CN106632274A - 含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料及其制备方法 - Google Patents
含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料，属于高分子材料科学技术领域。本发明的增强树脂由胶和纤维材料组成，其中胶与纤维材料的质量比为1.0～99.9：100；胶包括含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，具有如下式Ⅰ的结构通式，还包括如下组分：固化剂、固化促进剂、填料。本发明的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料制备方法如下：包括配胶步骤、浸胶步骤、成型步骤和固化步骤。本发明制备的纤维增强材料具有一定的结构强度，还具有高的耐热等级。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及到高性能复合材料的制备技术，特别涉及到一种含芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂增强纤维材料及其制备方法。
背景技术
邻苯二甲腈树脂是一类新兴的热固性树脂，具有良好热稳定性、阻燃性、耐辐射以及耐腐蚀等优点。在航空航天、核能工业以及电子通信等高技术领域具有广阔的应用前景。邻苯二甲腈树脂作为耐高温材料使用的报道始于美国NASA海军研究中心的Keller等人(KELLER T M,PRICE T R.AMINE-CURED BISPHENOL-LINKED PHTHALONITRILE RESINS[J].JMacrom Sci Chem,1982,A18(6):931-937.)。随后，各类不同结构的含有醚键的邻苯二甲腈树脂相继被开发出来(KELLER T M.Synthesis and polymerization of multiplearomatic ether phthalonitriles[J].Chemical Materials,1994,6:302-305.)。为了改善邻苯二甲腈树脂的加工性能，刘孝波等人(ZOU Y,YANG J,ZHAN Y,et al.Effect ofcuring behaviors on the properties of poly(arylene ether nitrile)end-cappedwith phthalonitrile[J].J Appl Polym Sci,2012,125(5):3829-3835；CHEN Z,GUO H,TANG H,et al.Preparation and properties of bisphenol A-based bis-phthalonitrile composite laminates[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,129(5):2621-2628.)将异丙基或芳腈结构引入到聚合物主链中，扩大了树脂的加工窗口。同时，还使用邻苯二甲腈结构通过物理共混或化学修饰等方法增韧改性环氧、苯并噁嗪树脂(LIU X,XU M,YANG X.Tetraphthalonitrile monomer partially containingbenzoxazine ring,its polymer and preparation methods[P].CN,102976972A.2013-03-20；HAMERTON I,MCNAMARA L T,HOWLIN B J,et al.Toughening Mechanisms inAromatic Polybenzoxazines Using Thermoplastic Oligomers and Telechelics[J].Macromolecules,2014,47(6):1946-1958；ZHANG B,LUO Z,ZHOU H,et al.Addition-curable phthalonitrile-functionalized novolac resin[J].High PerformancePolymers,2012,24(5):398-404.)。二茂铁、四氧化三铁(DONG S,XU M,WEI J,et al.Thepreparation and wide frequency microwave absorbing properties of tri-substituted-bisphthalonitrile/Fe3O4magnetic hybrid microspheres[J].Journal ofMagnetism and Magnetic Materials,2014,349:15-20；YANG J,TANG H,ZHAN Y,etal.Photoelectric properties of poly(arylene ether nitriles)-copperphthalocyanine conjugates complex via in situ polymerization[J].MaterialsLetters,2012,72:42-45.)等电磁性结构也被引入到邻苯二甲腈树脂中，应用于电磁和吸波材料等领域。此外，邻苯二甲腈结构还可以作为侧基可交联基团，引入已商业化的树脂如聚芳醚、聚酰胺的结构中(ZENG K,ZOU Y,YANG G.Synthesis and properties ofpolyimides derived from a new phthalonitrile-containing diamine with highpolyaddition reactivity[J].Designed Monomers and Polymers,2014,17(2):186-193.)。目前，邻苯二甲腈树脂已被作为基体树脂，与纤维等增强材料复合，制备其纤维增强复合材料。已经开发出的复合材料包括碳纤维增强复合材料(SASTRI S B,ARMISTEAD J P,KELLER T M.Phthalonitrile-carbon fiber composites[J].Polymer Composites,1996,17:816-822.)、玻璃纤维增强复合材料(SASTRIS B,ARMISTEAD J P,KELLER T M,etal.Phthalonitrile-glass fabric composites[J].Polymer Composites,1997,18(1):48-54；ZHOU H,BADASHAH A,LUO Z,et al.Preparation and property comparison ofortho,meta,and para autocatalytic phthalonitrile compounds with amino group[J].Polymers for Advanced Technologies,2011,22(10):1459-1465.)、碳纳米管复合材料(LASKOSKI M,KELLER T M,QADRI S B.Direct conversion of highly aromaticphthalonitrile thermosetting resins into carbon nanotube containing solids[J].Polymer,2007,48:7484-7489.)等，在导热、透波、导电等领域均具有良好的应用前景。但是目前文献报道的树脂耐热性较低，限制了其在更高温度下使用。但综合国内外邻苯二甲腈树脂的研究工作进展，上述发明与工作均未涉及到主链中含有三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂基复合材料的制备与使用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料及其制备方法，本发明的纤维增强材料在具有一定的结构强度、功能应用的同时，还具有较高的耐热等级。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料，由胶和纤维材料组成，其中所述胶与纤维材料的质量比为1.0～99.9：100；
所述胶包括含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，具有如下式Ⅰ的结构通式：
其中，Ar1为下述(a)至(k)中任一种结构：
Ar2和Ar3为下述(l)至(z)中任一种结构：
Ar2、Ar3相同或不同；
当Ar2和/或Ar3为(q)时，式I所示结构中部分醚键根据(q)中的氮端相应变为C-N键；
各式中：R1，R2，R3，R4，R5，R6为氢、C1～C10的烷基、脂肪基、氟代脂肪基、芳香基团、卤素、磺酸基中的一种，且R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同；a+b＝1，且0<a≤1，0≤b<1，其中，a、b分别为相应单元的摩尔百分含量；n>0；所述树脂经GPC检测的数均分子量为500-80000。
在上述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料中，作为一种优选实施方式，所述胶在增强材料中的质量分数为30％～50％(比如31％、35％、40％、45％、49％)，此时增强材料性能较好，胶含量过少会造成纤维层间结合不紧密，高于50％则可能导致纤维含量少，增强效果不明显。
在上述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料中，作为一种优选实施方式，所述胶中还包括如下组分：固化剂、固化促进剂、填料。
在上述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料中，作为一种优选实施方式，所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂与所述固化剂的质量比为0.5-1000:1(比如1％、5％、20％、40％、100％、200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％、900％、950％)，优选地，所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂与所述固化剂的质量比为10～40：1(比如11％、15％、22％、27％、30％、35％、38％)。所述填料的用量为所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、所述固化剂和所述固化促进剂的总质量的0～99.0％(比如0.1％、10％、15％、27％、30％、35％、38％、45％、55％、67％、75％、85％)，优选地，所述填料的用量为所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、所述固化剂和所述固化促进剂的总质量的1％～30％(比如1.2％、5％、15％、20％、25％、28％)。在上述增强材料中，所述固化促进剂的作用是加快固化反应进行，所述填料则起到改性作用，如增强材料热稳定性或赋予材料其它功能性，如阻燃、绝缘、透波、吸波等功能。
在上述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料中，作为一种优选实施方式，所述固化促进剂的用量为所述含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂总重量的0％～3.0％(比如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2.2％、2.8％)，优选地，该比例为0.1％～2％。
在上述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料中，作为一种优选实施方式，所述固化剂选自金属、金属盐、有机胺、有机酸和有机酐中的一种或多种。具体地，金属，如锌、铝、猛、铁、镍等；金属盐，如氯化锌、氯化钴、氟化铜、氯化亚铜、三氯化铁、氯化亚铁等；有机胺，如二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈、二[4-(4-氨基苯氧基)苯]砜、2,4-二4-(4-氨基苯氧基)苯基-6-苯基-1,3,5-三嗪、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈等；有机酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等；有机酐，如邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等。
在上述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料中，作为一种优选实施方式，所述固化促进剂选自四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1,3,5-三乙基-六氢-s-三嗪、1,3,5-三甲基-六氢-s-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物和乙酞丙酮稀土化合物中的一种或多种；优选地，所述乙酰丙酮过渡金属化合物为乙酰丙酮钴。
在上述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料中，作为一种优选实施方式，所述填料为无机填料、功能化填料中的一种或两种；更优选地，所述无机填料选自石墨、金属单质、合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属盐中的一种或多种；更优选地，所述功能化填料选自非金属氧化物、非金属氮化物、非金属碳化物、矿石中的一种或多种。具体地，金属单质或合金，如金、银、铜、铁或各自的合金等；金属或非金属氧化物，如氧化铝、氧化镁、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、二氧化硅等；金属氢氧化物,如氢氧化铝、氢氧化镁等；金属或非金属氮化物，如氮化铝、氮化硅、氮化硼等；非金属碳化物，如碳化硅、碳化硼等；金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐等，如碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氯化银类、磷酸铝、磷酸锌等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土等。
在上述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料中，作为一种优选实施方式，所述纤维材料选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纤维、碳纳米管、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、芳族聚酞胺纤维、聚醋纤维和纤维素纤维中的一种或多种；或者所述纤维材料为由玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纤维、碳纳米管、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、芳族聚酞胺纤维、聚醋纤维或纤维素纤维制成的织物或纤维网。
上述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料的制备方法，包括配胶步骤、浸胶步骤、成型步骤和固化步骤。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述配胶步骤中，将含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、固化剂、固化促进剂、填料加到有机溶剂中并溶解，制得有机溶液(即浸胶液)。更优选地，将含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、固化剂、固化促进剂混合并加热至熔融态反应1～60min(比如2min、8min、12min、15min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min)，形成B阶树脂，冷却至室温后再加入有机溶剂和填料，充分搅拌得到室温下稳定的有机溶液，其中，所述B阶树脂与所述有机溶剂的质量比为1:1.25-100(比如1:1.5、1:9、1:15、1:20、1:30、1:35、1:45、1:55、1:65、1:75、1:85、1:95、1:99)，所述填料的质量是所述B阶树脂的0％～99％；所述固化促进剂的用量为所述含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂总重量的0％～3.0％；更优选地，所述熔融态的温度为100～300℃(比如110℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、270℃、290℃)。其中，含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、固化剂、固化促进剂混合并加热至熔融态不是必须的，由于某些树脂分子量过高，无法达到熔融态，就不必经过熔融这个状态。对于分子量较高无法熔融的含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，也可以采用直接将树脂与固化剂溶解于溶剂中，配制成浸胶液。填料是否加入，是根据复合材料的用途决定的，用于一些功能场合或者不加填料达不到应用要求，则需要填加填料。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙醋、四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或多种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述浸胶步骤中，将所述纤维材料以0.01m/s～1m/s的速度通过盛有所述有机溶液中的浸胶槽中，保证纤维充分浸渍，得到纤维预浸片，再将所述纤维预浸片干燥；优选地，所述干燥的温度为40～200℃，以使挥发组分含量小于0.2wt％；更优选地，所述干燥的温度为150℃。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述成型步骤中，将多层所述纤维预浸片平铺于模具中，通过热压罐、层压或树脂传递模压技术成型，得到含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料预压片；优选地，在所述成型步骤中，成型温度为250～350℃，成型压力为0.1～10.0MPa，压力保持时间为0.5～8h；更优选地，成型温度为250℃，成型压力为0.5MPa，压力保持时间为2h。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述固化步骤中，所述预压片的固化条件为：在200～425℃之间进行梯度升温，共升温4～12次，优选地，升温次数为6次，每一阶段温度保持0.5～16h，得到含有三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂纤维增强材料；优选地，固化条件为将预压片先升温至250℃，保温3h，再升温至285℃，保温1h，再升温至325℃，保温3h，再升温至350℃，再保温2h，再升温至375℃，保温4h，最终升温至400℃，保温4h。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明制备的纤维增强材料具有一定的结构强度，还具有高的耐热等级。本发明将热稳定性优异的三芳基均三嗪结构引入到邻苯二甲腈树脂的主链中，可以有效地提高树脂的耐热性，进而拓宽该类纤维增强材料在结构材料及胶粘剂等领域中的应用。同时，本发明引入功能化填料，制得的复合材料制品具备作为导热、透波、导电等材料使用的潜力，也可做为结构材料使用于高温、高辐照等恶劣条件下。
本发明的含有新型邻苯二甲腈树脂的复合材料具有多项优异的性能。树脂中的三嗪含量明显增加，使材料的耐热性能、强度得到较大提升，其玻璃化转变温度经动态机械分析(DMA)测试约为400℃，可以满足350℃及以上高温环境的使用要求。同时，复合材料的介电性能、绝缘性等也保持在相当的水平，可作为材料应用于多种功能高分子领域。力学性能测试表明，含有三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂基连续碳纤维复合材料的弯曲强度高于1700MPa，层间剪切强度高于70MPa，可以作为结构材料、复合材料基体树脂、耐高温涂层等使用，尤其在以航空航天为代表的先进树脂基复合材料领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明增强材料的具体制备方法为：将含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、固化剂、固化促进剂组成的组合物加热至熔融态(150～300℃)反应1～60min形成B阶树脂，冷却至室温，加入有机溶剂、无机填料或功能化填料，充分搅拌得到室温下稳定的有机溶液。由于某些树脂分子量过高，无法达到熔融态，就不必经过熔融这个状态。对于分子量较高无法熔融的含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，也可以采用直接将树脂与固化剂溶解于溶剂中，配制成浸胶液。填料是否加入，是根据复合材料的用途决定的，用于一些功能场合或者不加填料达不到应用要求，则需要填加填料。在所有原料的配比中，含三芳基均三嗪结构的B阶树脂与所述有机溶剂的质量比为1:1.25-100，无机填料或功能化填料的质量是B阶树脂的0％～99％。将纤维材料置于有机溶液中充分浸渍、混合后干燥，然后按常规热固性复合材料的工艺程序，使用热压罐、缠绕、模压、层压技术，成型得到无机粒子和/或纤维量含量为基于总重量的1～99.9％的双邻苯二甲腈树脂基预压片，再经过高温(>350℃)后固化，得到含有三芳基均三嗪结构的热固性复合材料。
本发明中含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂根据下列方法制备得到：
包括如下步骤：
酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤，将所述双酚单体、所述含三芳基均三嗪结构的双卤单体、所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体、所述碱催化剂、第一反应溶剂和脱水剂依次加入到反应釜中，先升温到120℃～150℃(比如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃)脱水1～7h(比如1.5h、2.5h、4h、5.5h、6.5h)，蒸出脱水剂；继续升温到160～220℃(比如165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、215℃)反应1～30h(比如2h、5h、10h、15h、20h、25h、28h)，在反应过程中，随着反应体系粘度的增加，需要不断加入第二反应溶剂直到反应体系粘度不在上升；反应结束后将反应液冷却至室温，得到含酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的反应液。其中，所述第一反应溶剂与第二反应溶剂相同，所述第一反应溶剂的用量根据反应体系的固含量即双酚单体和双卤单体的含量计算的，为了降低聚合反应中小分子环化产物的生成，反应过程中还需继续加入第二反应溶剂，第二反应溶剂的用量则是根据反应体系的粘度加入的，没有具体的量，完全视反应的进程而定。
邻苯二甲腈树脂封端步骤，向含酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的反应液中加入4-硝基邻苯二甲腈，升温至60～120℃(比如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、105℃)反应1～30h(比如2h、5h、10h、15h、20h、25h、28h)，然后将沉淀剂加入到反应体系中以将聚合物沉淀下来，再经过滤、分离、洗净、干燥得到所述主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂即预聚物树脂。
其中，在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述含三芳基均三嗪结构的双卤单体为2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3-甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3，5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氟苯基)-6-(4-磺酸苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种；所述双酚单体为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯二酚、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)丙烷、2,2-双(4,4’-二羟基二苯基)六氟丙烷、4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、4,4’-二羟基二苯甲烷、2,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、1,6-萘二酚、1,5-萘二酚、酚酞、酚酞啉中的一种或几种；所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体为4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯代萘、2,6-二氟代萘、1,4-二(4-氟苯酰基)苯、1,3-二(4-氟苯酰基)苯、二(4-氟苯基)苯基氧化膦、4,4’-二(4-氟苯酰基)联苯、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯酮、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基醚、4,4’-二(4-氟苯酰基)二苯基甲烷中的一种或几种。
在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述双酚单体与所述含三芳基均三嗪结构的双卤单体的摩尔比为1.01-4：1(比如1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1)；所述含三芳基均三嗪结构的双卤单体与所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体的摩尔比为1：0～99(比如1:1、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:90、1:98)；所述第一反应溶剂和第二反应溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或几种；在所述酚氧盐封端的含三芳基均三嗪的聚芳醚的制备步骤中，所述第一反应溶剂的用量为0.1～100.0毫升第一反应溶剂/克双酚和双卤单体混合物；所述脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种；所述脱水剂的用量为0.1～100.0毫升第一反应溶剂/毫升脱水剂；所述碱催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种；所述双酚单体与所述碱催化剂的摩尔比为1:1～6(比如1:2、1:3、1:4、1:5、1:5.8)。
在所述邻苯二甲腈树脂封端步骤中，所述沉淀剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种；所述4-硝基邻苯二甲腈与双酚单体摩尔比为0.03～10:1(比如0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、9.5:1)。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
除含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂以外，以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售商品。
以下实施例1-9为含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂的制备实施例，实施例10-20为增强材料的制备实施例。
实施例1式a所示的含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂(简称为树脂A)的制备
其中，Ar3基团选用(q)结构，R1～R6基团均为-H，a＝1，b＝0，聚合物的分子量经GPC检测为1820，重复结构单元数n为2.4。
制备方法如下：
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入47.6492g的4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、34.5108g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、35.8572g无水碳酸钾、100mL N-甲基吡咯烷酮和50mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应7h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为3mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入38.0888g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到1500mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，收集固体得到棕色短条状预聚物。预聚物的摩尔收率为94％。
将棕色短条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，将预聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物即树脂A。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1250cm-1附近处出现醚键的特征吸收峰；在1510cm-1与1360cm-1附近处出现三嗪环的特征吸收峰；氰基的特征吸收峰则出现在2230cm-1附近处。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在δ＝7.3和δ＝7.6附近处，杂萘联苯的迫位氢的特征共振峰出现在δ＝8.9处。属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯醚后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应4h和400℃反应4h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残碳率为78％，5％热失重温度为539℃，玻璃化转变温度为478℃。
实施例2式b所示的含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂(简称为树脂B)的制备
其中，R1～R3基团均为-H，a＝1，b＝0,Ar3基团选用(n)结构，聚合物的分子量经GPC检测为1297，重复结构单元数n为1.6。
制备方法如下：
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的100mL的三口烧瓶中加入1.4896g的联苯二酚、1.3804g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.3456g无水碳酸钾、5mL环丁砜和20mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应7h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为3mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入1.1620g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应18小时。待反应完成后，将上述反应液加入到500mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，收集固体得到棕色短条状预聚物。
将棕色短条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为96％。
将预聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物即树脂B。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1250cm-1处出现醚键的特征吸收峰；在1510cm-1与1360cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰；氰基的特征吸收峰则出现在2230cm-1处。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在δ＝7.3和δ＝7.6附近处。属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯砜后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残碳率高达76％，5％热失重温度为574℃，玻璃化转变温度为453℃。
实施例3式c所示的含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂(简称为树脂C)的制备
其中，R1～R3基团均为-H，a＝0.5,b＝0.5,Ar3基团选用(n)结构,Ar2选用(l)结构,Ar1选用(a)结构。聚合物的分子量经GPC检测为1980,重复结构单元数n为4.4。
制备方法如下：
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的100mL的三口烧瓶中加入1.1173g的联苯二酚、0.4404g对苯二酚、0.5564g 2,6-二氟苯腈和1.3804g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.9308g无水碳酸钾、10mL二甲基亚砜和20mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应7h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为2mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入0.8230g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应18小时。待反应完成后，将上述反应液加入到含有500mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，收集固体得到棕色长条状预聚物。
将棕色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为94％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
红外谱图中在1246cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1508cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2234cm-1处。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在低场δ＝6.9附近处。连有氰基的苯环上的氢质子则出现在低场，即δ＝7.9处。属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯甲烷后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达77％，5％热失重温度为582℃，玻璃化转变温度为412℃。
实施例4式d所示的含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂(简称为树脂D)的制备
其中，R1～R3基团均为-H，a＝0.5,b＝0.5,Ar3基团选用(z)结构,Ar2选用(b)结构,Ar1选用(n)结构。聚合物的分子量经GPC检测为5820,重复结构单元数n为10.2。
制备方法如下：
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的100mL的三口烧瓶中加入1.1173g的联苯二酚、1.7507g 9,9-二(4-羟基苯基)芴(BHF)、1.4358g 4,4’-二氯二苯砜和1.7255g2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、1.9721g无水碳酸钾、18mL N-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应8h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为5mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入0.4156g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到500mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，得到白色长条状预聚物。
将白色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为94％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得白色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
红外谱图中在1246cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1512cm-1与1364cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2234cm-1处。1310cm-1，1150cm-1处出现砜基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
由于结构中含双苯基芴结构，该系列预聚物具有良好的溶解性能，在NMP、氯仿和四氢呋喃均可溶解，为其通过溶液浸渍法制备复合材料预浸片和配制涂料提供了有利条件。
加入固化剂二胺基二苯醚后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达73％，5％热失重温度为591℃，玻璃化转变温度为424℃。
实施例5式e所示的含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂(简称为树脂E)的制备
其中R1、R2基团为-CH3，R3基团均为-SO3H，a＝0.3,b＝0.7,Ar3基团选用(z)结构,Ar2选用(q)结构,R4～R6均为-H,Ar1选用(a)结构。聚合物的分子量经GPC检测为5500,重复结构单元数n为10.3。
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入16.68g的4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、14.01g 9,9-二(4-羟基苯基)芴、9.74g 2,6二氟苯腈和14.44g 2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-(4-磺酸基苯基)-1,3,5-三嗪、17.93g无水碳酸钾、100mL N-甲基吡咯烷酮和100mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应8h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为35mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入4.16g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至80℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到2000mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，得到棕黄色条状预聚物。
将棕黄色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为92％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕黄色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
红外谱图中在1251cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1510cm-1与1358cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2230cm-1处。甲基的特征吸收峰出现在2900cm-1附近处。1178cm-1和1007cm-1处的峰为磺酸基的特征峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，在化学位移δ＝11.0附近出现磺酸基的氢质子峰。在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。有氰基的苯环上的氢质子则出现在低场，即δ＝7.9处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
由于结构中含双苯基芴结构，该系列预聚物具有良好的溶解性能，在NMP、氯仿和四氢呋喃均可溶解，为其通过溶液浸渍法制备复合材料预浸片和配制涂料提供了有利条件。
预聚物在氮气保护下，经250℃反应3h、280℃反应12h进行固化后，得到深绿色铸状固化物。该系列固化物可溶解于NMP中，可通过溶液浇铸法铺制成薄膜。其在N2中，900℃的残炭率达73％，5％热失重温度为487℃，这是由于磺酸基的存在降低了聚合物的热稳定性。玻璃化转变温度为357℃。
实施例6式f所示的含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂(简称为树脂F)的制备
其中R1～R2基团为-CH3，R3为-H。a＝1,b＝0,Ar3基团选用(l)结构,未启用Ar1和Ar2结构。聚合物的分子量经GPC检测为997,重复结构单元数n为1.5。
具体制备方法如下：
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的1000mL的三口烧瓶中加入44.0g的对苯二酚、80.3g 2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、66.2g无水碳酸钾、250mL环丁砜和200mL甲苯；150℃回流带水6h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应8h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为50mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入69.2g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至80℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到3L盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，得到浅棕色短条状预聚物。
将粗产物即浅棕色短条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为95％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1250cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1511cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2235cm-1处。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对亚苯基团上的质子氢则分别出现在低场δ＝7.3附近处。属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯砜后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应4h、400℃反应4h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达81％，5％热失重温度为569℃，玻璃化转变温度为447℃。值得一提的是，由于预聚物结构中含有甲基和对亚苯基等柔性基团，因此其熔点为165℃，在200℃时的粘度为0.8Pa·S，加入固化剂后，在200℃的凝胶时间高于180min，因此，该类树脂适用于树脂传递模压及树脂真空灌注等工艺，为使用其制造大型复杂器件提供了条件。
实施例7式g所示的含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂(简称为树脂G)的制备
其中R1～R3基团均为-H，a＝0.5，b＝0.5,Ar3基团选用(o)结构，Ar1选用(d)结构，Ar2选用(n)结构。聚合物的分子量经GPC检测为6750，重复结构单元数n为7.5。
具体制备方法如下：
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入9.1246g双酚A(双酚A为2,2-双(4,4’-二羟基二苯)丙烷)，9.3150g的联苯二酚、13.8043g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、7.8823g 2,6-二氯代萘，17.9286g无水碳酸钾、30mLN-甲基吡咯烷酮和100mL甲苯；150℃回流带水4h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应8h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为30mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入4.1552g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到1000mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，收集固体得到棕色短条状预聚物。
将棕色短条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为96％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将溶液沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
聚合物的结构经红外与核磁表征与结构一致，红外谱图中在1250cm-1处出现醚键的特征吸收峰；在1512cm-1与1364cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰；氰基的特征吸收峰出现在2234cm-1处。核磁谱图中，在化学位移δ＝3.0附近出现双酚A中异丙基基团上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，对萘基质子氢则分别出现在低场δ＝7.6～7.9附近处。联苯基上的质子氢出现在7.2～7.5范围处。属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯砜后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残碳率达69％，5％热失重温度为579℃，玻璃化转变温度为449℃。由于合成单体中使用了双酚A，因此该结构热固性树脂的制备成本有所降低，是一种性价比较好的耐高温材料，可作为耐高温胶粘剂、复合材料基本树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料等使用。
实施例8式h所示的含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂(简称为树脂H)的制备
其中R1～R3基团均为-H，a＝0.5,b＝0.5,Ar3基团选用(p)结构,Ar2选用(u)结构,Ar1选用(e)结构。聚合物的分子量经GPC检测为11000,重复结构单元数n为10.2。
具体制备方法如下：
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入9.6103g的2,6-萘二酚、15.9164g酚酞、16.1155g 1,4-二(4-氟苯酰基)苯和17.2554g 2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、19.3077g无水碳酸钾、40mL二甲基亚砜和100mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应7h，反应过程中根据反应体系粘度补加溶剂直到反应体系粘度不再增加，补加的溶剂量为20mL；冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入4.1551g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应18小时。待反应完成后，将上述反应液加入到含有1500mL盐酸浓度为15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，收集固体得到棕色长条状预聚物。
将棕色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h,并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为95％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得棕色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
红外谱图中在1246cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1508cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2234cm-1处。1715cm-1处出现酮羰基吸收峰，1750cm-1处出现酯羰基吸收峰。
加入固化剂二胺基二苯砜后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达82％，5％热失重温度为593℃，玻璃化转变温度为498℃。该系列热性能优异可作为耐高温胶粘剂、复合材料基体树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料和增韧剂等使用。
实施例9式i所示的含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂(简称为树脂I)的制备
其中R1～R2基团均为-CF3，R3为-H。a＝0.5,b＝0.5,Ar3基团选用(v)结构,Ar2选用(r)结构,Ar1选用(g)结构。聚合物的分子量经GPC检测为3220,重复结构单元数n约为2.3。
具体制备方法如下：
(1)在装有机械搅拌、分水冷凝器、氮气入口的500mL的三口烧瓶中加入10.0817g的双酚AF(双酚AF为2,2-双(4,4’-二羟基二苯基)六氟丙烷)、6.4069g酚酞啉、6.2854g二(4-氟苯基)苯基氧化膦和12.3469g 2,4-二(2,5-二三氟甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、6.8956g无水碳酸钾、50mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL甲苯；150℃回流带水3h后，蒸出甲苯；继续升温至190℃反应6h，冷却至室温，得到酚氧盐封端的中间体的反应液。
(2)向步骤(1)中所含酚氧盐封端的中间体的反应液中加入3.8088g 4-硝基邻苯二甲腈，升温至100℃反应12小时。待反应完成后，将上述反应液加入到500mL盐酸浓度15％的沸水中，并不断搅拌，于100℃下搅拌30min后，冷却至室温，过滤，得到白色长条状预聚物。
将白色长条状预聚物用蒸馏水洗涤数遍后，置于80℃的真空干燥箱中干燥24h并由丙酮索氏抽提24h，在110℃真空干燥24h，预聚物的摩尔收率为92％。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，过滤后将沉析至乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤数次后，在110℃真空干燥24h得白色产品为目标聚合物。此次纯化以除去小分子杂质以及环化物。
红外谱图中在1251cm-1处出现醚键的特征吸收峰。在1513cm-1与1362cm-1处出现三嗪环的特征吸收峰。氰基的特征吸收峰则出现在2232cm-1处。1760cm-1处出现羧基振动峰，1270cm-1处出现C-F峰伸缩振动峰，1150cm-1处出现P＝O键伸缩振动峰。核磁谱图中，在化学位移δ＝7.1附近出现双苯基芴基中属于苯环上质子氢的共振峰，δ＝8.3～8.6处，出现苯环上与三嗪环处于邻位的氢质子共振峰，在δ＝13.5附近出现羧基氢的特征单峰，属于邻苯二甲腈基团的质子峰出现在δ＝7.4和δ＝7.8附近处。以上结构表征证明合成出的预聚物与设想一致。
加入固化剂二胺基二苯醚后，预聚物经250℃反应3h、285℃反应1h、325℃反应3h、350℃反应2h、375℃反应8h进行固化后，得到黑色铸状固化物。其在N2中，900℃的残炭率高达84％，5％热失重温度为598℃，玻璃化转变温度为464℃。这是由于结构中引入-CF3增加了分子间作用力，限制了聚合物主链的运动。经介电性能测试表明，该系列固化物的介电常数为2.6～2.7，属于超低介电材料。因此该系列树脂具备作为耐高温胶粘剂、复合材料基体树脂、耐高温形状记忆材料、透波材料等使用的潜力。
实施例10-18
实施例10-18是分别采用树脂A-I制备增强材料A-I的实施例。
实施例10-18中除树脂不同以外，其他制备工艺相同，具体制备方法如下：
1)将含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂与固化剂4,4’-二氨基二苯砜按照20:1的质量比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，配成以上两种溶质的总质量百分比浓度为35％的悬浊状树脂溶液即胶液。根据树脂的物理特性，若树脂在250℃的温度以下可以熔融(如树脂A、B、C、F)，则先将树脂和固化剂加热至250℃熔融反应10min，冷却后加入溶剂NMP，搅拌至形成胶液；若树脂由于分子量较高，在250℃的温度以下无法熔融(如树脂D、E、G、H、I)，则将树脂和固化剂直接混合，溶解分散于溶剂NMP中，配制成胶液。
2)将连续T800型碳纤维束浸渍于胶液中，并单向缠绕于钢框上，浸胶时间为10～50s，然后将其置于180℃烘干36h；就可以得到预浸片；
3)自然冷却至室温裁剪成100×60mm2的试样片，将8层试样片置于涂有脱模剂(型号RVU-3580，DINO-CATE)的模具中，升温。若树脂在250℃的温度以下可以熔融(如树脂A、B、C、F)，则升温至250℃；若树脂由于分子量较高，无法250℃的温度以下熔融(如树脂D、E、G、H、I)，则升温至300℃。同时加压2.5MPa，保持压力2h，冷却后脱模便得到纤维增强树脂基预固化片。
4)再按照250℃/1h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工艺进行固化，最终得到主链含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂基连续碳纤维复合材料层压板(100×60×2mm3)。复合材料中，胶和纤维材料的重量比位于3：7～4：6之间。
复合材料的力学性能按照ASTM D790和ISO 14130标准测试，材料尺寸为80×10×2mm3，取5组平行实验的平均值为实验结果。复合材料的树脂质量含量根据ASTM D3171-11测试标准。分别将样品置于450℃下，待稳定20min以后，再按照上述标准测试材料的高温力学性能。
实施例10-18得到的复合增强材料的性能参见表1。
实施例19
1)将树脂B、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷按照20:1的质量比例置于三口烧瓶中，升温至250℃反应10min，生成B阶树脂，冷却后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌至溶解，再加入一定质量的氧化铝粉末，配成35％(树脂B、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷及氧化铝的总质量分数)的悬浊状树脂溶液即胶液。
2)将裁好的100×100mm2的玻璃纤维浸渍于胶液中，浸胶时间为10～50s、烘干，得到预固化片。
3)置于涂有复合材料脱模剂(型号RVU-3580，DINO-CATE)的模具中，升温至250℃加压2.4MPa，保压1.5h，冷却脱模后得到纤维增强树脂基半固化片。
4)再依次按照250℃/1h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工艺进行固化，最终得到主链含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂基玻璃纤维复合材料，复合材料中胶和纤维材料的重量比34:66。
该实施例纤维复合增强材料的性能测定方法同实施例10，结果参见表1。
实施例20
1)将树脂C、固化剂4,4’-二氨基二苯甲醚按照20:1的质量比例置于三口烧瓶中，升温至250℃反应10min，生成B阶树脂，研磨成粉末。并加入基于树脂、固化剂总质量15％质量分数的填料氮化硅和50mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。然后加入基于树脂、固化剂和无机填料总质量10％质量分数的T300短切碳纤维，并混合均匀。蒸出溶剂，并于180℃下烘干36h，得到预压片。
2)加入涂有脱模剂(型号RVU-3580，DINO-CATE)的模具中，按照一定的模压工艺(温度250℃，压力1.5MPa，保压时间1h)，得到碳纤维增强树脂基预固化片；
3)再按照250℃/1h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工艺进行固化，最终得到主链含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂基碳纤维复合材料。
该实例所得到的复合材料的介电常数为3.7，是一种良好的透波材料。
该实施例纤维复合增强材料的性能测定方法同实施例10，结果参见表1。
实施例21
1)将树脂F、固化剂4,4’-二氨基二苯砜和固化促进剂乙酰丙酮钴按照20：1：0.02的质量比例置于三口烧瓶中，升温至250℃反应10min，生成B阶树脂，冷却后加入30mLN,N-二甲基甲酰胺。并加入基于树脂、固化剂及固化促进剂总质量15％质量分数的填料氮化硼、基于树脂、固化剂、固化促进剂及填料总质量30％质量分量的碳纳米管，混合均匀。然后蒸出溶剂，并于160℃干燥36h。得到混合均匀的原料。
2)加入涂有脱模剂(型号RVU-3580，DINO-CATE)的模具中,按照一定的模压工艺，得到树脂基半固化片；
3)再按照250℃/1h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工艺进行固化，最终得到主链含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂基碳纳米管复合材料。
该实例所得到的复合材料的介电常数为3.4，是一种良好的透波材料。
该实施例纤维复合增强材料的性能测定方法同实施例10，结果参见表1。
实施例22
1)将树脂A、固化剂2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈、固化促进剂乙酰丙酮钴按照20g:1g:0.02g的质量比例，溶解在30mL二甲基亚砜中，加入基于树脂、固化剂及固化促进剂总质量30％质量分数的无机填料二氧化硅，加热搅拌配制成悬浊状树脂溶液即胶液。将6层100×60mm2尺寸的石英纤维浸渍于胶液中，时间为10s～50s，取出后在190℃下烘干36h得到预浸片。
2)将6层片状物置于涂有脱模剂(型号RVU-3580，DINO-CATE)模具中，升温至300℃，加压2.5MPa，并保持30min，脱模后得到纤维增强树脂基预固化片。
3)再按照250℃/3h+285℃/2h+325℃/3h+350℃/4h+375℃/4h+400℃/4h的固化工艺进行固化，最终得到石英纤维增强的复合材料。
该材料的介电常数为3.9，是一种良好的透波材料。
该实施例纤维复合增强材料的性能测定方法同实施例10，结果参见表1。
实施例23
1)将树脂D与固化剂二[4-(4-氨基苯氧基)苯]砜、按照20g:1.5g的质量比例置于三口烧瓶中，加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，加热并搅拌至溶解，再加入基于树脂及固化剂总质量10％质量分数的碳化硅粉末，继续搅拌得到悬浊状树脂溶液即胶液。将12层裁好的100×100mm2的T300纤维布浸渍于胶液中，浸胶时间为10～50s，在200℃下烘干36h，得到预浸片。
2)将12层预固化片置于涂有脱模剂(型号RVU-3580，DINO-CATE)模具中，升温至250℃，加压至3.5MPa，并保持压力2.0h后，脱模得到预固化板。
3)再按照250℃/1h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工艺进行固化，最终得到邻苯二甲腈树脂基准陶瓷化材料。
该实施例纤维复合增强材料的性能测定方法同实施例10，结果参见表1。其具有良好的耐热性能和力学性能。同时，该材料的热导率为5.86W/mK，是一种良好的导热材料。
表1实施例10-23得到的复合增强材料的性能数据
Claims (10)
1.一种含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料，其特征在于，由胶和纤维材料组成，其中所述胶与纤维材料的质量比为1.0～99.9：100；
所述胶包括含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂，具有如下式Ⅰ的结构通式：
其中，Ar1为下述(a)至(k)中任一种结构：
Ar2和Ar3为下述(l)至(z)中任一种结构：
Ar2、Ar3相同或不同；
当Ar2和/或Ar3为(q)时，式I所示结构中部分醚键根据(q)中的氮端相应变为C-N键；
各式中：R1，R2，R3，R4，R5，R6为氢、C1～C10的烷基、脂肪基、氟代脂肪基、芳香基团、卤素、磺酸基中的一种，且R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同；a+b＝1，且0<a≤1，0≤b<1，其中，a、b分别为相应单元的摩尔百分含量；n>0；所述树脂经GPC检测的数均分子量为500-80000。
2.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料，其特征在于，所述胶在增强材料中的质量分数为30％～50％。
3.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料，其特征在于，所述胶中还包括如下组分：固化剂、固化促进剂、填料；优选地，所述固化剂选自金属、金属盐、有机胺、有机酸和有机酐中的一种或多种；优选地，所述固化促进剂选自四丁基溴化铵、DMP-30的三-2-乙基己酸盐、咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1,3,5-三乙基-六氢-s-三嗪、1,3,5-三甲基-六氢-s-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属化合物和乙酞丙酮稀土化合物中的一种或多种；更优选地，所述乙酰丙酮过渡金属化合物为乙酰丙酮钴；优选地，所述填料为无机填料、功能化填料中的一种或两种；更优选地，所述无机填料选自石墨、金属单质、合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属盐中的一种或多种；更优选地，所述功能化填料选自非金属氧化物、非金属氮化物、非金属碳化物、矿石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料，其特征在于，所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂与所述固化剂的质量比为0.5-1000:1，优选地，所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂与所述固化剂的质量比为10～40：1；所述填料的用量为所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、所述固化剂和所述固化促进剂的总质量的0～99.0％，优选地，所述填料的用量为所述含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、所述固化剂和所述固化促进剂的总质量的1％～30％；所述固化促进剂的用量为所述含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂总重量的0％～3.0％，优选地，所述固化促进剂的用量为所述含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂总重量的0.1％～2％。
5.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料，其特征在于，所述纤维材料选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纤维、碳纳米管、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、芳族聚酞胺纤维、聚醋纤维和纤维素纤维中的一种或多种；或者所述纤维材料为由玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纤维、碳纳米管、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、芳族聚酞胺纤维、聚醋纤维或纤维素纤维制成的织物或纤维网。
6.权利要求1-5任一所述双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料的制备方法，其特征在于，包括配胶步骤、浸胶步骤、成型步骤和固化步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述配胶步骤中，将含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、固化剂、固化促进剂、填料加到有机溶剂中并溶解，制得有机溶液；更优选地，将含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂、固化剂、固化促进剂混合并加热至熔融态反应1～60min，形成B阶树脂，冷却至室温后再加入有机溶剂和填料，充分搅拌得到室温下稳定的有机溶液，其中，所述B阶树脂与所述有机溶剂的质量比为1:1.25-100，所述填料的质量是所述B阶树脂的0％～99％；所述固化促进剂的用量为所述含三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂总重量的0％～3.0％；更优选地，所述熔融态的温度为100～300℃；优选地，所述有机溶剂为卤代烷烃、乙酸乙醋、四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述浸胶步骤中，将所述纤维材料以0.01m/s～1m/s的速度通过盛有所述有机溶液中的浸胶槽中，保证纤维充分浸渍，得到纤维预浸片，再将所述纤维预浸片干燥；优选地，所述干燥的温度为40～200℃，以使挥发组分含量小于0.2wt％；更优选地，所述干燥的温度为150℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述成型步骤中，将多层所述纤维预浸片平铺于模具中，通过热压罐、层压或树脂传递模压技术成型，得到含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料预压片；优选地，在所述成型步骤中，成型温度为250～350℃，成型压力为0.1～10.0MPa，压力保持时间为0.5～8h；更优选地，成型温度为250℃，成型压力为0.5MPa，压力保持时间为2h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述固化步骤中，所述预压片的固化条件为：在200～425℃之间进行梯度升温，共升温4～12次，优选地，升温次数为6次，每一阶段温度保持0.5～16h，得到含有三芳基均三嗪结构的邻苯二甲腈树脂纤维增强材料；优选地，固化条件为将预压片先升温至250℃，保温3h，再升温至285℃，保温1h，再升温至325℃，保温3h，再升温至350℃，再保温2h，再升温至375℃，保温4h，最终升温至400℃，保温4h。
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