6-四氨基萘、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、2,2-双-[4-(3,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述四胺单体为1,3-双(3’,4’-二氨基苯氧基)苯。
6.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述四酸单体和四胺单体各占所述聚合物溶液总质量的5-22.5wt％；所述聚芳酰胺占所述聚合物溶液总质量的5-20wt％。
7.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)流延成膜中流延速度为1-10cm/s。
8.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚吡咙/聚芳酰胺薄膜的厚度为5-25μm。
9.一种聚吡咙/聚芳酰胺薄膜，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的方法制备而成。
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