CN109705348A - 一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，通过一步反应制备了一种含硼酸酯键的二官能度巯基单体，并与多官能度双键单体进行硫醇‑烯光引发点击反应，得到了含硼酸酯键的交联体系。由于硼酸酯键在受热时可以进行交换反应，从而使光固化后的交联体系在受热时具有一定的可塑性，进而可实现自修复和重复再加工，解决了热固性树脂损坏后难以修复的缺点。同时光固化相比于传统的热固化也具有固化速率快、环境友好、节约能源等优点，也为这类交联体系的发展提供了保障。
Description
技术领域
本发明属于自修复光固化可再构体系的制备，涉及一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法。
背景技术
热固性材料具有比强度高、比模量高和可设计性强等诸多优点，能有效减轻工程制件的自重，同时可赋予复合材料隔热、吸波等特殊功能，是当代建筑、交通、航空航天、军工制造、汽车工业等诸多领域不可或缺的重要材料。随着热固性材料在航空航天以及日常生活的广泛应用，热固性材料结构件回收困难，对环境造成污染等问题也日益引起关注。不仅如此，热固性树脂传统的成型加工工艺往往是热压成型或者是热固化，这种方式需要较长的固化时间和较高的能耗，因此迫切需要研发一类具有自修复特性且成型方法快速、高效、环境友好的智能材料。
2011年出现的一类新型可再加工的交联体系为热固性树脂的再加工提供了可能。其交联结构是可逆的，但不同于一般的可逆化学键交联体系，这个材料只有在新键形成时旧键才会发生断裂，故该体系是交联密度恒定的体系，即使在高温条件下材料能保持完整交联网络，同时在发生可逆反应时聚合物骨架不会发生降解或粘度急剧下降，温度升高时这种材料可逆反应速率变快，并表现出Arrhenius-like粘度依赖性。这些特性使这类材料可以像传统玻璃一样加工，且不需要精确控制加工温度。显然，这种独特的性质有望有效解决热固性材料的再加工及回收、可逆共价键变化过程中材料会发生临时降解(链的断裂)从而影响其综合性能等关键问题。Drockenmuller等(E.Drockenmuller et.al.,Journal ofthe American Chemical Society,2015,137,6078-6083.)用AB-型叠氮炔化合物和烷基卤素制备了基于烷基交换反应的可再构体系，合成反应简单且无溶剂、无催化，一锅反应即可得到产物。但是在规模化和价格上却没有优势，所用单体毒性大、价格贵。近年来，研究者逐步开始对纤维增强树脂基复合材料的可再加工、自修复及可回收等性能进行了初步的研究。2016年，Odriozola等(Odriozola et al.Materials Horizons,2016,3:241-247.)首次提出利用vitrimer制备动态可逆的纤维增强树脂基复合材料，这种材料的可再加工和自修复性能将成为复合材料制备领域的革命性事件。该研究组选用4,4'-二硫代二苯胺(AFD)作为双酚A环氧树脂的固化剂，AFD分子中动态可逆的双硫键赋予了整个交联网络可再加工、自修复、可回收等优异性能。2017年Leibler等(et al.Science,2015,356,62–65)制备出了一系列基于硼酸酯交换的高性能可自修复树脂，首次将硼酸酯键引入到自修复体系中，但是单体合成步骤复杂，不适用于工业化生产。
目前，关于可再构的热固性体系的研究仅限于实验室阶段，如何将其应用于实际生产生活领域的中，固化工艺及实际性能仍需要探索，可再构树脂体系在使用条件下的力学强度、耐热性以及抗疲劳性能仍需探究。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，将光固化技术引入到硼酸酯键交换化学中，与一般的热固化相比缩短了固化时间，提高了固化效率，降低了固化能耗，同时赋予材料可再构的特性。
技术方案
一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、含硼酸酯键二巯基单体的合成：
步骤a1：将对二苯硼酸、无水良性溶剂和无水硫酸镁混合，再加入1-巯基甘油，室温反应24h；所述对二苯硼酸与1-巯基甘油的摩尔比为1:1～1.2，对二苯硼酸与无水硫酸镁的摩尔比为1:5～10，对二苯硼酸单体与无水良性质量比为1:6～10；
步骤b1：反应完成后抽滤掉不溶的无机盐，收集滤液，旋转蒸发，温度控制在40-50℃；待溶剂完全除去后向体系中加入100-300mL去离子水，并用二氯甲烷萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物；
步骤c1：通过柱层析法对粗产物进行提纯，收集浓缩后得到白色固体即为硼酸酯键二巯基单体；所述提纯时的洗脱剂为：石油醚:乙酸乙酯＝3:1/v:v；
步骤2、光固化可再构体系的制备：将含硼酸酯键二巯基单体和含三元双键单体溶解在溶剂中，加入光引发剂超声分散均匀，倒入表面皿中，在室温下自然挥发掉大部分溶剂，将体系在紫外灯下放置5分钟，后放入真空烘箱40℃放置12h，即可得到光固化可再构体系；所述含硼酸酯键二巯基单体与多元双键单体的摩尔比为1:1.3～1.5；所述含硼酸酯键二巯基单体与光引发剂的质量比为1:0.1-0.15：所述溶剂的体积为5-10ml。
所述无水良性溶剂为无水四氢呋喃、无水二氯甲烷、无水丙酮、无水乙酸乙酯中的任意一种或其组合。
所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，四丁基氟化铵中的任意一种。
所述步骤b1中溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿。
所述稀盐酸的浓度为0.8-1.5mol/L。
所述含多元双键单体为三官能度降冰片烯或三丙烯基异氰脲酸酯。
所述三官能度降冰片烯的制备：
步骤a：将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、5-降冰片烯-2-羧酸、相转移催化剂混合并将反应体系在100℃下反应12h；所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与5-降冰片烯-2-羧酸的摩尔比为1:2～2.3；所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与相转移催化剂的摩尔比为1:0.1～0.12；
步骤b：反应体系冷却到室温后加入溶剂和稀盐酸，用同一溶剂萃取三次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发,保持温度40-50℃除去溶剂，得到三官能度降冰片烯。
所述光固化剂为1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
所述步骤a3中的溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇活甲醇；所述步骤a3中的溶剂用量为8-10ml；稀盐酸的浓度为0.5-1mol/L；体积为5-10ml。
有益效果
本发明提出的一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，通过一步反应制备了一种含硼酸酯键的二官能度巯基单体，并与多官能度双键单体进行硫醇-烯光引发点击反应，得到了含硼酸酯键的交联体系。由于硼酸酯键在受热时可以进行交换反应，从而使光固化后的交联体系在受热时具有一定的可塑性，进而可实现自修复和重复再加工，解决了热固性树脂损坏后难以修复的缺点。同时光固化相比于传统的热固化也具有固化速率快、环境友好、节约能源等优点，也为这类交联体系的发展提供了保障。
本发明提出的制备方法，由于硼酸酯键在热条件下可以进行交换反应，从了使固化后的交联体系在加热的情况下可以进行修复和重复再加工，解决了热固性树脂损坏后难以修复的缺点，也在一定程度上解决了因为热固性树脂过度使用而造成的环境污染问题。并且将光固化的方式引入到含硼酸酯键的自修复可再构体系中，大大解决了热固化效率低、能耗大、环境污染等问题。
附图说明
图1是含硼酸酯键二巯基单体(单体2)的合成路线；
图2是含硼酸酯键二巯基单体(单体2)的核磁共振氢谱图；
图3是三官能度降冰片烯单体(单体1)的合成路线；
图4是三官能度降冰片烯单体(单体1)的核磁共振氢谱图；
图5是与三丙烯基异氰脲酸酯固化后的交联体系的TGA曲线；
图6是与三丙烯基异氰脲酸酯固化后的交联体系的DSC曲线。
图7可再构体系修复前后的照片对比。(1)为修复前，(2)为修复后。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于，具有如下经典步骤：
含硼酸酯键二巯基单体(单体2)的合成步骤：
步骤a1:向装有磁力搅拌器的容器中依次加入对二苯硼酸、无水良性溶剂和无水硫酸镁,并在快速搅拌下向体系中缓慢加入1-巯基甘油，室温反应24h。对二苯硼酸与1-巯基甘油的摩尔比为1:1-1.2，对二苯硼酸与无水硫酸镁的摩尔比为1:5-10，对二苯硼酸单体与无水良性质量比为1:6-10。
步骤b1：通过TLC确定反应完成后，抽滤掉不溶的无机盐，收集滤液，旋转蒸发，温度控制在40-50℃。待溶剂完全除去后向体系中加入100-300mL去离子水，并用二氯甲烷萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物。
步骤c1：通过柱层析法对粗产物进行提纯，洗脱剂为(石油醚：乙酸乙酯＝3:1/v:v),收集浓缩后得到白色固体即为硼酸酯键二巯基单体(单体2)。
所述步骤a1中无水良性溶剂为无水四氢呋喃、无水二氯甲烷、无水丙酮、无水乙酸乙酯中的任意一种或其组合。
三官能度降冰片烯(单体1)的制备步骤：
步骤a2：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、5-降冰片烯-2-羧酸、相转移催化剂并将反应体系在100℃下反应12h。三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与5-降冰片烯-2-羧酸的摩尔比为1:2-2.3，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与相转移催化剂的摩尔比为1:0.1-0.12.
步骤b2:反应体系冷却到室温以后加入少量溶剂和稀盐酸，用同一溶剂萃取三次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发,保持温度40-50℃除去溶剂，得到三官能度降冰片烯(单体1).
所述步骤a2中相转移催化剂为四丁基溴化铵，四丁基氟化铵中的任意一种。
所述步骤b1中溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿中的一种；稀盐酸的浓度为0.8-1.5mol/L，溶剂用量为5-10ml，稀盐酸用量为5-10ml。
光固化可再构体系的制备步骤：
步骤a3：将单体2和含三元双键单体溶解在少量溶剂中，加入光引发剂超声分散均匀，倒入表面皿中，在室温下自然挥发掉大部分溶剂，将体系在紫外灯下放置5分钟，后放入真空烘箱40℃放置12h，即可得到光固化可再构体系。单体2和多元双键单体的摩尔比为1:1.3-1.5，单体2与光引发剂的质量比为1:0.1-0.15，溶剂的用量为5-10ml。
所述步骤a3中的含多元双键单体为单体1、三丙烯基异氰脲酸酯中的一种，光固化剂为1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种；溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇中的任意一种。
具体实施例：
含硼酸酯键二巯基单体(单体2)的合成
实施例1a：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入3.0g对二苯硼酸、50ml无水四氢呋喃和5.0g无水硫酸镁,并在快速搅拌下向体系中缓慢加入4.01g 1-巯基甘油，室温反应24h。通过TLC确定反应完成后，抽滤掉不溶的无机盐，收集滤液，旋转蒸发，温度控制在40-50℃。待溶剂完全除去后向体系中加入100mL去离子水，并用二氯甲烷萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析法对粗产物进行提纯，洗脱剂为(石油醚：乙酸乙酯＝3:1/v:v),收集浓缩后得到5.01g白色固体即为硼酸酯键二巯基单体。
实施例1b：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入3.0g对二苯硼酸、80ml无水二氯甲烷和5.0g无水硫酸镁,并在快速搅拌下向体系中缓慢加入4.01g 1-巯基甘油，室温反应24h。通过TLC确定反应完成后，抽滤掉不溶的无机盐，收集滤液，旋转蒸发，温度控制在40-50℃。待溶剂完全除去后向体系中加入100mL去离子水，并用二氯甲烷萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析法对粗产物进行提纯，洗脱剂为(石油醚：乙酸乙酯＝3:1/v:v),收集浓缩后得到4.83g白色固体即为硼酸酯键二巯基单体。
三官能度降冰片烯(单体1)的制备
实施例2a：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入6.86g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、10.03g 5-降冰片烯-2-羧酸、0.17g四丁基溴化铵并将反应体系在100℃下反应12h。反应体系冷却到室温以后加入6ml乙酸乙酯和8ml1mol/L的稀盐酸，用乙酸乙酯萃取三次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到15.67g单体1。
实施例2a：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入6.86g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、10.03g5-降冰片烯-2-羧酸、0.17g四丁基氟化铵并将反应体系在100℃下反应过夜。反应体系冷却到室温以后加入7ml乙酸乙酯和10ml 1mol/L的稀盐酸，用乙酸乙酯萃取三次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到14.78g单体1。
光固化可再构体系的制备
实施例：将实施例1a或实施例1b得到的3.1g单体2和实施例2a或实施例2b得到的1.648g三丙烯基异氰脲酸酯溶解8ml二氯甲烷中，加入0.45g安息香双甲醚超声分散均匀，倒入表面皿中，在室温下自然挥发掉大部分二氯甲烷，将体系在紫外等下放置5min，后放入真空烘箱40℃下放置10h，即可得到光固化可再构体系。
实施例：将实施例1a或实施例1b得到的3.1g单体2和实施例2a或实施例2b得到的1.06g单体1溶解10ml二氯甲烷中，加入0.45g安息香双甲醚超声分散均匀，倒入表面皿中，在室温下自然挥发掉大部分二氯甲烷，将体系在紫外等下放置5min，后放入真空烘箱40℃下放置10h，即可得到光固化可再构体系。
Claims (9)
1.一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、含硼酸酯键二巯基单体的合成：
步骤a1：将对二苯硼酸、无水良性溶剂和无水硫酸镁混合，再加入1-巯基甘油，室温反应24h；所述对二苯硼酸与1-巯基甘油的摩尔比为1:1～1.2，对二苯硼酸与无水硫酸镁的摩尔比为1:5～10，对二苯硼酸单体与无水良性质量比为1:6～10；
步骤b1：反应完成后抽滤掉不溶的无机盐，收集滤液，旋转蒸发，温度控制在40-50℃；待溶剂完全除去后向体系中加入100-300mL去离子水，并用二氯甲烷萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物；
步骤c1：通过柱层析法对粗产物进行提纯，收集浓缩后得到白色固体即为硼酸酯键二巯基单体；所述提纯时的洗脱剂为：石油醚:乙酸乙酯＝3:1/v:v；
步骤2、光固化可再构体系的制备：将含硼酸酯键二巯基单体和含三元双键单体溶解在溶剂中，加入光引发剂超声分散均匀，倒入表面皿中，在室温下自然挥发掉大部分溶剂，将体系在紫外灯下放置5分钟，后放入真空烘箱40℃放置12h，即可得到光固化可再构体系；所述含硼酸酯键二巯基单体与多元双键单体的摩尔比为1:1.3～1.5；所述含硼酸酯键二巯基单体与光引发剂的质量比为1:0.1-0.15：所述溶剂的体积为5-10ml。
2.根据权利要求1所述基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于：所述无水良性溶剂为无水四氢呋喃、无水二氯甲烷、无水丙酮、无水乙酸乙酯中的任意一种或其组合。
3.根据权利要求1所述基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，四丁基氟化铵中的任意一种。
4.根据权利要求1所述基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于：所述步骤b1中溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿。
5.根据权利要求1所述基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于：所述稀盐酸的浓度为0.8-1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于：所述含多元双键单体为三官能度降冰片烯或三丙烯基异氰脲酸酯。
7.根据权利要求6所述基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于：所述三官能度降冰片烯的制备：
步骤a：将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、5-降冰片烯-2-羧酸、相转移催化剂混合并将反应体系在100℃下反应12h；所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与5-降冰片烯-2-羧酸的摩尔比为1:2～2.3；所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与相转移催化剂的摩尔比为1:0.1～0.12；
步骤b：反应体系冷却到室温后加入溶剂和稀盐酸，用同一溶剂萃取三次，用饱和食盐水洗涤有机相2-3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发,保持温度40-50℃除去溶剂，得到三官能度降冰片烯。
8.根据权利要求1所述基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于：所述光固化剂为1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
9.根据权利要求1所述基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，其特征在于：所述步骤a3中的溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇活甲醇；所述步骤a3中的溶剂用量为8-10ml；稀盐酸的浓度为0.5-1mol/L；体积为5-10ml。
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