CN116396527A - 一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能性纳米多孔材料合成技术领域，具体提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，用以解决常规气凝胶类材料存在的强度低、脆性大及可加工性能差等问题，同时进一步改善高强韧聚苯并噁嗪气凝胶的综合性能。本发明首先以所选胺类、酚类以及醛类化合物进行反应生成一种新型的苯并噁嗪单体，随即通过液氨置换对其苯环上的卤原子进行取代，赋予其能够形成氢键结构的氨基基团，混合疏水改性剂后再通过热诱导或者光催化使改进后的苯并噁嗪单体发生开环聚合反应形成聚苯并噁嗪湿凝胶，再经过老化、凝胶清洗、溶剂置换以及超临界干燥后便制备得到具有高强度、高韧性、低导热以及超疏水的聚苯并噁嗪气凝胶。
Description
技术领域
本发明属于功能性纳米多孔材料合成技术领域，具体提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种由纳米粒子或高聚物分子在三维空间上无规则交联而形成的纳米多孔固体材料，对比于其他宏观或纳米材料，气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、大孔容及低密度等结构特性，在光学、声学、催化、隔热、航空以及医疗等行业具有广阔的应用前景。由于三维纳米连通多孔骨架结构的存在，气凝胶对热量的传递能起到零对流效应、无穷多遮热板效应以及长路途效应，所产生的导热系数可媲美甚至低于空气，为此，保温隔热被认为是气凝胶最具前途的发展方向之一。然而，气凝胶结构是由纳米粒子间形成弱颈部区域来维系的，加上高孔隙率结构特性造成的影响，气凝胶大都存在强度低、脆性大以及可加工性能差等一系列局限性，无法满足实际应用的需要，这也是迄今为止妨碍气凝胶发展和应用的最大瓶颈。因此，开发一种具有优异机械性能的气凝胶类保温隔热材料具有重要的社会意义与经济价值。
聚苯并噁嗪是一种在传统酚醛树脂上发展起来的新型热固性树脂，近些年来由于其独特的优异性能而受到广泛关注，有望成为高强度气凝胶的研究体系。作为聚苯并噁嗪的合成前体，苯并噁嗪单体具有良好的分子可设计性，其由种类繁多且来源广泛的酚类化合物、伯胺类化合物以及醛经Mannich反应合成，且在其发生开环聚合反应的过程中，没有任何小分子物质放出且近似零收缩，所得聚苯并噁嗪具有机械性能优异、高模量、低介电损耗、低吸湿率以及低摩擦系数等优异性能，目前已被广泛用于电子封装材料、航空结构材料等高新领域。得益于这些优异性能，在2014年美国密苏里科技大学的ShrutiMahadik-Khanolkar等人开辟了聚苯并噁嗪气凝胶化的进程，该研究以双酚A、甲醛以及苯胺为原材料成功合成了一种苯并噁嗪单体，对聚苯并噁嗪成型过程中的反应机理进行了深入剖析，并研究了酸催化开环聚合和热诱导开环聚合对所得产物结构和性能的影响，这些对聚苯并噁嗪气凝胶的后续研究起到了一定指引作用 ，详见文献“ShrutiMahadik-Khanolkar,SurajDonthula, CharikliaSotiriou-Leventis, and Nicholas Leventis. Chem.Mater. 2014, 26, 1303-1317”。次年，美国阿克伦大学的Toshikazu Miyoshi等人采用了与上述相同的苯并噁嗪体系，采用对甲苯磺酸为催化剂，研究了不同溶剂的类型和用量以及热诱导开环的温度和时间对聚苯并噁嗪气凝胶的孔隙结构、孔隙率和比表面积的影响，在聚苯并噁嗪气凝胶合成上提供了有用的细节性参考，详见文献“SenlongGu, Zhen Li,Toshikazu Miyoshi and Sadhan C. Jana. RSC Adv. 2015, 5, 26801-26805”。
自2018年起，聚苯并噁嗪作为新型高强度气凝胶的研究得到了广泛的关注，研究了各种商业化苯并噁嗪单体经酸催化聚合形成聚苯并噁嗪气凝胶的机械性能以及热绝缘性能等特性，从性能表征的角度验证了聚苯并噁嗪气凝胶作为高强度气凝胶的可行性与合理性，例如公开号为CN108690191A、CN112500605A、CN114015194A 、CN115010982A、CN115058051A 的专利文献。但是，这些研究所用原材料受限于商业化的苯并噁嗪单体，未充分考虑对苯并噁嗪进行灵活分子设计，也未考虑氢键作用对聚苯并噁嗪气凝胶机械性能的增益效果。
综合所述，目前对聚苯并噁嗪高强度气凝胶的研究才刚刚步入起始阶段，并未形成一个有参考价值的研究体系；因此，在现有基础上，为了实现对聚苯并噁嗪气凝胶强度、韧性、隔热性以及疏水性等性能的进一步提升，需要提出全新的设计理念以及合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，用以解决常规气凝胶类材料存在的强度低、脆性大及可加工性能差等问题，同时进一步改善高强韧聚苯并噁嗪气凝胶的综合性能。本发明首先以所选胺类、酚类以及醛类化合物进行反应生成一种新型的苯并噁嗪单体，随即通过液氨置换对其苯环上的卤原子进行取代，赋予其能够形成氢键结构的氨基基团，混合疏水改性剂后再通过热诱导或者光催化使改进后的苯并噁嗪单体发生开环聚合反应形成聚苯并噁嗪湿凝胶，再经过老化、凝胶清洗、溶剂置换以及超临界干燥后便制备得到具有高强度、高韧性、低导热以及超疏水的聚苯并噁嗪气凝胶。由此，基于本发明提出的全新设计体系与工艺合成手段，大大增加了聚苯并噁嗪气凝胶在保温隔热领域中的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1. 将胺类化合物、酚类化合物与醛类化合物按比例混合后置于反应釜中进行反应，完成反应后对产物依次进行清洗处理与烘干处理，得到苯并噁嗪单体；
步骤2. 将苯并噁嗪单体与催化剂按比例混合后置于高压反应釜中，并通入液氨进行反应，完成反应后得到改进苯并噁嗪单体；
步骤3. 采用步骤3.1或步骤3.2制备得到聚苯并噁嗪湿凝胶；
步骤3.1. 将改进苯并噁嗪单体与疏水掺杂剂按比例溶于强极性有机溶剂后置于反应釜中进行反应，完成反应后得到聚苯并噁嗪湿凝胶；
步骤3.2. 将改进苯并噁嗪单体、疏水掺杂剂与光引发剂按比例溶于强极性有机溶剂后置于封闭透明玻璃仪器中进行光催化反应，完成反应后得到聚苯并噁嗪湿凝胶；
步骤4. 将聚苯并噁嗪湿凝胶进行静置老化处理；
步骤5. 将经步骤4的聚苯并噁嗪湿凝胶置于清洗液中进行多次除杂操作；
步骤6. 将经步骤5的聚苯并噁嗪湿凝胶置于乙醇中进行多次溶剂置换操作；
步骤7. 对经步骤6的聚苯并噁嗪醇凝胶进行多个循环的间断式超临界CO2干燥，得到聚苯并噁嗪气凝胶。
进一步的，步骤1中，反应温度为90~140℃，反应时间为3~6h；胺类化合物、酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:1.6~2.4:2.8~5.2，胺类化合物为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷或4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲醚，酚类化合物为带不同数量羟基的苯多酚，醛类化合物为甲醛或聚甲醛。
进一步的，步骤1中，清洗处理采用的清洗液为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种与去离子水的混合液，前者与后者的体积比为1:2~5；烘干处理的温度为50~75℃。
进一步的，步骤2中，反应温度为40~70℃，反应压力为3.6~6.0MPa，反应时间为6~9h，苯并噁嗪单体与催化剂的质量比为36~60:1。
进一步的，步骤3.1中，反应温度为120~180℃，反应时间为36~54h；疏水掺杂剂与改进苯并噁嗪单体的质量比为1:18~36，两者总质量与强极性有机试剂的比例为1g:6~12ml；疏水掺杂剂为Hydrophobic-100型或Hydrophobic-260型疏水气相纳米SiO2粉末。
进一步的，步骤3.2中，光催化反应的辐射强度为0.8~1.5kW/cm2，辐照时间为48~72h；疏水掺杂剂与改进苯并噁嗪单体的质量比为1:18~36，光引发剂与改进苯并噁嗪单体的质量比为1:6~15，三者总质量与强极性有机试剂的比例为1g:6~12ml；光引发剂为二苯基乙酮、米蚩酮或安息香丁醚。
进一步的，步骤4中，老化时间为12~20h。
进一步的，步骤5中，清洗液为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或无水二甲基亚砜，聚苯并噁嗪湿凝胶与清洗液的体积比为1:3~6；除杂操作的次数为2~3次，单次除杂时间为4~8h。
进一步的，步骤6中，聚苯并噁嗪湿凝胶与乙醇的体积比为1:8~12，置换次数为3~5次，单次置换时间为12~20h。
进一步的，步骤7中，间断式超临界CO2干燥具体为：设置干燥温度为40~60℃，干燥压力为10~15MPa，排气速率为2.5~5L/min；以排气1h、保压0.2~0.5h为一个干燥循环，共进行4~6个循环。
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于提供了一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，具有如下优点：
首先，充分考虑氢键作用对聚苯并噁嗪气凝胶机械性能的影响作用，在采用一步合成法合成改进苯并噁嗪单体后，通过液氨对氯原子的置换赋予了可形成氢键结构的氨基基团，大大丰富了聚苯并噁嗪气凝胶内的氢键体系，有效地实现了对其强度、韧性等的进一步提升；测试结果表明，本发明制备得到的聚苯并噁嗪气凝胶具有明显的三维纳米多孔骨架结构，密度为0.182~0.291g/cm3，孔隙率为96.5~91.7%，压缩强度与断裂形变量分别介于10.13~21.53MPa之间与19.22~24.12%之间，在具有相近结构参数的前提下，其综合机械性能已经超过了现有高强度气凝胶；并且，本发明制备得到的聚苯并噁嗪气凝胶还具有0.03051~0.03654W/(m·K)的低导热系数和148.4~155.7°的静态疏水角，非常适合在各个保温隔热领域、尤其是对机械性能有严苛要求的条件下进行应用；
其次，本发明还引入了微量的疏水气相纳米SiO2粉末以改进聚苯并噁嗪气凝胶的疏水性能，微量疏水掺杂剂的使用几乎不会造成成本的增加，而在改性后使聚苯并噁嗪成功跨入了超疏水材料的范畴，其与水的静态接触角波动在150°左右，保证了长时间工作时内部结构的稳定性；
最后，本发明在干燥时所设计的间断式超临界CO2干燥能够保证CO2排出时萃取足够的溶剂，避免常规持续性排放CO2造成的浪费。
附图说明
图1为实施例1中聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像。
图2为实施例1中聚苯并噁嗪气凝胶的压缩应力应变曲线图。
图3为实施例2中聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像。
图4为实施例2中聚苯并噁嗪气凝胶的压缩应力应变曲线图。
图5为实施例3中聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像。
图6为实施例3中聚苯并噁嗪气凝胶的压缩应力应变曲线图。
图7为实施例4中聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像。
图8为实施例4中聚苯并噁嗪气凝胶的压缩应力应变曲线图。
图9为实施例5中聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像。
图10为实施例5中聚苯并噁嗪气凝胶的压缩应力应变曲线图。
图11为实施例6中聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像。
图12为实施例6中聚苯并噁嗪气凝胶的压缩应力应变曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案与有益效果更加清楚明白，下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1. 将摩尔比为1：2.2：4.0的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、对苯二酚与甲醛置于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为4.5h；采用醇水体积比为1：4的甲醇水溶液对反应产物进行清洗，随即在60℃下进行烘干处理，得到苯并噁嗪单体；
步骤2. 将质量比为50：1的苯并噁嗪单体与氨基钠加入至高压反应釜中，通入液氨进行反应，得到改进苯并噁嗪单体；其中，反应温度为50℃，反应压力为4.8MPa，反应时间为7h；
步骤3. 将质量比为30：1的改进苯并噁嗪单体与Hydrophobic-100溶于N,N-二甲基甲酰胺后，装入水热反应釜中进行热诱导的开环聚合反应，得到聚苯并噁嗪湿凝胶；其中，溶质溶剂用量比为1g：6.5ml，反应温度为130℃，反应时间为45h；
步骤4. 将聚苯并噁嗪湿凝胶静置老化15h；
采用5. 采用4倍于凝胶体积的N,N二甲基甲酰胺对步骤4中凝胶样品进行清洗操作，单次清洗时间为6h，共清洗3次；
步骤6. 采用10倍于凝胶体积的乙醇对步骤5中凝胶样品进行溶剂置换操作，单次置换时间为12h，共置换4次；
步骤7. 在50℃的干燥温度、15MPa的干燥压力以及3.0L/min的排气速率下，以排气1h、保压0.3h为一个干燥循环，对步骤6中醇凝胶进行6个循环的超临界干燥操作，制得聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像如图1所示，压缩应力应变曲线图如图2所示；具体而言，该聚苯并噁嗪气凝胶具有三维连通的纳米多孔结构，密度为0.278g/cm3，孔隙率为87.4%，压缩强度为20.13MPa，断裂应变为22.14%，导热系数为0.03527W/(m·K)，静态疏水角为151.6°，在具有轻质结构的基础上，具有优异的机械性能、突出的保温隔热能力以及超强的疏水特性。
实施例2：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1. 将摩尔比为1：2.0：4.6的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲醚、苯酚与甲醛置于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为105℃，反应时间为5h；采用醇水体积比为1：2的乙醇水溶液对反应产物进行清洗，随即在65℃下进行烘干处理，得到苯并噁嗪单体；
步骤2. 将质量比为60：1的苯并噁嗪单体与氨基钠加入至高压反应釜中，通入液氨进行反应，得到改进苯并噁嗪单体；其中，反应温度为60℃，反应压力为5.2MPa，反应时间为6h；
步骤3. 将质量比为20：1的改进苯并噁嗪单体与Hydrophobic-260溶于N,N-二甲基甲酰胺后，装入水热反应釜中进行热诱导的开环聚合反应，得到聚苯并噁嗪湿凝胶；其中，溶质溶剂用量比为1g：8.0ml，反应温度为140℃，反应时间为40h；
步骤4. 将聚苯并噁嗪湿凝胶静置老化12h；
步骤5. 采用4倍于凝胶体积的N-甲基吡咯烷酮对步骤4中凝胶样品进行清洗操作，单次清洗时间为4h，共清洗3次；
步骤6. 采用8倍于凝胶体积的乙醇对步骤5中凝胶样品进行溶剂置换操作，单次置换时间为15h，共置换5次；
步骤7. 在45℃的干燥温度、12MPa的干燥压力以及4.2L/min的排气速率下，以排气1h、保压0.2h为一个干燥循环，对步骤6中醇凝胶进行5个循环的超临界干燥操作，制得聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像如图3所示，压缩应力应变曲线图如图4所示；具体而言，该聚苯并噁嗪气凝胶具有三维连通的纳米多孔结构，密度为0.247g/cm3，孔隙率为89.2%，压缩强度为16.37MPa，断裂应变为21.36%，导热系数为0.03345W/(m·K)，静态疏水角为152.9°，在具有轻质结构的基础上，具有优异的机械性能、突出的保温隔热能力以及超强的疏水特性。
实施例3：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1. 将摩尔比为1：1.8：3.6的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、间苯三酚与甲醛置于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为135℃，时间为3.5h；采用醇水体积比为1：4的异丙醇水溶液对反应产物进行清洗，随即在75℃下进行烘干处理，得到苯并噁嗪单体；
步骤2. 将质量比为45：1的苯并噁嗪单体与氨基钠加入至高压反应釜中，通入液氨进行反应，得到改进苯并噁嗪单体；其中，反应温度为65℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为9h；
步骤3. 将质量比为18：1：2的改进苯并噁嗪单体、Hydrophobic-260与二苯基乙酮溶于N,N-二甲基甲酰胺后，装入密封透明反应装置中进行光催化的开环聚合反应，得到聚苯并噁嗪湿凝胶；其中，溶质溶剂用量比为1g：10.0ml，光的辐射强度为1.2kW/m2，反应时间为60h；
步骤4. 将聚苯并噁嗪湿凝胶静置老化18h；
步骤5. 采用2.5倍于凝胶体积的无水二甲基亚砜对步骤4中凝胶样品进行清洗操作，单次清洗时间为8h，共清洗2次；
步骤6. 采用12倍于凝胶体积的乙醇对步骤5中凝胶样品进行溶剂置换操作，单次置换时间为20h，共置换3次；
步骤7. 在55℃的干燥温度、14MPa的干燥压力以及5.0L/min的排气速率下，以排气1h、保压0.4h为一个干燥循环，对步骤6中醇凝胶进行4个循环的超临界干燥操作，制得聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像如图5所示，压缩应力应变曲线图如图6所示；具体而言，该聚苯并噁嗪气凝胶具有三维连通的纳米多孔结构，密度为0.213g/cm3，孔隙率为90.6%，压缩强度为12.93MPa，断裂应变为20.01%，导热系数为0.03172W/(m·K)，静态疏水角为155.7°，在具有轻质结构的基础上，具有优异的机械性能、突出的保温隔热能力以及超强的疏水特性。
实施例4：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1. 将摩尔比为1：2.4：5.0的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲醚、邻苯二酚与甲醛置于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为140℃，时间为4h；采用醇水体积比为1：1的叔丁醇水溶液对反应产物进行清洗，随即在70℃下进行烘干处理，得到苯并噁嗪单体；
步骤2. 将质量比为36：1的苯并噁嗪单体与氨基钠加入至高压反应釜中，通入液氨进行反应，得到改进苯并噁嗪单体；其中，反应温度为40℃，反应压力为6.0MPa，反应时间为8.5h；
步骤3. 将质量比为36：1：4的改进苯并噁嗪单体、Hydrophobic-100与米蚩酮溶于N,N-二甲基甲酰胺后，装入密封透明反应装置中进行光催化的开环聚合反应，得到聚苯并噁嗪湿凝胶；其中，溶质溶剂用量比为1g：6.0ml，光的辐射强度为1.4kW/m2，反应时间为70h；
步骤4. 将聚苯并噁嗪湿凝胶静置老化12h；
步骤5. 采用6倍于凝胶体积的无水二甲基亚砜对步骤4中凝胶样品进行清洗操作，单次清洗时间为4h，共清洗3次；
步骤6. 采用10倍于凝胶体积的乙醇对步骤5中凝胶样品进行溶剂置换操作，单次置换时间为15h，共置换4次；
步骤7. 在50℃的干燥温度、15MPa的干燥压力以及4.2L/min的排气速率下，以排气1h、保压0.5h为一个干燥循环，对步骤6中醇凝胶进行5个循环的超临界干燥操作，制得聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像如图7所示，压缩应力应变曲线图如图8所示；具体而言，该聚苯并噁嗪气凝胶具有三维连通的纳米多孔结构，密度为0.284g/cm3，孔隙率为87.0%，压缩强度为20.72MPa，断裂应变为21.91%，导热系数为0.03493W/(m·K)，静态疏水角为149.3°，在具有轻质结构的基础上，具有优异的机械性能、突出的保温隔热能力以及超强的疏水特性。
实施例5：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1. 将摩尔比为1：2.1：3.8的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、1, 2, 4, 5-苯四酚与甲醛置于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为125℃，时间为5h；采用醇水体积比为3：1的乙醇水溶液对反应产物进行清洗，随即在55℃下进行烘干处理，得到苯并噁嗪单体；
步骤2. 将质量比为45：1的苯并噁嗪单体与氨基钠加入至高压反应釜中，通入液氨进行反应，得到改进苯并噁嗪单体；其中，反应温度为60℃，反应压力为5.4MPa，反应时间为7.5h；
步骤3. 将质量比为25：1的改进苯并噁嗪单体与Hydrophobic-100溶于N,N-二甲基甲酰胺后，装入水热反应釜中进行热诱导的开环聚合反应，得到聚苯并噁嗪湿凝胶；其中，溶质溶剂用量比为1g：7.5ml，反应温度为180℃，反应时间为44h；
步骤4. 将聚苯并噁嗪湿凝胶静置老化18h；
步骤5. 采用5倍于凝胶体积的N,N-二甲基甲酰胺对步骤4中凝胶样品进行清洗操作，单次清洗时间为5h，共清洗2次；
步骤6. 采用11倍于凝胶体积的乙醇对步骤5中凝胶样品进行溶剂置换操作，单次置换时间为13h，共置换3次；
步骤7. 在40℃的干燥温度、11MPa的干燥压力以及3.6L/min的排气速率下，以排气1h、保压0.4h为一个干燥循环，对步骤6中醇凝胶进行6个循环的超临界干燥操作，制得聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像如图9所示，压缩应力应变曲线图如图10所示；具体而言，该聚苯并噁嗪气凝胶具有三维连通的纳米多孔结构，密度为0.251g/cm3，孔隙率为88.7%，压缩强度为17.74MPa，断裂应变为19.28%，导热系数为0.03313W/(m·K)，静态疏水角为150.2°，在具有轻质结构的基础上，具有优异的机械性能、突出的保温隔热能力以及超强的疏水特性。
实施例6：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1. 将摩尔比为1：2.0：4.0的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、对苯二酚与甲醛置于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100℃，时间为6h；采用醇水体积比为5：1的异丙醇水溶液对反应产物进行清洗，随即在50℃下进行烘干处理，得到苯并噁嗪单体；
步骤2. 将质量比为60：1的苯并噁嗪单体与氨基钠加入至高压反应釜中，通入液氨进行反应，得到改进苯并噁嗪单体；其中，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为9.0h；
步骤3. 将质量比为30：1：5的改进苯并噁嗪单体、Hydrophobic-100与安息香丁醚溶于N,N-二甲基甲酰胺后，装入密封透明反应装置中进行光催化的开环聚合反应，得到聚苯并噁嗪湿凝胶；其中，溶质溶剂用量比为1g：12.0ml，光的辐射强度为1.5kW/m2，反应时间为68h；
步骤4. 将聚苯并噁嗪湿凝胶静置老化16h；
步骤5. 采用4.5倍于凝胶体积的N-甲基吡咯烷酮对步骤4中凝胶样品进行清洗操作，单次清洗时间为6.5h，共清洗2次；
步骤6. 采用8倍于凝胶体积的乙醇对步骤5中凝胶样品进行溶剂置换操作，单次置换时间为18h，共置换3次；
步骤7. 在55℃的干燥温度、13MPa的干燥压力以及3.6L/min的排气速率下，以排气1h、保压0.2h为一个干燥循环，对步骤6中醇凝胶进行6个循环的超临界干燥操作，制得聚苯并噁嗪气凝胶。
本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的SEM图像如图11所示，压缩应力应变曲线图如图12所示；具体而言，该聚苯并噁嗪气凝胶具有三维连通的纳米多孔结构，密度为0.191g/cm3，孔隙率为91.4%，压缩强度为10.95MPa，断裂应变为20.74%，导热系数为0.03015W/(m·K)，静态疏水角为149.8°，在具有轻质结构的基础上，具有优异的机械性能、突出的保温隔热能力以及超强的疏水特性。
实施例7：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤1中胺类化合物为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲醚，醇水体积比为1：2；步骤4中老化时间为18h。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例8：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤1中胺类、酚类与醛类化合物的摩尔比为1：2.0：5.2；步骤7中干燥温度为60℃，干燥压力为12MPa。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例9：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例2的区别在于：步骤3中苯并噁嗪单体与氨基钠的质量比为36：1，反应温度为70℃，反应压力为4.2MPa，反应时间为8.5h。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例10：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例2的区别在于：步骤3中改进苯并噁嗪单体与Hydrophobic-260的质量比为25：1，溶质溶剂用量比为1g：7.0ml。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例11：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例3的区别在于：步骤1中反应温度为120℃，反应时间为4h；步骤2中反应温度为55℃，反应压力为5.2MPa，反应时间为8h。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例12：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例3的区别在于：步骤3中溶质溶剂用量比为1g：6.0ml，光的辐射强度为1.4kW/m2，反应时间为52h。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例13：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例4的区别在于：步骤1中酚类化合物选用对苯二酚，胺类、酚类与醛类化合物的摩尔比为1：2.2：3.8，反应温度为140℃。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例14：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例4的区别在于：步骤7中干燥温度为65℃，干燥压力为13Mpa，排气速率为3.8L/min。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例15：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例5的区别在于：步骤1中烘干温度为70℃，步骤4中疏水改性剂为Hydrophobic-260。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例16：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例5的区别在于：步骤2中苯并噁嗪单体与氨基钠的质量比为48：1；步骤4中反应温度为160℃，反应时间为52h。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例17：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例6的区别在于：步骤1中采用醇水体积比为2：1的叔丁醇水溶液；步骤3中光的辐射强度为1.2kW/m2，反应时间为72h。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
实施例18：本实施例提供一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其与实施例6的区别在于：步骤5中采用无水二甲基亚砜进行清洗操作；步骤6中采用12倍于凝胶体积的乙醇进行溶剂置换操作，单次置换时间为20h，共置换4次外。本实施例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
此外，为了验证氢键体系对制得聚苯并噁嗪气凝胶性能的影响效果，本发明还提供了与实施例1~实施例18一一对应的对比例1~对比例18，编号相同的对比例与实施例的区别在于：
步骤1中胺类化合物由4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷或4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲醚替换为4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯甲醚，以及步骤3不予实施。所有对比例所得聚苯并噁嗪气凝胶的性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明所得聚苯并噁嗪气凝胶与对比例相比，随着氨基基团的引入，聚苯并噁嗪气凝胶的密度下降，孔隙率对应上升，压缩强度和断裂应变均有明显的改善，导热系数也有所降低，与水接触角基本不变，因此，本发明中聚苯并噁嗪气凝胶有望逐步取代传统保温隔热材料而在各个领域中进行广泛应用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
Claims (10)
1.一种高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1. 将胺类化合物、酚类化合物与醛类化合物按比例混合后置于反应釜中进行反应，完成反应后对产物依次进行清洗处理与烘干处理，得到苯并噁嗪单体；
步骤2. 将苯并噁嗪单体与催化剂按比例混合后置于高压反应釜中，并通入液氨进行反应，完成反应后得到改进苯并噁嗪单体；
步骤3. 采用步骤3.1或步骤3.2制备得到聚苯并噁嗪湿凝胶；
步骤3.1. 将改进苯并噁嗪单体与疏水掺杂剂按比例溶于强极性有机溶剂后置于反应釜中进行反应，完成反应后得到聚苯并噁嗪湿凝胶；
步骤3.2. 将改进苯并噁嗪单体、疏水掺杂剂与光引发剂按比例溶于强极性有机溶剂后置于封闭透明玻璃仪器中进行光催化反应，完成反应后得到聚苯并噁嗪湿凝胶；
步骤4. 将聚苯并噁嗪湿凝胶进行静置老化处理；
步骤5. 将经步骤4的聚苯并噁嗪湿凝胶置于清洗液中进行多次除杂操作；
步骤6. 将经步骤5的聚苯并噁嗪湿凝胶置于乙醇中进行多次溶剂置换操作；
步骤7. 对经步骤6的聚苯并噁嗪醇凝胶进行多个循环的间断式超临界CO2干燥，得到聚苯并噁嗪气凝胶。
2.根据权利要求1所述高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应温度为90~140℃，反应时间为3~6h；胺类化合物、酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:1.6~2.4:2.8~5.2，胺类化合物为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷或4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲醚，酚类化合物为苯多酚，醛类化合物为甲醛或聚甲醛。
3.根据权利要求1所述高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中，清洗处理采用的清洗液为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种与去离子水的混合液，前者与后者的体积比为1:2~5；烘干处理的温度为50~75℃。
4.根据权利要求1所述高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应温度为40~70℃，反应压力为3.6~6.0MPa，反应时间为6~9h；苯并噁嗪单体与催化剂的质量比为36~60:1。
5.根据权利要求1所述高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3.1中，反应温度为120~180℃，反应时间为36~54h；疏水掺杂剂与改进苯并噁嗪单体的质量比为1:18~36，两者总质量与强极性有机试剂的比例为1g:6~12ml；疏水掺杂剂为Hydrophobic-100型或Hydrophobic-260型疏水气相纳米SiO2粉末。
6.根据权利要求1所述高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3.2中，光催化反应的辐射强度为0.8~1.5kW/cm2，辐照时间为48~72h；疏水掺杂剂与改进苯并噁嗪单体的质量比为1:18~36，光引发剂与改进苯并噁嗪单体的质量比为1:6~15，三者总质量与强极性有机试剂的比例为1g:6~12ml；光引发剂为二苯基乙酮、米蚩酮或安息香丁醚。
7.根据权利要求1所述高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4中，老化时间为12~20h。
8.根据权利要求1所述高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5中，清洗液为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或无水二甲基亚砜，聚苯并噁嗪湿凝胶与清洗液的体积比为1:3~6；除杂操作的次数为2~3次，单次除杂时间为4~8h。
9.根据权利要求1所述高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤6中，聚苯并噁嗪湿凝胶与乙醇的体积比为1:8~12，置换次数为3~5次，单次置换时间为12~20h。
10.根据权利要求1所述高强韧低导热聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤7中，间断式超临界CO2干燥具体为：设置干燥温度为40~60℃，干燥压力为10~15MPa，排气速率为2.5~5L/min；以排气1h、保压0.2~0.5h为一个干燥循环，共进行4~6个循环。
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2023
- 2023-06-08 CN CN202310673698.2A patent/CN116396527A/zh active Pending
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