BR112014019823B1 - composição de resina curável, resina curada, material compósito, e, métodos para fabricar uma parte de compósito e para fabricar um prepreg - Google Patents
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Abstract
1 / 1 resumo âmistura de benzoxazina, composiãão de resina curãvel, resina curada, benzoxazina monofuncional substituãda lãquida, material compãsito, e, mãtodos para fabricar uma parte de compãsito e para fabricar um prepregâ sã£o revelados aqui compostos de benzoxazina monofuncionais com pelo menos um grupo de retirada de elã©tron. os compostos de benzoxazina monofuncionais podem ser combinados com um ou mais compostos de benzoxazina multifuncionais para formar uma mistura de benzoxazina ãºnica. esta mistura de benzoxazina pode ser combinada com componentes adicionais, como catalisadores e agentes de endurecimento para formar uma composiã§ã£o de resina curã¡vel apropriada para formar filmes resinosos ou materiais compã³sitos. a presenã§a de benzoxazina monofuncional melhora a capacidade de processamento da composiã§ã£o de resina baseada em benzoxazina, reduzindo a viscosidade da composiã§ã£o de resina e resulta em aderãªncia e caimento melhorados nos filmes e materiais compã³sitos, formados a partir da composiã§ã£o sem a perda do mã³dulo na resina curada.
Description
“COMPOSIÇÃO DE RESINA CURÁVEL, RESINA CURADA, MATERIAL COMPÓSITO, E, MÉTODOS PARA FABRICAR UMA PARTE DE COMPÓSITO E PARA FABRICAR UM PREPREG” FUNDAMENTOS [0001] O uso de benzoxazinas oferece uma série de vantagens em comparação com outras resinas termocuráveis, incluindo vida de prateleira relativamente longa, flexibilidade de projeto molecular, baixo custo, alta temperatura de transição vítrea (Tg), alto módulo, viscosidades relativamente baixas, boas propriedades retardantes de chamas, baixa absorção de umidade, sem liberação de subprodutos durante a cura e muito baixo encolhimento após a cura. Além disso, as benzoxazinas são capazes de se autocurar após aquecimento; ou seja, não há nenhuma necessidade de um agente de cura adicional. Esta combinação de propriedades significa que as benzoxazinas são potencialmente atraentes para uso em aplicações aeroespaciais. Em particular, podem ser úteis como a matriz de termocura em materiais compósitos. No entanto, as benzoxazinas multifuncionais atualmente disponíveis são sólidos vidrados em temperaturas inferiores a 120°C, tornando-as difíceis de processar utilizando técnicas aeroespaciais padrão tais como prepregging e resina de infusão.
[0002] “Prepregging” se refere ao processo de impregnação de fibras reforçadas unidirecionalmente alinhadas ou tecido com uma matriz de resina para formar prepregs em forma de fitas ou folhas. Estes prepregs são então empilhados um ao outro em uma orientação particular sobre uma ferramenta para formar um laminado. O assentamento dos prepregs é então submetido à temperatura e pressão elevada para curar e consolidar a parte compósito. O método de aplicação de pressão é dependente da parte e configuração, mas o uso da autoclave é mais comum para partes estruturais de alto desempenho.
Petição 870190081580, de 21/08/2019, pág. 12/51 / 26
Os prepregs devem ter certa quantidade de aderência e caimento a fim de moldar corretamente. “Aderência” é a capacidade das dobras de prepreg se unirem, enquanto “caimento” é a capacidade do prepreg conformar-se aos diferentes contornos.
[0003] Abordagem de infusão de resina é diferente de prepregging convencional em que as fibras de reforço estrutural secas são colocadas em uma cavidade do molde ou outra ferramenta de modelagem e uma resina matriz é injetada ou infundida nas fibras de reforço estrutural. Infusão de resina abrange técnicas de processamento como Moldagem de Transferência de Resina (RTM), Infusão de Resina Líquida (LRI), Infusão de Resina sob Ferramenta Flexível (RIFT), Moldagem de Transferência de Resina Assistida por Vácuo (VARTM), Infusão de Filme de Resina (RFI) e semelhantes. Essas técnicas convencionais exigem que as resinas tenham viscosidade relativamente baixa e sejam termicamente estáveis nas temperaturas de processamento.
SUMÁRIO [0004] É divulgada aqui uma mistura de benzoxazina contendo um ou mais compostos de benzoxazina monofuncionais com pelo menos um grupo de retirada de elétron e um ou mais compostos benzoxazina multifuncionais. Esta mistura de benzoxazina é combinável com componentes adicionais, como catalisadores e agentes de endurecimento para formar uma composição de resina curável apropriada para formar filmes resinosos ou materiais compósitos. A presença de benzoxazina monofuncional melhora a capacidade de processamento da composição de resina baseada em benzoxazina, reduzindo a viscosidade da composição de resina e resulta em aderência e caimento melhorados nos filmes e materiais compósitos, formados a partir da composição sem a perda do módulo na resina curada. Por meio da adição do grupo de retirada de elétron, os compostos de benzoxazina monofuncionais oferecem maior estabilidade nas altas temperaturas que normalmente são / 26 usados em ciclos de cura de aplicações aeroespaciais, em comparação com os sistemas de benzoxazina atualmente disponíveis. Um benefício adicional do grupo de retirada de elétron é uma diminuição da temperatura de início da cura, permitindo assim quaisquer modificações benéficas aos ciclos de cura. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0005] A FIG. 1 mostra amostras curadas baseadas em diferentes misturas de Bisfenol A-benzoxazina e benzoxazina líquida fluorada formada a partir de 3-fluorfenol e m-toluidina.
[0006] A FIG. 2 mostra a curva de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e tabela de reatividade para Bisfenol-A benzoxazina.
[0007] A FIG. 3A mostra as curvas de energia de ativação DSC e tabela de reatividade para determinadas benzoxazinas fluoradas.
[0008] A FIG. 3B mostra as curvas de energia de ativação DSC e tabela de reatividade para determinadas benzoxazinas cloradas.
[0009] A FIG. 4 mostra as curvas de energia de ativação DSC e tabela de reatividade para uma benzoxazina líquida alquilada.
[00010] A FIG. 5 mostra misturas de benzoxazina líquida alquilada e Bisfenol-A benzoxazina em razões de peso diferentes.
[00011] A FIG. 6 mostra as curvas de energia de ativação DSC e tabela de reatividade para uma benzoxazina líquida comercialmente disponível RD2009-008.
[00012] A FIG. 7 mostra uma amostra de resina curada formada a partir de uma mistura de RD2009-008 (32%) e Bisfenol-A benzoxazina (68%).
[00013] A FIG. 8 mostra as curvas de Análise Térmica Gravimétrica (TGA) para várias benzoxazinas líquidas.
[00014] A FIG. 9 mostra exemplos de resinas formadas a partir de 100% Bisfenol-A benzoxazina (a), 80:20 Bisfenol-A:3-fluor benzoxazina (b), e 50:50 Bisfenol-A:3-fluor benzoxazina (c), após ser aquecido a 300°C.
/ 26
DESCRIÇÃO DETALHADA [00015] Um aspecto da revelação presente é fornecer uma mistura de benzoxazina que mantém todas as propriedades benéficas de benzoxazinas multifuncionais puras e, ao mesmo tempo, apresenta propriedades mecânicas térmicas apropriadas para aplicações aeroespaciais de alto desempenho. Benzoxazinas multifuncionais atualmente disponíveis são latentes até que calor seja aplicado e normalmente requerem temperaturas de cura de 180°C ou mais. Vários sistemas híbridos de benzoxazina com base em misturas de benzoxazina-epóxi estão disponíveis comercialmente, mas a adição do epóxi como um correagente anula alguns dos benefícios provocados por benzoxazinas puras. Benzoxazinas monofuncionais líquidas também estão disponíveis, mas sofrem por serem muito instáveis em temperaturas normalmente usadas para ciclos de cura em aplicações aeroespaciais. Descobriu-se que certas benzoxazinas monofuncionais substituídas podem ser misturadas com benzoxazinas multifuncionais para melhorar a capacidade de processamento dos sistemas de benzoxazina multifuncionais, que são normalmente sólidos ou semissólidos em temperatura ambiente. A mistura de benzoxazina é combinada com componentes adicionais, como agentes de endurecimento e catalisadores para formar uma composição de resina curável, o que é apropriado para formar filmes resinosos (por exemplo, filmes tensoativos, filmes adesivos) ou materiais compósitos avançados (por exemplo, prepregs) usando técnicas convencionais como prepregging e infusão de resina. A presença de benzoxazina monofuncional líquida melhora a capacidade de processamento da composição de resina baseada em benzoxazina, reduzindo a viscosidade da composição não curada, tornando a mesma apropriada para impregnação/infusão de fibras de reforço. Além disso, a presença de benzoxazina multifuncional líquida melhora as características de movimentação (por exemplo, aderência e caimento) do material compósito (por exemplo, prepreg) não curado (ou parcialmente curada) feita a partir da / 26 composição de resina baseada em benzoxazina sem perda do módulo na resina curada. Duas propriedades físicas desejadas de adesivos de filme e prepregs são aderência e caimento em suas temperaturas de uso pretendido. A aderência é necessária para assegurar a colocação correta do prepreg quando empilhando partes do compósito. O caimento é necessário para que as partes do compósito com formas diferentes de planar possam ser facilmente fabricadas. Dessa forma, resinas baseadas em benzoxazina com maior aderência e caimento permitem a fabricação de partes de compósitos com formas complexas.
[00016] Como usado aqui, “benzoxazina monofuneional” refere-se a um composto no qual há um úniea fração de benzoxazina, e “benzoxazina multifuneional” refere-se a um composto em que existem duas ou mais frações benzoxazina, possibilitando a formação de rede reticulada.
[00017] As benzoxazinas monofuncionais substituídas da revelação presente são baseadas em derivados substituídos retiradores de elétrons e poderiam ser na forma líquida em temperatura ambiente (20°C-25°C). Através da adição dos grupos de retirada de elétron, estas benzoxazinas monofuncionais substituídas oferecem maior estabilidade em temperaturas elevadas, normalmente usadas em ciclos de cura aeroespacial (por exemplo, 180°C ou mais) em comparação com as benzoxazinas líquidas atualmente disponíveis. Um benefício adicional do grupo de retirada de elétron é uma diminuição da temperatura de início da cura, permitindo modificações benéficas aos ciclos de cura. Dessa forma, estas benzoxazinas monofuncionais são particularmente apropriadas para uso em aplicações aeroespaciais, devido ao aumento da estabilidade térmica em relação às benzoxazinas líquidas atualmente disponíveis, permitindo assim a mistura de benzoxazinas monofuncionais com benzoxazinas multifuncionais e posterior cura em alta temperatura sem degradação. Além disso, a presença de benzoxazinas monofuncionais com os grupos de retirada de elétron nos / 26 sistemas de benzoxazina contendo benzoxazinas multifuncionais demonstrou diminuir a energia de ativação, que diminui a temperatura na qual reagem. Sem ser vinculado a qualquer teoria particular, acredita-se que a diminuição do início da cura é uma consequência do intermediário ou estado de transição da estrutura de benzoxazina monofuncional sendo mais estável, assim, menos energia é necessária para iniciar a polimerização. Além disso, uma diminuição na temperatura de início de cura pode permitir o uso de ciclos de cura de temperatura mais baixos, a eliminação do tempo de pós-cura, ou curar com um menor tempo de cura em comparação com sistemas de benzoxazina sem substituintes retirantes de elétron. Estes benefícios são observados sem perda da temperatura de transição vítrea (Tg) ou módulo na resina curada. O “módulo” da resina curada, conforme discutido aqui, inclui o módulo de flexão e módulo de tensão.
[00018] A benzoxazina monofuncional substituída discutida acima é um composto representado pela seguinte Fórmula I:
em que:
pelo menos um de Xi, X2, X3, X4 é um grupo de retirada de elétron selecionado de halogênio (como F, Cl, Br, I), -COH, -COCH3, -COOCH3, SO3H, NO2, CF3, ou CQ3, e os outros são independentemente selecionados de hidrogênio (H), alquil (preferencialmente C1-8 alquil), cicloalquil (preferencialmente C5-7 cicloalquil, mais preferencialmente C6 cicloalquil), e aril, em que os grupos cicloalquil e aril são opcionalmente substituídos, por exemplo, por grupos C1-8 alquil, halogênio e amina, e preferencialmente por
C1-8 alquil;
/ 26 [00019] Ri, R2, R3, R4, R5 são independentemente selecionados de: H;
alquil (preferencialmente C1-8 alquil); cicloalquil (preferencialmente C5-7 cicloalquil, mais preferencialmente C6 cicloalquil); aril; em que os grupos cicloalquil e aril são opcionalmente substituídos, por exemplo, por grupos C1-8 alquil, halogênio e amina, e preferencialmente por C1-8 alquil; um grupo de doação de elétron como alcoxi (por exemplo, metoxi -OCH3), -CH3, fenil, NHCOR, OCOR, NH2, e OH.
[00020] Exemplos de benzoxazina multifuncional substituída incluem as seguintes estruturas:
(1) (2) (3) (4)
/ 26 (5) [00021]
Cl
CH3
Descobriu-se que o efeito do grupo halogênio na posição meta (Estruturas 2 e 4) é o maior na reatividade, uma vez que esta posição é mais preferencial.
[00022] O composto de benzoxazina monofuncional substituída discutido acima é um produto de reação de um fenol (representado pela Fórmula II), uma amina aromática (representada pela Fórmula III) e um aldeído.
X15 X2, X3, X4 na Fórmula II e R15 R2, R3, R4, R5 na Fórmula III são conforme definido acima em referência à Fórmula I. Embora vários aldeídos possam ser usados, o aldeído preferencial é formaldeído (H-CHO).
[00023] Os compostos de benzoxazina monofuncionais substituídos podem ser formados pela formação de anel em um solvente compatível ou em um sistema sem solvente. A síntese de monômeros de benzoxazina monofuncionais usando fenol, amina e aldeído como reagentes é bem conhecida na técnica. Geralmente, os reagentes são misturados a uma temperatura que faz com que os reagentes se combinem quimicamente, e os reagentes são mantidos a esta temperatura por um período de tempo suficiente para formar os compostos de benzoxazina.
[00024] Em algumas modalidades, os compostos de benzoxazina monofuncionais com substituintes de halogênio podem ser formados reagindo
9/26 fenol halogenado reagir com uma amina aromática na presença de formaldeído ou paraformaldeído, como representado pela seguinte reação exemplar:
[00025] Para o tipo de reação acima, deve ser notado que, quando o substituinte de retirada de elétron no composto de fenol está na posição meta como mostrado, o produto benzoxazina formado será uma mistura de isômeros representado pelas seguintes estruturas:
em que X é um halogênio como flúor (F) ou cloro (Cl).
[00026] Quando sintetizado, esta mistura de isômero pode existir como uma mistura com a razão do composto (IV) para composto (V) no intervalo de 70:30 a 80:20.
[00027] Em uma modalidade, a benzoxazina monofuncional substituída contém um substituinte de retirada de elétron e um substituinte de doação de elétron. Descobriu-se que a presença do substituinte de doação de elétron aumenta ainda mais a reatividade durante a polimerização. Como exemplo, um fenol halogenado pode ser reagido com uma amina com -OCH3 como um substituinte de doação de elétron e formaldeído para formar uma benzoxazina monofuncional substituída da seguinte forma:
/ 26
em que X é um halogênio como flúor (F) ou cloro (Cl).
[00028] Como discutido anteriormente, um ou mais dos compostos de benzoxazina monofuncionais substituídos discutidos acima podem ser misturados com um ou mais compostos de benzoxazina multifuncionais para formar uma mistura de benzoxazina que é combinável com componentes adicionais como endurecedores e catalisadores para formar uma composição de resina curável. A quantidade total de benzoxazinas monofuncionais e multifuncionais na composição da resina pode ser ajustada para obter as propriedades desejadas para a composição não curada (como reatividade, viscosidade, aderência e caimento) e na composição curada (como Tg, módulo, dureza etc.). A viscosidade da composição de resina curável pode ser ajustada pelas proporções apropriadas de benzoxazinas monofuncionais e multifuncionais para alcançar certas Tg para a resina não curada e dar a aderência e caimento necessários para o material compósito não curado (por exemplo, prepreg) formado a partir da composição de resina. A razão de peso das benzoxazinas multifuncionais para benzoxazina monofuncionais substituídas pode variar dentro do intervalo de 99,9:0,1 a 0,1:99,9. Em algumas modalidades, a razão de peso das benzoxazinas multifuncionais para benzoxazina monofuncional substituída pode ser 99,9:0,1 a 50:50. Mesmo com alta concentração de benzoxazina monofuncional substituída, a composição permanece termicamente estável (ou seja, não é degradada) durante a cura em temperatura igual ou superior a 180°C, por exemplo, 180°C / 26
- 200°C.
[00029] Como usado aqui, uma “composição de resina eurável” referese a uma composição antes da cura. Após a cura, os compostos multifuncionais e monofuncionais de benzoxazina rapidamente polimerizam através da polimerização de abertura de anel. Essa polimerização pode ser iniciada por cátion (usando iniciadores catiônicos) ou termicamente.
[00030] A benzoxazina multifuncional pode ser um composto (monômero ou oligômero) em que existem duas ou mais frações de benzoxazina, permitindo a formação de matriz de polímero reticulada. Quaisquer compostos de benzoxazina multifuncionais convencionais, incluindo benzoxazinas difuncionais, trifuncionais e tetrafuncionais, podem ser combinados com os compostos de benzoxazina monofuncionais substituídos descritos acima para formar uma mistura de benzoxazina.
[00031] Em uma modalidade, a benzoxazina multifuncional pode ser representada pela seguinte fórmula (VI):
(VI)
em que:
[00032] Z1 é selecionado de uma ligação direta, -C(R3)(R4)-, C(R3)(aril)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, um heterociclo divalente e [C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, ou os dois anéis benzil das frações benzoxazina podem ser fundidos; e [00033] R1 e R2 são independentemente selecionados de alquil (preferencialmente C1-8 alquil), cicloalquil (preferencialmente C5-7 cicloalquil, preferencialmente C6 cicloalquil) e aril, em que os grupos cicloalquil e aril são opcionalmente substituídos, por exemplo, por grupos C1-8 alquil, halogênio e amina, e preferencialmente por C1-8 alquil, e quando substituído, / 26 um ou mais grupos substituintes (preferencialmente um grupo substituinte) pode estar presente no ou em cada grupo cicloalquil e aril;
[00034] R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados de H, C1-8 alquil (preferencialmente C1-4 alquil, e preferencialmente metil), e alquil halogenado (em que o halogênio é normalmente cloro ou flúor (preferencialmente flúor) e em que o alquil halogenado é preferencialmente CF3); e x e y são independentemente 0 ou 1.
[00035] Em uma modalidade, Z1 é selecionado de uma ligação direta, C(R3)(R4)-, -C(R3)(aril)-, -C(O)-, -S-, -O-, um heterociclo divalente e [C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, ou os dois anéis benzil das frações benzoxazina podem ser fundidos.
[00036] Quando Z1 é selecionado de um heterociclo divalente, é preferencialmente 3, 3-isobenzofuran-1(3h)-ona, ou seja. em que o composto de fórmula (VI) é derivado de fenolftaleína.
[00037] Quando Z1 é selecionado de -[C(R3)(R4)]x-arileno[C(R5)(R6)]y-, então a cadeia que liga os dois grupos benzoxazina podem ainda compreender, ou ser opcionalmente interrompida por, um ou mais grupos arileno e/ou um ou mais grupos -C(R7)(R8)- (onde R7 e R8 são independentemente selecionados dos grupos definidos acima para R3), contanto que o ou cada um dos grupos metilenos substituídos ou não substituídos não esteja adjacente a outro grupo metileno substituído ou não substituído.
[00038] Em uma modalidade preferencial, o grupo arileno é fenileno. Em uma modalidade, os grupos ligados ao grupo fenileno podem ser configurada nas posições meta e para em relação uns aos outros. Em uma modalidade preferencial, o grupo aril é fenil.
[00039] O grupo Z1 pode ser linear ou não linear, e é geralmente linear. O grupo Z1 é preferencialmente ligado ao grupo benzil de cada uma das frações benzoxazina na posição para em ralação ao átomo de oxigênio das / 26 frações benzoxazina, conforme mostrado na fórmula (VI), e esta é a configuração isomérica preferencial. No entanto, o grupo Z1 também pode ser ligado em qualquer uma das posições meta ou orto, em um ou ambos o grupo benzil no composto bis-benzoxazina. Assim, o grupo que Z1 pode ser ligado aos anéis benzil em uma configuração para/para; para/meta; para/orto, meta/meta ou orto/meta. Em uma modalidade, o componente de resina benzoxazina de termocura (A) é composto por uma mistura de isômeros, preferencialmente em que a maior parte da mistura é o isômero para/para mostrado na fórmula (VI), e preferencialmente este está presente em pelo menos 75%mol, preferencialmente pelo menos 90%mol, e preferencialmente pelo menos 99%mol, da mistura isomérica total.
[00040] Em uma modalidade preferencial, a benzoxazina multifuncional é selecionada de compostos em que Z1 é selecionado de C(CH3)2-, -CH2- e 3,3-isobenzofuran-1(3H)-ona, ou seja, derivados de benzoxazina de bisfenol A, bisfenol F e fenolftaleína.
[00041] Em outra modalidade, a benzoxazina multifuncional é selecionada de compostos em que R1 e R2 são independentemente selecionados de aril, preferencialmente fenil. Em uma modalidade, o grupo aril pode ser substituído, preferencialmente em que os substituintes são selecionados de C1-8 alquil, e preferencialmente em que existe um único substituinte presente em pelo menos um grupo aril. C1-8 alquil inclui cadeias alquil lineares e ramificadas. Preferencialmente, R1 e R2 são independentemente selecionados de aril substituído, preferencialmente fenil não substituído.
[00042] O anel benzil em cada grupo benzoxazina dos compostos multifuncionais de benzoxazina definidos aqui poderá ser substituído independentemente em qualquer uma das três posições disponíveis de cada anel, e normalmente qualquer substituinte opcional está presente na posição orto para a posição de ligação do grupo Z1. Preferencialmente, no entanto, o / 26 anel benzil permanece não substituído.
Composição de resina curável e aplicações das mesmas [00043] A benzoxazina monofuncional substituída revelada aqui, isolada ou em uma mistura com uma ou mais benzoxazinas multifuncionais, pode ser combinada com componentes adicionais para formar uma composição de resina curável apropriada para a fabricação de filmes de resina (por exemplo, filmes de adesivo, filmes tensoativos) ou compósitos de fibra reforçada (por exemplo, prepregs). A adição de catalisador é opcional, mas o uso desse pode aumentar a taxa de cura e/ou reduzir as temperaturas de cura. Catalisadores apropriados para a composição de resina baseada em benzoxazina incluem, entre outros, ácidos de Lewis, como fenóis e derivados dos mesmos, ácidos fortes, como ácidos alquilênicos, tosilato de metil, ésteres de cianato, ácido p-toluenossulfônico, 2-etil-4-metilimidazol (EMI), 2,4-diterc-butilfenol, BF3O (Et)2, ácido adípico, ácidos orgânicos, pentacloreto de fósforo (PCl·).
[00044] Agentes de endurecimento (ou endurecedores) podem ser adicionados para produzir uma matriz de resina dura apropriada para fabricação de estruturas de compósitos avançadas. Agentes de endurecimento apropriados incluem, entre outros, agentes de endurecimento termoplásticos como poliétersulfona (PES), copolímero de PES e polieteretersulfona (PEES) (por exemplo, KM 180 KM de Cytec Industries Inc.), elastômeros, incluindo borrachas líquidas com grupos reativos, agentes de endurecimento particulados como partículas termoplásticas, grânulos de vidro, partículas de borracha e partículas de borracha core-shell.
[00045] Aditivos funcionais podem também ser incluídos para influenciar uma ou mais das propriedades mecânicas, reológicas, elétricas, ópticas, químicas, de resistência à chama e/ou térmicas da composição de resina curada ou não curada. Exemplos desses aditivos funcionais incluem, entre outros, diluentes, pigmentos de cor, agentes de controle de reologia, / 26 promotores de aderência, aditivos condutivos, retardadores de chama, protetores de ultravioleta (UV) e semelhantes. Estes aditivos podem assumir a forma de diversas geometrias incluindo, entre outras, partículas, flocos, hastes e semelhantes.
[00046] Em uma modalidade, a composição de resina curável contém benzoxazina monofuncional substituída em combinação com benzoxazina difuncional e benzoxazina trifuncional, e um ou mais aditivos discutidos acima.
[00047] A composição de resina curável, como discutido acima, pode ser combinada com as fibras de reforço para formar um material ou estrutura compósita. Fibras de reforço podem assumir a forma de suíças, fibras curtas, filamentos, reboque, pacotes, folhas, dobras e combinações dos mesmos. Fibras contínuas podem ainda adotar configuração unidirecional, multidirecional, não tecida, tecida, costurada, cosida e trançadas, bem como estruturas de redemoinho esteira, tapete e tapete de fibra picada. A composição das fibras pode ser variada para atingir as propriedades necessárias para a estrutura do compósito final. Materiais de fibra exemplares podem incluir, entre outros, vidro, carbono, grafite, aramida, quartzo, polietileno, poliéster, poli-p-fenileno-poliparafenelino (PBO), boro, poliamida, grafite, carbeto de silício, nitreto de silício e combinações dos mesmos.
[00048] É possível, embora não necessário, adicionar um solvente, por exemplo, um hidrocarboneto halogenado ou um álcool, ou combinação dos mesmos, para auxiliar na mistura dos componentes. O solvente e a proporção do mesmo são escolhidos de forma que a mistura dos componentes forme pelo menos uma emulsão estável, preferencialmente uma solução monofásica estável. Subsequentemente, o solvente é removido por evaporação para gerar a composição de resina.
[00049] Para formar materiais compósitos, as fibras de reforço são / 26 impregnados ou infundidas com a composição de resina curável usando técnicas de processamento convencionais como prepregging e infusão de Resina. Após a impregnação ou infusão de resina, a cura apropriada é realizada em temperatura elevada até 200°C, preferencialmente no intervalo de 160 a 200°C, mais preferencialmente a cerca de 170-190°C e com uso de pressão elevada para restringir os efeitos de deformação dos gases de escape, ou para restringir a formação de vazios, apropriadamente em pressão de até 10 bar, preferencialmente no intervalo de 3 a 7 bar abs. Apropriadamente, a temperatura de cura é alcançada com aquecimento até 5°C/min. Por exemplo, 2°C a 3°C/min e é mantida durante o período necessário de até 9 horas, preferencialmente até 6 horas, por exemplo, 3 a 4 horas. A pressão é liberada ao longo do processo e a temperatura reduzida pelo resfriamento em até 5°C/min. Por exemplo, até 3°C/min. A pós-cura em temperaturas no intervalo de 190°C a 200°C pode ser realizada, em pressão atmosférica, empregando taxas de aquecimento apropriadas para melhorar a temperatura de transição vítrea do produto ou de outra forma.
[00050] Para fabricar prepregs, um filme de resina pode ser formado a partir a composição de resina curável por, por exemplo, moldagem por compressão, extrusão, fusão-fundição cinto-fundição, seguido por estratificação desse filme para uma ou ambas as superfícies opostas de uma dobra de fibras de reforço em forma de, por exemplo, um tapete não tecido de fibras relativamente curtas, um tecido de fibras contínuas ou uma dobra de fibras unilateralmente alinhadas (ou seja, fibras alinhadas ao longo da mesma direção), em temperatura e pressão suficientes permitir que a película de resina flua e impregne as fibras. Alternativamente, o prepreg pode ser fabricado fornecendo a composição de resina curável em forma líquida e passando a dobra de fibras através da composição de resina líquida para infundir a dobra de fibras com a composição curável de calor, e removendo o excesso de resina da dobra fibrosa infundida. A presença de benzoxazina / 26 monofuncional substituída resulta em prepreg com aderência e caimento melhorados em comparação com os formados a partir da mesma composição de resina sem a benzoxazina monofuncional substituída.
[00051] Para fabricar uma parte compósito a partir de prepregs, as dobras de fibras de reforço são empilhadas em uma ferramenta e laminadas em conjunto por calor e pressão, por exemplo, por moldagem com autoclave, vácuo ou compressão, ou por rolos aquecidos a uma temperatura acima da temperatura de cura da composição de resina ou, se cura a já ocorreu, acima da temperatura de transição vítrea da resina, normalmente, pelo menos 180°C e até 200°C, e a uma pressão, em particular, em excesso de 1 bar, preferencialmente no intervalo de 1-10 bar.
[00052] O laminado multidobras resultante pode ser anisotrópico em que as fibras são contínuas e unidirecionais, orientadas essencialmente paralelas umas as outras, ou quase isotrópicas em que as fibras em uma dobra são orientadas em um ângulo, por exemplo, 45°, 30°, 60° ou 90° em relação aos das dobras acima e abaixo. As orientações intermediárias entre anisotrópico e quase isotrópico, e combinações das mesmas, podem também ser fornecidas. Tecidos são um exemplo de quase isotrópico ou intermediário entre anisotrópico e quase isotrópico. Laminados apropriados contêm pelo menos 4, preferencialmente pelo menos 8 dobras. O número de dobras depende da aplicação para o laminado, por exemplo, a força necessária, e laminados contendo 32 ou até mais, por exemplo, várias centenas, de dobras podem ser desejáveis para formar partes de compósitos grandes. Podem ser fornecidos ou partículas de endurecimento entrefolha, nas regiões interlaminares entre as dobras.
[00053] Para fabricar uma parte de compósito por meio de infusão de resina, por exemplo, processos RTM ou VaRTM, a primeira etapa é formar uma pré-forma de fibra seca na forma da parte estrutural desejada. A préforma geralmente inclui um número de dobras ou camadas de tecido / 26 preparadas de fibras de reforço seco que lhes conferem as propriedades de reforço desejadas para uma parte de compósito resultante. Depois que a préforma de fibra foi formada, a pré-forma é colocada em um molde. A composição de resina curável é injetada/infundida diretamente na pré-forma da fibra, e em seguida a pré-forma infundida com resina- é curada. EXEMPLOS
Exemplo 1 [00054] Benzoxazinas multifuncionais líquidas foram preparadas pelo seguinte método:
1. 18,68 de fenol, 20,94 g de amina e 20,76 g de paraformaldeído foram pesados e então misturados em um frasco de vidro em temperatura ambiente (~20,0°C) por 20 minutos.
2. O material misturado foi mexido enquanto o frasco de vidro foi colocado em banho de óleo aquecido a 115°C por 40 minutos.
3. A temperatura do banho de óleo foi aumentada para 120°C e a mistura continuou por mais 20 minutos.
4. O frasco de vidro foi removida do banho de óleo e resfriada por aproximadamente 5 minutos. O material misturado foi lentamente adicionado para 10 ml de dietil éter com agitação. Esta mistura foi então agitada por mais 20 minutos em temperatura ambiente (~20,0°C).
5. Uma vez agitada, a mistura de benzoxazina-éter foi lavada 3 vezes com solução 2,0 M NaOH em água, em porções de 100 ml, em um funil de separação.
6. Outra lavagem com água foi realizada para neutralizar o pH (pH7) após a adição de NaOH.
7. Esta mistura repousou durante a noite e, em seguida, o agente de secagem sulfato de magnésio foi adicionado à mistura por 4 horas.
8. O éter residual foi removido em um evaporador giratório sob vácuo / 26 por 15 minutos a 50°C.
9. O produto final foi seco sob vácuo a 60°C em um forno a vácuo por 2 horas.
[00055] A Tabela 1 revela cinco benzoxazinas monofuncionais substituídas que foram preparadas por esse método usando os reagentes fenol e amina.
/ 26 benzoxazina difuncional) de Huntsman Specialty Chemicals em várias razões de peso de Bisfenol-A benzoxazina: benzoxazina monofuncional. O seguinte método experimental foi realizado:
1. Benzoxazina monofuncional e Bisfenol-A benzoxazina foram desgaseificadas separadamente em um forno com vácuo a 110°C por 90 minutos.
2. 1,5 g de benzoxazina desgaseificada e 18,5 g de Bisfenol-A benzoxazina desgaseificada foram adicionados a um frasco de vidro de 250 ml
3. O frasco foi imerso em banho de óleo aquecido a 90°C por 30 minutos e em seguida a mistura de materiais foi agitada a 90°C por 45 minutos
4. A mistura foi removida do banho de óleo e vertida em placas de alumínio.
5. As placas de benzoxazinas misturadas foram desgaseificadas em um forno de vácuo a 110°C por 90 minutos.
[00057] As misturas de benzoxazina desgaseificadas foram curadas usando o seguinte ciclo de cura: 25°C a 180°C a 1°C/min, mantido por 2 horas, 180°C a 200°C a 1°C/min, mantido por 2 horas, 200°C a 25°C a 2°C/min.
[00058] Descobriu-se que quando as benzoxazinas monofuncionais substituídas (reveladas na Tabela 1) foram misturadas com Bisfenol-A benzoxazina, as amostras curadas foram estáveis com o aumento da concentração de benzoxazina monofuncional substituída. Como ilustração, a FIG. 1 mostra amostras curadas baseadas em misturas de Bisfenol Abenzoxazina e 3-fluorfenol, m-toluidina benzoxazina (Estrutura 2 na Tabela
1), em diferentes razões de peso de Bisfenol-A benzoxazina:benzoxazina fluorada.
[00059] Uma investigação foi realizada para analisar a reatividade dos / 26 compostos de benzoxazina monofuncionais halogenados preparados revelados na Tabela 1 e comparar os mesmos com Bisfenol-A benzoxazina padrão usando o método de Modelo de Cinética Livre (MFK)-Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). Este método MFK se baseia no pressuposto de que a energia de ativação, Ea, é dependente da conversão (a). Em uma conversão particular a energia de ativação, Ea, é independente da taxa de aquecimento. A FIG. 2 mostra a curva DSC para Bisfenol-A benzoxazina. A FIG. 3A mostra as curvas DSC para benzoxazinas fluoradas e a FIG. 3B mostra as curvas DSC para benzoxazinas cloradas. Pode ser visto a partir das FIGS. 2, 3A e 3B, que o efeito do grupo halogênio na reatividade é maior quando está na posição meta em relação ao oxigênio.
Exemplo 2 Comparação [00060] Para comparação, uma benzoxazina líquida alquilada, que não contém um grupo de retirada de elétron, foi formado do m-cresol, m-toluidina e paraformaldeído usando o método descrito no Exemplo 1. A benzoxazina líquida alquilada tem a seguinte estrutura:
[00061] A FIG. 4 mostra as curvas de energia de ativação DSC e tabela de reatividade gerada para essa benzoxazina líquida alquilada. A partir da FIG. 4, uma energia de ativação mais alta e uma taxa de conversão mais baixa são vistas em comparação com os dados mostrados nas FIGS. 3A-3B para as benzoxazinas líquidas halogenadas.
[00062] Misturas de benzoxazina líquida alquilada e Bisfenol-A benzoxazina foram formadas com base na razão de peso Bisfenol-A benzoxazina:benzoxazina líquida alquilada de 95:5, 90:10, 80:20, e 50:50. As / 26 misturas foram então curadas de acordo com o ciclo de cura descrito no Exemplo 1. As misturas curadas são mostradas na FIG. 5. A FIG. 5 mostra que o nível de estabilidade da benzoxazina líquida alquilada quando curada com Bisfenol-A benzoxazina é diminuído com a quantidade aumentada de benzoxazina alquilada.
[00063] Também, para comparação, uma benzoxazina líquida disponível comercialmente, Huntsman RD2009-008, com a seguinte
foi analisada usando o método MFK-DSC. A FIG. 6 mostra a curva de energia de ativação DSC e tabela de reatividade para RD2009-008. A partir da FIG. 6, novamente uma energia de ativação mais alta e uma taxa de conversão mais baixa são vistas em comparação com os dados mostrados nas FIGS. 3A-3B para as benzoxazinas líquidas halogenadas.
[00064] Uma mistura de 68% Bisfenol-A benzoxazina e 32% RD2009008 foi preparada e curada de acordo com o ciclo de cura descrito no Exemplo 1. Uma imagem da resina curada é mostrada na FIG. 7. A FIG. 7 mostra que o nível de estabilidade do material RD2009-008 quando curado com Bisfenol-A benzoxazina também foi diminuído.
[00065] A FIG. 8 mostra as curvas de Análise Térmica Gravimétrica (TGA) para RD2009-008, benzoxazina líquida alquilada e benzoxazina líquida fluorada (Exemplo 1, Estrutura 2). A partir da FIG. 8, pode ser visto que a estabilidade da benzoxazina comercial RD2009-008 e da benzoxazina líquida alquilada mostram maior perda de peso em TGA do que a benzoxazina líquida fluorada. Isto corresponde bem com a maior estabilidade mostrada nas imagens ópticas da FIG. 1 para misturas fluoradas de / 26 benzoxazina.
[00066] Quando curadas, as benzoxazinas líquidas halogenadas também mostraram maior desempenho (Tg, módulo de torção) do que a benzoxazina RD2009-008 misturada com Bisfenol-A benzoxazina, ver Tabela
2.
TABELA 2
| Formulação | DMTA tan delta Tg (°C) | Módulo de torção a 30°C (GPa) |
| Bis-A benzoxazina | 184 | 1,71 |
| Bis-A benzoxazina 68:32 Benzoxazina fluorada | 189 | 1,72 |
| Bis-A benzoxazina 68:32 Benzoxazina clorada | 177 | 1,69 |
| Bis-A benzoxazina 68:32 Benzoxazina líquida RD2009-008 | 142 | 1,26 |
Exemplo 3
Teste de Aderência [00067] As amostras baseadas na mistura Bis-A Benzoxazina/ Epoxi, Bis-A Benzoxazina/ Mistura de benzoxazina líquida fluorada, Bis-A Benzoxazina/ Mistura de benzoxazina líquida clorada foram preparadas e desgaseificadas em um forno de vácuo a 110°C. Na remoção, as mesmas resfriaram para 80°C, nesse momento, um teste de aderência do polegar (polegar colocado na amostra) foi realizado quando o material se resfriou a 25°C. Como um controle, Bisfenol-A benzoxazina puro também foi submetido às mesmas condições de desgaseificação e teste de aderência do polegar. A Tabela 3 mostra os dados coletados nas amostras testadas.
TABELA 3
| Componentes (peso%) | Início de Tg não curada (°C) | Ponto médio de Tg não curada (°C) | Temp. mínima em que a aderência foi apresentada (°C) |
| Bis-A Benzoxazina (100%) | 43,97 | 45,69 | >80 |
| Bis-A Benzoxazina (68%), CY179 epoxi (21%) 4,4’-tiodifenol (11%) | 46,15 | 58,78 | >80 |
| Bis-A benzoxazina(68%) Benzoxazina líquida fluorada (32%) | 13,90 | 23,15 | 45 |
| Bis-A benzoxazina (68%) Benzoxazina líquida clorada (32%) | 12,86 | 18,29 | 45 |
/ 26 [00068] Como pode ser visto na Tabela 3, a Tg não curada dos sistemas de benzoxazina halogenada é menor do que Bisfenol-A benzoxazina pura e que a mistura de Bisfenol-A benzoxazina/Epoxi. Esta diminuição na Tg não curada se relaciona com a maleabilidade da amostra não curada. Para um material baseado em benzoxazina não curado possuir boas características de caimento, a Tg não curada deve estar aproximadamente na ou abaixo da temperatura ambiente.
[00069] Os testes de aderência nos sistemas de benzoxazina halogenada demonstraram um aumento da aderência quando benzoxazinas liquidas halogenada foram misturadas com Bisfenol-A benzoxazina em comparação com Bisfenol-A benzoxazina pura ou para a mistura de BisfenolA benzoxazina/epoxi comercial de Huntsman. O aumento da aderência e maleabilidade apresentado pelas misturas de benzoxazina fluoradas e cloradas deve permitir capacidade de processamento mais fácil.
Exemplo 4 [00070] Três amostras foram preparadas baseadas em 100% BisfenolA benzoxazina, uma mistura de Bisfenol-A benzoxazina e 3-fluor benzoxazina em uma razão de peso de 80:20, e a mesma mistura em uma razão de peso de 50:50. As amostras foram então aquecidas a 300°C. A FIG.9 mostra que há um aumento da estabilidade térmica em temperaturas elevadas como resultado da adição de benzoxazina líquida fluorada. Na FIG. 9, a imagem superior (a) é a imagem para 100% Bisfenol-A benzoxazina, a imagem do meio (b) é para 80:20 Bisfenol-A:3-fluor benzoxazina e a imagem de baixo (c) é para 50:50 Bisfenol-A:3-fluor benzoxazina.
[00071] Os benefícios descritos acima foram observados sem compromisso com o desempenho termo-mecânico do sistema benzoxazina. As amostras curadas baseadas em Bisfenol-A benzoxazina puro e misturas de Bisfenol-A benzoxazina e 3-fluor benzoxazina (benzoxazina líquida fluorada) em diferentes proporções foram preparadas.
/ 26
TABELA 4
| Bis-A benzoxazina (%) | 3-Fluor benzoxazina (%) | Ponto médio DSC Tg (°C) | DMTA Tan delta Tg (°C) | Módulo De torção (GPa) | Módulo de flexão (GPa) |
| 100 | 0 | 169 | 184 | 1,71 | 5,36 |
| 95 | 5 | 169 | 184 | 1,83 | - |
| 90 | 10 | 170 | 185 | 1,75 | - |
| 80 | 20 | 166 | 186 | 1,75 | - |
| 68 | 32 | 167 | 189 | 1,69 | 5,28 |
| 50 | 50 | 165 | 184 | 1,83 | - |
[00072] A Tabela 4 mostra que as amostras curadas de misturas de benzoxazina Bisfenol-A /3-fluor mantém Tg semelhantes e módulos torcionais semelhantes em comparação com Bisfenol-A benzoxazina puro. A mistura de 68%/32% também mostra um módulo de flexão que é comparável com o de Bisfenol A benzoxazina puro.
[00073] Nos Exemplos acima, medidas de módulo de flexão foram realizadas por Intertek MSG em conformidade com o método ASTM 790-01 (procedimento A) e as seguintes condições:
• Instron 5544 (T21) • Célula de carregamento 2kN série 53033 • Velocidade de teste 0,01mm/mm/min • Extensômetro Série B • Micrômetro R97 • Condições 23°C ± 2°C r/h 50% ± 5% • Pesos de checagem de célula de carregamento nos. 1&2 (20N) = 40,03N [00074] A temperatura de transição vítrea (Tg) e módulo de torção das amostras de resina curadas foram medidas por Análise Térmica Mecânica Dinâmica (DMTA). Os experimentos foram executados em um aparelho ARES LS 2K/2K FRT em modo de solicitação retangular de torção e método de Teste de Temperatura Dinâmica Crescente, em conformidade com as seguintes condições experimentais: As medições de Análise Térmica Mecânica Dinâmica (DMTA) da temperatura de transição vítrea (Tg) e módulo de torção do sistema de resina curada foram obtidas em um aparelho / 26
ARES LS 2K/2K FRT em modo de solicitação retangular de torção e método de teste de temperatura dinâmica crescente, em conformidade com as seguintes condições experimentais:
• frequência = 0,1 Hz • tensão = 0,1 % • rampa de temperatura = 3°C/min.
[00075] As amostras de teste foram sob a forma de barras retangulares (40 x 1,4 x 4 mm), secas antes da análise. As medições de Tg foram gravadas no pico delta tan, enquanto valores de módulo foram gravados a 30 °C e Tg + 40 °C.
[00076] Os intervalos revelados aqui são inclusivos e independentemente combináveis e incluem os pontos de extremidade e todos os valores intermediários dentro dos intervalos. Por exemplo, o intervalo de “1% a 10%” inelui 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% bem eomo valores intermediários como 1,1%, 1,2% e 1,3%, etc.
[00077] Embora várias modalidades sejam descritas aqui, será apreciado do relatório descritivo que várias combinações de elementos, variações de modalidades reveladas aqui podem ser feitas pelos especialistas na técnica e estão dentro do escopo da presente revelação. Além disso, muitas modificações podem ser feitas para adaptar uma situação ou material particular aos ensinamentos das modalidades reveladas aqui sem se afastar do escopo essencial da mesma. Portanto, pretende-se que a invenção reivindicada não seja limitada às modalidades particulares reveladas aqui, mas que a invenção reivindicada inclua todas as modalidades abrangidas pelo escopo das reivindicações anexas.
Claims (15)
1. Composição de resina curável, caracterizada pelo fato de que compreende
a) pelo menos um composto benzoxazina monofuncional substituído, que está na forma líquida em temperatura ambiente, na faixa entre 20 °C e 25 °C, e é selecionado a partir das seguintes estruturas:
(A)
em que X é F na estrutura (A) e F ou Cl nas estruturas (B) e (C); e
b) pelo menos um composto benzoxazina que possui duas ou mais porções bezoxazina.
2. Composição de resina curável, de acordo com a reivindicação
1, caracterizada pelo fato de que a razão de peso de benzoxazina que possui duas ou mais porções bezoxazina para a benzoxazina monofuncional
Petição 870190131154, de 10/12/2019, pág. 7/10
2 / 4 substituída está no intervalo de 99,9:0,1 a 50:50.
3. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o composto de benzoxazina possui duas porções benzoxazina.
4. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação
2, caracterizada pelo fato de que o composto de benzoxazina que possui duas ou mais porções bezoxazina é um composto de Fórmula (II):
(II) em que:
Z1 é selecionado de uma ligação direta, -C(R3)(R4)-, C(R3)(fenila)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, 3,3-isobenzofuran-1(3H)-ona e -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, ou os dois anéis benzil das frações benzoxazina podem ser fundidos;
R1 e R2 são independentemente selecionados de C1-8 alquila, C5-7 cicloalquila e fenila;
R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados de H, C1-4 alquila e C1-4 alquila halogenada, em que o halogênio é Cl ou F; e x e y são, independentemente, 0 ou 1.
5. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que Z1 é -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-.
6. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que Z1 é selecionado de -C(CH3)2-, -CH2- e 3,3isobenzofuran-1(3H)-ona.
7. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação
Petição 870190131154, de 10/12/2019, pág. 8/10
3 / 4
4, caracterizada pelo fato de que R1 ou R2 são independentemente selecionados de arila.
8. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um termoplástico ou agente de endurecimento elastomérico.
9. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação
1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda:
um catalisador para ativar a cura da mistura de benzoxazina.
10. Resina curada, caracterizada pelo fato de que é formada da cura da composição de resina como definida na reivindicação 1 dentro do intervalo de 180OC-200OC.
11. Material compósito, caracterizado pelo fato de que compreende fibras de reforço impregnadas com uma composição de resina curável como definida na reivindicação 1.
12. Método para fabricar um prepeg, caracterizado pelo fato de que compreende:
fornecer uma camada de fibras de reforço; e impregnar dita camada com uma composição de resina de resina curável como definida na reivindicação 1.
13. Método para fabricar uma parte de compósito, caracterizado pelo fato de que compreende:
fornecer uma pré-forma de fibra seca composta de uma pluralidade de camadas de fibras de reforço;
infundir dita pré-forma de fibra seca com uma composição de resina de curável como definida na reivindicação 1; e curar a pré-forma de fibra infundida.
14. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação
1, caracterizada pelo fato de que o composto benzoxazina monofuncional substituída é representado pela estrutura (B) e a composição compreende, ainda, um isômero representado pela estrutura (D):
Petição 870190131154, de 10/12/2019, pág. 9/10
4 / 4
15. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação
1, caracterizada pelo fato de que não contém qualquer solvente.
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