CN111825979A - 邻苯二甲腈树脂新型复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二维蒙脱土和一维埃洛石纳米填料协同增效的邻苯二甲腈树脂新型复合材料及其制备方法，所述复合材料由二维蒙脱土和一维埃洛石纳米填料与邻苯二甲腈树脂复合而成。与传统混合方法制备的离散型复合材料相比，本发明制备出的新型复合材料中，二维蒙脱土和一维埃洛石在邻苯二甲腈树脂基体内合理分布，协同配合，有效整合了两者增强聚合物基体的优势，弥补了各自的劣势，使新型复合材料在多项性能上都有了大幅提高，可在多种特殊复杂环境中使用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种邻苯二甲腈树脂新型复合材料及制备方法。
背景技术
邻苯二甲腈树脂是一种轻质材料，具有良好的阻燃性能、介电性能和化学稳定性，但其力学性能、耐高温性能和热氧稳定性略显不足，影响了其在特殊复杂环境中的广泛应用。埃洛石具有形态完整的中空管状结构，不封端、无卷曲破裂或套管现象，是天然的一维纳米材料，具有较大的长径比，与基体间的作用强烈。添加少量的埃洛石就可有效提高复合材料的模量、热稳定和耐火等性能。但埃洛石在提高复合材料强度上不理想，有时甚至还会下降。因此，现有的埃洛石/邻苯二甲腈树脂复合材料还不能用于制造复杂环境条件下具有特殊要求的关键结构部件。二维蒙脱土是另外一种重要的增强剂，它有较大的宽高比，与基体间的作用强烈，可显著提高邻苯二甲腈树脂复合材料的力学性能，但会导致复合材料热稳定性下降。两种纳米材料单独与邻苯二甲腈树脂复合，都存在使一部分性能提升，另一部分性能下降的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种邻苯二甲腈树脂新型复合材料及制备方法，将两种纳米材料同时与邻苯二甲腈树脂复合，利用二维蒙脱土和一维埃洛石各自的优点，进行优劣互补，产生协同增强效应，多方面大幅提高了复合材料的整体性能。
针对现有技术的不足，本发明的方案如下：
第一方面，本发明提供一种邻苯二甲腈树脂新型复合材料，其特征在于：所述邻苯二甲腈树脂新型复合材料由二维蒙脱土和一维埃洛石协同增效而制得；所述邻苯二甲腈树脂新型复合材料包含二维蒙脱土和一维埃洛石两种维度纳米粒子填料。
作为优选方案，所述邻苯二甲腈树脂是以邻苯二甲腈结构封端并作为交联基团的一类高性能热固性树脂。
进一步地，所述填料粒子在至少一个维度的尺寸为1nm～100nm；所述二维蒙脱土填料粒子的厚度为1nm～100nm；所述一维埃洛石填料粒子的管径为1nm～100nm。
更进一步地，以所述邻苯二甲腈树脂新型复合材料的总体积为100％计，所述填料粒子的体积百分比为0.5％～30％。
第二方面，本发明提供一种上述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将二维蒙脱土和一维埃洛石填料粒子与表面活性剂在分散剂中超声分散后搅拌分散；
(2)将步骤(1)中所述纳米填料粒子与偶联剂搅拌混合均匀，超声分散0.5-2h，干燥；
(3)在熔融温度下，对步骤(2)中得到的混合纳米粒子填料与邻苯二甲腈预聚物、固化剂、促进剂搅拌混合均匀，超声分散0.5-2h；
(4)将步骤(3)中所得混合物在真空中保持0.5～1h，去除体系中的气泡，获得均一透明的混合体系；
(5)将上述混合体系注入涂有脱模剂的模具，在固化温度下分步固化，并进行后固化，脱模，得到邻苯二甲腈树脂新型复合材料。
作为优选方案，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚氧化乙烯、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中任一种。
进一步地，所述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料的制备方法，包括以下步骤：
所述步骤(1)中，二维蒙脱土和一维埃洛石纳米填料粒子的质量比为1:1～1:9；
所述步骤(2)中，使用冷冻干燥或低温真空干燥方法得到干燥的复合纳米粒子填料；
所述步骤(3)中，所述固化剂与邻苯二甲腈预聚物的质量比为(5～120)：100；所述促进剂与邻苯二甲腈预聚物的质量比为(0.005～3)∶100；
所述步骤(5)中，所述固化的时间为8h～36h；所述后固化的时间为4h～6h。
本发明具有如下优点及有益效果：
本发明中二维蒙脱土和一维埃洛石在邻苯二甲腈树脂基体内合理分布，协同配合，有效整合了两者增强聚合物基体的优势，弥补了各自的劣势，克服了传统复合材料中因界面效应导致的性能提升不足的问题，使新型复合材料在多项性能上都有大幅全面提高，可在多种特殊复杂环境中使用。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
制备方法：取0.3g平均厚度为2nm的二维有机蒙脱土DK1分散在50mL的无水乙醇中，超声分散30min后取出，5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液A；取0.7g平均管径为40nm的一维有机埃洛石分散在50mL的无水乙醇中，超声分散30min后取出，5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液B。将分散液A和分散液B混合，超声分散30min后5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液C。在氨水的催化作用下，用硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷对分散液C中的复合纳米填料进行改性，室温下磁力搅拌反应，待充分反应后得到分散液D。于-40℃冷冻干燥48小时，得到两种维度复合纳米粒子填料。取间苯型苯腈单体(MBD-CN)40g，4-氨基苯氧邻苯二甲腈(4-NH2–CN)4g与两种维度复合纳米粒子填料在室温下混合，超声分散0.5h，使各部分混合均匀，得到均一透明的体系。在真空下，保持0.5h，脱除体系内的气泡。将上述体系注入模具，分7步固化，第1步：升温到200℃，保温2h；第2步：升温到220℃，保温4h；第3步：升温到240℃，保温4h；第4步：升温到260℃，保温4h；第5步：升温到280℃，保温4h；第6步：升温到300℃，保温4h；第7步：升温到320℃，进行后固化，保温6h。脱模，制得复合材料。
结果分析：所制高性能复合材料比相同条件下制备的无填料邻苯二甲腈树脂，模量提高了72.7％，强度提高了29.5％，缺口冲击强度提高了22.2％，玻璃化转变温度提高了8.3℃，热分解温度提高了12.2℃。
实施例2：
制备方法：取0.6g平均厚度为2nm的二维有机蒙脱土DK1分散在50mL的无水乙醇中，超声分散30min后取出，5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液A；取0.4g平均管径为40nm的一维有机埃洛石分散在50mL的无水乙醇中，超声分散30min后取出，5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液B。将分散液A和分散液B混合，超声分散30min后5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液C。在氨水的催化作用下，用硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷对分散液C中的复合纳米填料进行改性，室温下磁力搅拌反应，待充分反应后得到分散液D。于-40℃冷冻干燥48小时，得到两种维度复合纳米粒子填料。取双酚A型苯腈单体(BPACN)40g，4-氨基苯氧邻苯二甲腈(4-NH2–CN)4g与两种维度复合纳米粒子填料在室温下混合，超声分散0.5h，使各部分混合均匀，得到均一透明的体系。在真空下，保持0.5h，脱除体系内的气泡。将上述体系注入模具，分7步固化，第1步：升温到200℃，保温2h；第2步：升温到220℃，保温4h；第3步：升温到240℃，保温4h；第4步：升温到260℃，保温4h；第5步：升温到280℃，保温4h；第6步：升温到300℃，保温4h；第7步：升温到320℃，进行后固化，保温6h。脱模，制得复合材料。
结果分析：所制高性能复合材料比相同条件下制备的无填料邻苯二甲腈树脂，模量提高了69.1％，强度提高了27.5％，缺口冲击强度提高了21.1％，玻璃化转变温度提高了8.1℃，热分解温度提高了10.7℃。
实施例3：
制备方法：取0.4g平均厚度为2nm的二维有机蒙脱土DK1分散在50mL的无水乙醇中，超声分散30min后取出，5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液A；取0.6g平均管径为40nm的一维有机埃洛石分散在50mL的无水乙醇中，超声分散30min后取出，5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液B。将分散液A和分散液B混合，超声分散30min后5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液C。在氨水的催化作用下，用硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷对分散液C中的复合纳米填料进行改性，室温下磁力搅拌反应，待充分反应后得到分散液D。于-40℃冷冻干燥48小时，得到两种维度复合纳米粒子填料。取联苯型苯腈单体(DABP-CN)40g，4-氨基苯氧邻苯二甲腈(4-NH2–CN)4g与两种维度复合纳米粒子填料在室温下混合，超声分散0.5h，使各部分混合均匀，得到均一透明的体系。在真空下，保持0.5h，脱除体系内的气泡。将上述体系注入模具，分9步固化，第1步：升温到200℃，保温2h；第2步：升温到240℃，保温4h；第3步：升温到260℃，保温4h；第4步：升温到280℃，保温4h；第5步：升温到300℃，保温4h；第6步：升温到320℃，保温4h；第7步：升温到340℃，保温4h；第8步：升温到360℃，保温4h；第9步：升温到380℃，进行后固化，保温6h。脱模，制得复合材料。
结果分析：所制高性能复合材料比相同条件下制备的无填料邻苯二甲腈树脂，模量提高了67.5％，强度提高了31.2％，缺口冲击强度提高了22.2％，玻璃化转变温度提高了9.7℃，热分解温度提高了11.1℃，导热系数提高了11.8％。
实施例4：
制备方法：取0.5g平均厚度为2nm的二维有机蒙脱土DK1分散在50mL的无水乙醇中，超声分散30min后取出，5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液A；取0.5g平均管径为40nm的一维有机埃洛石分散在50mL的无水乙醇中，超声分散30min后取出，5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液B。将分散液A和分散液B混合，超声分散30min后5000rpm磁力搅拌30min，得到均匀分散液C。在氨水的催化作用下，用硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷对分散液C中的复合纳米填料进行改性，室温下磁力搅拌反应，待充分反应后得到分散液D。于-40℃冷冻干燥48小时，得到两种维度复合纳米粒子填料。取邻苯二甲腈单体40g，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)4g与两种维度复合纳米粒子填料在室温下混合，超声分散0.5h，使各部分混合均匀，得到均一透明的体系。在真空下，保持0.5h，脱除体系内的气泡。将上述体系注入模具，分3步固化，第1步：升温到275℃，保温4h；第2步：升温到300℃，保温5h；第3步：升温到340℃，进行后固化，保温5h。脱模，制得复合材料。
结果分析：所制高性能复合材料比相同条件下制备的无填料邻苯二甲腈树脂，模量提高了79.7％，强度提高了51.3％，缺口冲击强度提高了23.7％，玻璃化转变温度提高了12.2℃，热分解温度提高了17.5℃,极限氧指数提高了17.3％。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的变换等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种邻苯二甲腈树脂新型复合材料，其特征在于：所述邻苯二甲腈树脂新型复合材料由二维蒙脱土和一维埃洛石协同增效而制得；所述邻苯二甲腈树脂新型复合材料包含二维蒙脱土和一维埃洛石两种维度纳米粒子填料。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料，其特征在于：所述邻苯二甲腈树脂是以邻苯二甲腈结构封端并作为交联基团的一类高性能热固性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料，其特征在于：所述填料粒子在至少一个维度的尺寸为1nm～100nm；所述二维蒙脱土填料粒子的厚度为1nm～100nm；所述一维埃洛石填料粒子的管径为1nm～100nm。
4.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料，其特征在于：以所述邻苯二甲腈树脂新型复合材料的总体积为100％计，所述填料粒子的体积百分比为0.5％～30％。
5.根据权利要求3所述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料，其特征在于：以所述邻苯二甲腈树脂新型复合材料的总体积为100％计，所述填料粒子的体积百分比为0.5％～30％。
6.一种制备如权利要求1或2或5所述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将二维蒙脱土和一维埃洛石填料粒子与表面活性剂在分散剂中超声分散后搅拌分散；
(2)将步骤(1)中所述纳米填料粒子与偶联剂搅拌混合均匀，超声分散0.5-2h，干燥；
(3)在熔融温度下，对步骤(2)中得到的混合纳米粒子填料与邻苯二甲腈预聚物、固化剂、促进剂搅拌混合均匀，超声分散0.5-2h；
(4)将步骤(3)中所得混合物在真空中保持0.5～1h，去除体系中的气泡，获得均一透明的混合体系；
(5)将上述混合体系注入涂有脱模剂的模具，在固化温度下分步固化，并进行后固化，脱模，得到邻苯二甲腈树脂新型复合材料。
7.根据权利要求6所述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚氧化乙烯、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中任一种。
8.根据权利要求7所述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料的制备方法，其特征在于：所述的邻苯二甲腈树脂新型复合材料的制备方法，包括以下步骤：
所述步骤(1)中，二维蒙脱土和一维埃洛石纳米填料粒子的质量比为1:1～1:9；
所述步骤(2)中，使用冷冻干燥或低温真空干燥方法得到干燥的复合纳米粒子填料；
所述步骤(3)中，所述固化剂与邻苯二甲腈预聚物的质量比为(5～120)：100；所述促进剂与邻苯二甲腈预聚物的质量比为(0.005～3)∶100；
所述步骤(5)中，所述固化的时间为8h～36h；所述后固化的时间为4h～6h。
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