ES2639856T3 - Benzoxazinas y composiciones que las contienen - Google Patents

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Abstract

Una mezcla de benzoxazinas que comprende: al menos un compuesto de benzoxazina multifuncional, y al menos un compuesto de benzoxazina multifuncional sustituida, que está en forma líquida a temperatura ambiente (20ºC-25ºC), seleccionado de las siguientes estructuras: **(Ver fórmula)**

Description

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DESCRIPCION
Benzoxazinas y composiciones que las contienen ANTECEDENTES
El uso de benzoxazinas conlleva una variedad de ventajas en comparacion con otras resinas termoendurecibles que incluyen vida util relativamente larga, flexibilidad de diseno molecular, bajo costo, elevada temperatura de transicion vftrea (Tg), modulo elevado, viscosidades relativamente bajas, buenas propiedades pirorretardantes, baja absorcion de humedad, ninguna liberacion de productos secundarios durante el curado y muy poca reduccion de tamano con el curado. Adicionalmente, las benzoxazinas son capaces de curarse por sf solas al ser calentadas, es decir, no requieren agentes de curado adicionales. Esta combinacion de propiedades hace que las benzoxazinas resulten potencialmente atractivas para ser utilizadas en aplicaciones aeroespaciales. En particular, pueden ser utiles como matriz termoendurecible en materiales compuestos. Sin embargo, las benzoxazinas multifuncionales actualmente disponibles son solidos cristalinos a temperaturas por debajo de 120°C, lo que hace que sean diffciles de procesar mediante tecnicas aeroespaciales estandares, tales como la preimpregnacion y la infusion de resinas.
“Preimpregnacion” se refiere al procedimiento de impregnar fibras reforzantes alineadas unidireccionalmente o tejido tejido con una matriz de resina para formar materiales preimpregnados en forma de cintas o laminas. Estos materiales preimpregnados se estratifican entonces unos sobre otros en una orientacion particular sobre una herramienta para formar un laminado. El estratificado del material preimpregnado se somete entonces a temperatura y presion elevadas para curar y consolidar la parte compuesta. El metodo de aplicar presion depende de la parte y de la configuracion, pero lo mas habitual es el uso de un autoclave para partes estructurales de alto rendimiento. Los materiales preimpregnados deben tener una cierta cantidad de pegajosidad y de cafda a fin de moldearse apropiadamente. La “pegajosidad” es la capacidad de las capas del material compuesto para pegarse entre sf, mientras que la “cafda” es la capacidad del material preimpregnado para ajustarse a diferentes contornos.
El enfoque de infusion de resina difiere del de preimpregnacion convencional por cuanto las fibras de refuerzo estructurales secas se colocan en una cavidad de un molde o en otra herramienta de conformacion, y se inyecta o se infunde una resina de matriz en las fibras de refuerzo estructurales. La infusion de resina cubre tecnicas de procesamiento tales como Moldeo por Transferencia de Resina (RTM), Infusion de Resina Lfquida (LRI), Infusion de Resina bajo Mecanizado Flexible (RlFT), Moldeo por Transferencia de Resina Asistido por Vacfo (VARTM), Infusion de Pelfcula de Resina (RFI), y similares. Tales tecnicas convencionales requieren que las resinas sean de una viscosidad relativamente baja y sean termicamente estables a las temperaturas de procesamiento.
SUMARIO
Se describe aqu una mezcla de benzoxazinas segun la reivindicacion 1 que contiene uno o mas compuestos de benzoxazina monofuncionales sustituidos seleccionados de las estructuras (1) a (5), y uno o mas compuestos de benzoxazina multifuncionales. Esta mezcla de benzoxazinas es combinable con componentes adicionales tales como catalizadores y agentes de refuerzo para formar una composicion de resina curable adecuada para formar pelfculas resinosas o materiales compuestos. La presencia de benzoxazina monofuncional mejora la procesabilidad de la composicion de resina a base de benzoxazina al reducir la viscosidad de la composicion de resina, y da como resultado una pegajosidad y cafda mejoradas en las pelfculas y materiales compuestos formados a partir de la composicion, sin la perdida de modulo en la resina curada. Mediante la adicion de los grupos extractores de electrones, los compuestos de benzoxazina monofuncionales ofrecen una mayor estabilidad a las temperaturas elevadas que se usan tfpicamente en los ciclos de curado de aplicaciones aerospaciales, en comparacion con los sistemas benzoxazmicos actualmente disponibles. Un beneficio adicional del grupo extractor de electrones es una disminucion en la temperatura de comienzo de curado, permitiendo de ese modo modificaciones beneficiosas a los ciclos de curado.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 muestra muestras curadas a base de mezclas diferentes de benzoxazina de bisfenol A y benzoxazina lfquida fluorada formada a partir de 3-fluorofenol y m-toluidina.
La FIG. 2 muestra la curva de Calorimetna de Barrido Diferencial (DSC) y la tabla de reactividad para benzoxazina de bisfenol-A.
La FIG. 3A muestra las curvas de energfa de activacion de DSC y la tabla de reactividad para ciertas benzoxazinas fluoradas.
La FIG. 3B muestra las curvas de energfa de activacion de DSC y la tabla de reactividad para ciertas benzoxazinas cloradas.
La FIG. 4 muestra la curva de energfa de activacion de DSC y la tabla de reactividad para una benzoxazina ltquida alquilada.
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La FIG. 5 muestra mezclas de benzoxazina Kquida alquilada y benzoxazina de bisfenol-A a diferentes relaciones en peso.
La FIG. 6 muestra la curva de ene^a de activacion de DSC y la tabla de reactividad para una benzoxazina Ifquida comercialmente disponible RD2009-008.
La FIG. 7 muestra una muestra de resina curada formada a partir de una mezcla de RD2009-008 (32%) y benzoxazina de bisfenol-A (68%).
La FIG. 8 muestra curvas de Analisis Termogravimetrico (TGA) para diversas benzoxazinas lfquidas.
La FIG. 9 muestra muestras de resina formadas a partir de 100% de benzoxazina de bisfenol-A (a), 80:20 de benzoxazina de bisfenol-A:3-fluorobenzoxazina (b), y 50:50 de benzoxazina de bisfenol-A:3- fluorobenzoxacina (c), despues de ser calentadas hasta 300°C.
DESCRIPCION DETALLADA
Un aspecto de la presente descripcion es proporcionar una mezcla de benzoxazinas que retenga todas las propiedades beneficiosas de benzoxazinas multifuncionales puras, y al mismo tiempo muestre propiedades termicas y mecanicas adecuadas para aplicaciones aerospaciales de alto rendimiento. Las benzoxazinas multifuncionales actualmente disponibles estan latentes hasta que se aplica calor, y tipicamente requieren temperaturas de curado de 180°C o mayores. Existen comercialmente varios sistemas hnbridos de benzoxazinas a base de mezclas de epoxi- benzoxazinas, pero la adicion del epoxi como un agente correaccionante anula algunos de los beneficios provocados por las benzoxazinas puras. Las benzoxazinas monofuncionales lfquidas tambien estan disponibles, pero sufren de ser muy inestables a temperaturas usadas normalmente para los ciclos de curado en aplicaciones aerospaciales. Se ha descubierto que ciertas benzoxazinas monofuncionales sustituidas se pueden mezclar con benzoxazinas multifuncionales para mejorar la procesabilidad del sistema de benzoxazina multifuncional, que son normalmente solidas o semisolidas a temperatura ambiente. La mezcla de benzoxazinas es combinable con componentes adicionales tales como agentes de refuerzo y catalizadores para formar una composicion de resina curable, que es adecuada para formar pelmulas resinosas (por ejemplo, pelmulas de preparacion de la superficie, pelmulas adhesivas) o materiales compuestos avanzados (por ejemplo, materiales preimpregnados), usando tecnicas convencionales tales como preimpregnacion e infusion de resina. La presencia de benzoxazina monofuncional lfquida mejora la procesabilidad de la composicion de resina a base de benzoxazina al reducir la viscosidad de la composicion no curada, haciendola adecuada para la impregnacion/infusion de fibras de refuerzo. Ademas, la presencia de benzoxazina monofuncional lfquida mejora las caractensticas de manipulacion (por ejemplo, pegajosidad y cafda) del material compuesto no curado (o parcialmente curado) (por ejemplo material preimpregnado) hecho de la composicion de resina a base de benzoxazina, sin una perdida de modulo en la resina curada. Las dos propiedades ffsicas deseadas de adhesivos de pelmulas y materiales preimpregnados son la pegajosidad y la cafda a su temperatura de uso pretendida. La pegajosidad es necesaria para asegurar la colocacion correcta del material preimpregnado cuando se estratifican partes compuestas. La cafda es necesaria a fin de que las partes compuestas que tienen formas distintas de la plana se puedan fabricar facilmente. Como tales, las resinas a base de benzoxazina con mayor pegajosidad y cafda permiten la fabricacion de partes compuestas con formas complejas.
Como se usa aqrn, “benzoxazina monofuncional” se refiere a un compuesto en el que hay un solo resto benzoxazmico, y “benzoxazina multifuncional” se refiere a un compuesto en el que hay dos o mas restos benzoxazmicos, permitiendo de ese modo la formacion de una red reticulada.
Las benzoxazinas monofuncionales sustituidas de la presente descripcion estan en una forma lfquida a temperatura ambiente (20°C-25°C). Mediante la adicion de los grupos extractores de electrones, estas benzoxazinas monofuncionales sustituidas ofrecen una mayor estabilidad a las temperaturas elevadas usadas tipicamente en ciclos de curado aerospaciales (por ejemplo 180°C o mayores), en comparacion con las benzoxazinas lfquidas actualmente disponibles. Un beneficio adicional del grupo extractor de electrones es una disminucion en la temperatura de comienzo del curado, que permite modificaciones beneficiosas al ciclo de curado. Como tales, estas benzoxazinas monofuncionales son particularmente adecuadas para uso en aplicaciones aerospaciales debido al incremento en la estabilidad termica con respecto a las benzoxazinas lfquidas actualmente disponibles, permitiendo de ese modo el mezclamiento de benzoxazinas monofuncionales con benzoxazinas multifuncionales, y el curado subsiguiente a temperatura elevada sin degradacion. Ademas, se ha encontrado que la presencia de benzoxazinas monofuncionales con los grupos extractores de electrones en sistemas benzoxazmicos que contienen benzoxazinas monofuncionales reduce la energfa de activacion, que disminuye la temperatura a la que reaccionan. Sin estar atados a ninguna teona particular, se cree que la menor temperatura del comienzo del curado es una consecuencia del estado intermedio o de transicion de la estructura de benzoxazina monofuncional que es mas estable, y de este modo se necesita menos energfa para iniciar la polimerizacion. Adicionalmente, una disminucion en la temperatura de comienzo del curado podna permitir el uso de ciclos de curado a menores temperaturas, la eliminacion del tiempo de post-curado, o el curado con un tiempo de curado mas corto en comparacion con los sistemas benzoxazmicos sin sustituyentes extractores de electrones. Estos beneficios se observan sin una perdida de la temperatura de transicion vftrea (Tg) o del modulo en la resina curada. El “modulo” de la resina curada, como se explica aqrn, incluye
el modulo de flexion y el modulo de traccion. La benzoxazina monofuncional sustituida incluye las siguientes estructuras:
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Se ha encontrado que el efecto del grupo halogeno en la posicion meta (Estructuras 2 y 4) es el mayor sobre la reactividad; como tal, esta posicion es la mas preferida.
10 El compuesto de benzoxazina monofuncional sustituido descrito anteriormente es un producto de reaccion de un fenol, una amina aromatica, y un aldehido.
Los compuestos de benzoxazina monofuncional sustituida se pueden formar mediante formation de anillo en un disolvente compatible o en un sistema sin disolventes. La smtesis de los monomeros de benzoxazina monofuncional, usando fenol, amina y aldehido como agentes reaccionantes, es bien conocido en la tecnica. En 15 general, los agentes reaccionantes se mezclan a una temperatura que provoca que los agentes reaccionantes se combinen quimicamente, y los agentes reaccionantes se mantienen a esta temperatura durante un periodo de tiempo suficiente para formar los compuestos benzoxazmicos.
Los compuestos de benzoxazina monofuncional con sustituyentes halogenados se pueden formar haciendo reaccionar fenol halogenado con amina aromatica en presencia de formaldehido o paraformaldehido, segun se 20 representa mediante la siguiente reaccion ejemplar:
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Para el tipo de reaction anterior, se deberia observar que, cuando el sustituyente extractor de electrones en el compuesto fenolico esta en la position meta como se muestra, el producto de benzoxazina formado sera una mezcla de isomeros representada por las siguientes estructuras:
imagen5
en las que X es un halogeno tal como fluor (F) o cloro (Cl).
Cuando se sintetiza, esta mezcla de isomeros puede existir como una mezcla con la relation de compuesto (IV) a compuesto (V) en el intervalo de 70:30 a 80:20.
Como se explica previamente, uno o mas de los compuestos de benzoxazina monofuncional sustituida explicados anteriormente se mezclan con uno o mas compuestos de benzoxazina multifuncional para formar una mezcla de benzoxazinas que es compatible con componentes adicionales tales como agentes de refuerzo y catalizadores, para formar una composition de resina curable. La cantidad total de benzoxazinas monofuncionales y multifuncionales en la composicion de resina se puede ajustar para obtener las propiedades deseadas para la composicion no curada (tales como reactividad, viscosidad, pegajosidad y caida) y en la composicion curada (tal como Tg, modulo, tenacidad, etc.). La viscosidad de la composicion de resina curable se puede ajustar mediante las proporciones apropiadas de benzoxazinas monofuncionales y multifuncionales para lograr una cierta Tg para la resina no curada, y para impartir la pegajosidad y caida requeridas al material compuesto no curado (por ejemplo material preimpregnado) formado a partir de la composicion de resina. La relacion en peso de benzoxazina o benzoxazinas multifuncionales a benzoxazina monofuncional sustituida puede variar dentro del intervalo de 99,9:0,1 a 0,1:99,9. En algunas realizaciones, la relacion en peso de benzoxazina o benzoxazinas multifuncionales a benzoxazina monofuncional sustituida puede ser 99,9:0,1 a 50:50. Incluso a concentration elevada de benzoxazina monofuncional sustituida, la composicion permanece termicamente estable (es decir, no se degrada) durante el curado a la temperatura igual o por encima de 180°C, por ejemplo 180°C-200°C.
Como se usa aqui, una "composicion de resina curable” se refiere a una composicion antes del curado. En el curado, los compuestos de benzoxazina monofuncional y multifuncional se polimerizan facilmente via polimerizacion de apertura de anillo. Tal polimerizacion se puede iniciar cationicamente (usando iniciadores cationicos) o termicamente.
La benzoxazina multifuncional puede ser un compuesto (monomero u oligomero) en el que hay dos o mas restos benzoxazmicos, que permiten la formation de una matriz polimerica reticulada. Cualesquiera compuestos de benzoxazina multifuncional convencionales, incluyendo benzoxazinas difuncionales, trifuncionales y tetrafuncionales, se pueden combinar con los compuestos de benzoxazina monofuncional sustituida descritos anteriormente, para formar una mezcla de benzoxazinas.
En una realization, la benzoxazina multifuncional se puede representar mediante la siguiente formula (VI):
en la que:
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Z1 se selecciona de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, o los dos anillos bendlicos de los restos benzoxazmicos se pueden fusionar; y
R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo (preferiblemente alquilo de Ci-8), cicloalquilo (preferiblemente cicloalquilo de C5-7, preferiblemente cicloalquilo de Ca) y arilo, en la que los grupos cicloalquilo y arilo estan opcionalmente sustituidos, por ejemplo con grupos alquilo de C1-8, halogeno y amina, y preferiblemente con alquilo de C1-8, y cuando estan sustituidos, puede haber uno o mas grupos sustituyentes (preferiblemente un grupo sustituyente) en el o en cada grupo cicloalquilo y arilo;
R3, R4, R5 y Ra se seleccionan independientemente de H, alquilo de C1-8 (preferiblemente alquilo de C1-4, y preferiblemente metilo), y alquilo halogenado (en el que el halogeno es tfpicamente cloro o fluor (por ejemplo fluor), y en los que el alquilo halogenado es preferiblemente CF3); y x e y son independientemente 0 o 1.
En una realizacion, Z1 se selecciona de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(Ra)]y-, o los dos anillos bencflicos de los restos benzoxazmicos pueden estar fusionados.
Cuando Z1 se selecciona de un heterociclo divalente, preferiblemente es 3,3-isobenzofuran-1(3h)-ona, es decir, en el que el compuesto de formula (VI) deriva de fenolftalerna.
Cuando Z1 se selecciona de -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(Ra)]y-, entonces la cadena que enlaza los dos grupos benzoxazmicos puede comprender ademas, o puede estar interrumpida opcionalmente por, uno o mas grupos arileno y/o uno o mas grupos -C(R7)(R8)- (en el que R7 y R8 se seleccionan independientemente de los grupos definidos aqrn anteriormente para R3), con la condicion de que el o cada grupo metileno sustituido o no sustituido no este adyacente a otro grupo metileno sustituido o no sustituido.
En una realizacion preferida, el grupo arileno es fenileno. En una realizacion, los grupos unidos al grupo fenileno se pueden configurar en posiciones para o meta unos con respecto a otros. En una realizacion preferida, el grupo arilo es fenilo.
El grupo Z1 puede ser lineal o no lineal, y es tfpicamente lineal. El grupo Z1 esta enlazado preferiblemente al grupo bencilo de cada uno de los restos benzoxazmicos en la posicion para con respecto al atomo de oxfgeno de los restos benzoxazmicos, como se muestra en la formula (VI), y esta es la configuracion isomerica preferida. Sin embargo, el grupo Z1 tambien se puede unir a las posiciones meta o la posicion orto, en uno o en ambos de los grupos bencflicos en el compuesto de bis-benzoxazina. De este modo, el grupo Z1 se puede unir a los anillos bencflicos en una configuracion para/para; para/meta; para/orto, meta/meta u orto/meta. En una realizacion, el componente de resina de benzoxazina termoendurecido (A) comprende una mezcla de isomeros, preferiblemente en la que la porcion principal de la mezcla es el isomero para/para mostrado en la formula (VI), y preferiblemente este esta presente en al menos 75% en moles, preferiblemente al menos 90% en moles, y preferiblemente al menos 99% en moles, de la mezcla isomerica total.
En una realizacion preferida, la benzoxazina multifuncional se selecciona de compuestos en los que Z1 se selecciona de -C(CH3)2-, -CH2- y 3,3-isobenzofuran-1(3H)-ona, es decir, derivados benzoxazmicos de bisfenol A, bisfenol F y fenolftalerna.
En otra realizacion, la benzoxazina multifuncional se selecciona de compuestos en los que R1 y R2 se seleccionan independientemente de arilo, preferiblemente fenilo. En una realizacion, el grupo arilo puede estar sustituido, preferiblemente en el que el sustituyente o sustituyentes se seleccionan de alquilo de C1-8, y preferiblemente en el que hay un solo sustituyente presente en al menos un grupo arilo. Alquilo de C1-8 incluye cadenas alquflicas lineales y ramificadas. Preferiblemente, R1 y R2 se seleccionan independientemente de arilo no sustituido, preferiblemente fenilo no sustituido.
El anillo bencflico en cada grupo benzoxazmico de los compuestos de benzoxazina multifuncional definidos aqrn puede estar sustituido independientemente en cada una de las tres posiciones disponibles de cada anillo, y tipicamente cualquier sustituyente opcional esta presente en la posicion orto con respecto a la posicion de union del grupo Z1. Preferiblemente, sin embargo, el anillo bencflico permanece sin sustituir.
Composicion de resina curable y sus aplicaciones
La benzoxazina monofuncional sustituida descrita aqrn, aislada o en una mezcla con una o mas benzoxazinas multifuncionales se puede combinar con componentes adicionales para formar una composicion de resina curable adecuada para la fabricacion de peflculas resinosas (por ejemplo peflculas adhesivas, peflculas de preparacion de la superficie) o materiales compuestos reforzados con fibras (por ejemplo, materiales preimpregnados). La adicion de catalizadores es opcional, pero el uso de tales puede incrementar la velocidad de curado y/o reducir las temperaturas de curado. Los catalizadores adecuados para la composicion de resina a base de benzoxazina incluyen, pero no se limitan a, acidos de Lewis, tales como fenoles y sus derivados, acidos fuertes, tales como
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acidos alquilenicos, tosilato de metilo, esteres de cianato, acido p-toluenosulfonico, 2-etil-4-metilimidazol (EMI), 2,4- di-terc-butilfenol, BF3O(Et)2, acid ad^pico, acidos organicos, pentacloruro de fosforo (PCls).
Se pueden anadir agentes de refuerzo (o agentes reforzantes) para producir una matriz de resina reforzada adecuada para fabricar estructuras compuestas avanzadas. Los agentes de refuerzo adecuados incluyen, pero no se limitan a, agentes de refuerzo termoplasticos tales como polietersulfona (PES), copolfmero de PES y polieteretersulfona (PEES) (por ejemplo KM 180 de Cytec Industries Inc.), elastomeros, incluyendo cauchos lfquidos que tienen grupos reactivos, agentes de refuerzo en partfculas tales como partfculas termoplasticas, perlas de vidrio, partfculas de caucho, y partfculas de caucho de nucleo-corteza.
Tambien se pueden incluir aditivos funcionales para influir una o mas de las propiedades mecanicas, reologicas, electricas, opticas, qmmicas, de resistencia a la llama y/o termicas de la composicion de resina curada o no curada. Los ejemplos de tales aditivos funcionales incluyen, pero no se limitan a, cargas, pigmentos colorantes, agentes de control de la reologfa, agentes de pegajosidad, aditivos conductores, pirorretardantes, protectores de la radiacion ultravioleta (UV), y similares. Estos aditivos pueden tomar la forma de diversas geometnas, incluyendo, pero sin limitarse a, partfculas, copos, varillas, y similares.
En una realizacion, la composicion de resina curable contiene benzoxazina monofuncional sustituida en combinacion con benzoxazina difuncional y benzoxazina trifuncional, y uno o mas aditivos explicados anteriormente.
La composicion de resina curable como se explica anteriormente se puede combinar con fibras de refuerzo para formar un material o estructura compuesta. Las fibras reforzantes pueden tomar la forma de triquitos, fibras cortas, fibras continuas, filamentos, masas de filamentos, haces, laminas, hojas, y sus combinaciones. Las fibras continuas pueden adoptar ademas cualesquiera de las configuraciones unidireccional, multidireccional, no tejida, tejida, tricotada, cosida, enrollada, y trenzada, asf como tambien estructuras de estera con remolinos, estera de fieltro, y estera de fibras cortadas. La composicion de las fibras se puede variar para lograr las propiedades requeridas para la estructura compuesta final. Los materiales de fibra ejemplares pueden incluir, pero sin limitarse a, vidrio, carbono, grafito, aramida, cuarzo, polietileno, poliester, poli-p-fenilen-benzobisoxazol (PBO), boro, poliamida, grafito, carburo de silicio, nitruro de silicio, y sus combinaciones.
Es posible, aunque no necesario, anadir un disolvente, por ejemplo un hidrocarburo halogenado o un alcohol, o una combinacion de los mismos, para ayudar en el mezclamiento de los componentes. El disolvente y su proporcion se escogen de manera que la mezcla de los componentes forma al menos una emulsion estable, preferiblemente una disolucion monofasica estable. Despues, el disolvente se elimina por evaporacion para producir una composicion de resina.
Para formar materiales compuestos, las fibras reforzantes se impregnan o infunden con la composicion de resina curable usando tecnicas de procesamiento convencionales tales como preimpregnacion e infusion de resina. Tras la impregnacion o infusion de resina, el curado se lleva a cabo a temperatura elevada hasta 200°C, preferiblemente en el intervalo de 160°C a 200°C, mas preferiblemente a alrededor de 170°C-190°C, y con el uso de presion elevada para impedir efectos deformantes de los gases que escapan, o para impedir la formacion de espacios vacfos, adecuadamente a una presion de hasta 10 bares, preferiblemente en el intervalo de 3 a 7 bares absolutos. Adecuadamente, la temperatura del curado se logra calentando hasta 5°C/min., por ejemplo 2°C a 3°C/min., y se mantiene durante el penodo requerido de hasta 9 horas, preferiblemente hasta 6 horas, por ejemplo 3 a 4 horas. La presion se libera, y la temperatura se reduce enfriando hasta 5°C/min., por ejemplo hasta 3°C/min. Se puede llevar a cabo el post-curado a temperaturas en el intervalo de 190°C a 200°C, a presion atmosferica, empleando velocidades de calentamiento adecuadas, para mejorar la temperatura de transicion vttrea del producto, o de otro modo.
Para fabricar materiales preimpregnados, se puede formar una pelfcula de resina a partir de la composicion de resina curable mediante, por ejemplo, moldeo por compresion, extrusion, moldeo por fusion o moldeo en cinta, seguido de la laminacion de tal pelfcula a una o a ambas superficies opuestas de una capa de fibras de refuerzo en forma de, por ejemplo, una estera no tejida de fibras relativamente cortas, un tejido tejido de fibras continuas, o una capa de fibras alineadas unilateralmente (es decir, fibras alineadas a lo largo de la misma direccion), a temperatura y presion suficientes para hacer que la pelfcula de resina fluya e impregne las fibras. Como alternativa, el material preimpregnado se puede fabricar proporcionando la composicion de resina curable en forma lfquida, y haciendo pasar la capa de fibras a traves de la composicion de resina lfquida para infundir la capa de fibras con la composicion curable caliente, y eliminar la resina en exceso de la capa fibrosa infundida. La presencia de benzoxazina monofuncional sustituida da como resultado materiales preimpregnados con pegajosidad y cafda mejoradas en comparacion con aquellos formados a partir de la misma composicion de resina sin tal benzoxazina monofuncional sustituida.
Para fabricar una parte compuesta a partir de materiales preimpregnados, se depositan capas de fibras reforzantes impregnadas sobre una herramienta, y se laminan juntas por calor y presion, por ejemplo mediante moldeo en autoclave, a vacfo o por compresion, o mediante rodillos calientes, a una temperatura por encima de la temperatura de curado de la composicion de resina, o, si el curado ya ha tenido lugar, por encima de la temperatura de transicion vftrea de la resina, tfpicamente al menos 180°C y hasta 200°C, y a una presion en particular en exceso de 1 bar, preferiblemente en el intervalo de 1-10 bares.
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El estratificado de multiples capas resultantes puede ser anisotropico, en el que las fibras son continuas y unidireccionales, orientadas esencialmente paralelas entre si, o cuasiisotropico, en el que las fibras en una capa estan orientadas en un angulo de, por ejemplo, 45°, 30°, 60° o 90°, con respecto a aquellas en las capas por encima y por debajo. Tambien se pueden proporcionar orientaciones intermedias entre la anisotropica y la cuasiisotropica, y sus combinaciones. Los tejidos tejidos son un ejemplo de cuasiisotropico, o son intermedios entre anisotropico y cuasiisotropico. El estratificado adecuado contiene al menos 4, preferiblemente al menos 8 capas. El numero de capas depende de la aplicacion para el estratificado, por ejemplo la resistencia requerida, y los estratificados que contienen 32 o incluso mas, por ejemplo varios centenares de capas, pueden ser deseables para formar partes compuestas grandes. Se pueden proporcionar hojas de refuerzo o particulas de refuerzo en las regiones interlaminares entre capas.
Para fabricar una parte compuesta mediante infusion de resina, por ejemplo mediante los procesos de RTM o VaRTM, la primera etapa es formar una preforma de fibras secas en la forma de la parte estructural deseada. La preforma incluye generalmente un numero de capas u hojas de tejido hechos de fibras de refuerzo secas que imparten las propiedades reforzantes deseadas a una parte compuesta resultante. Despues de que se ha formado la preforma de fibras, la preforma se coloca en un molde. La composition de resina curable se inyecta/infunde directamente en la preforma de fibras, y entonces la preforma infundida con la resina se cura.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Las benzoxazinas monofuncionales liquidas se prepararon mediante el siguiente metodo:
1. Se pesaron 18,68 g de fenol, 20,94 g de amina y 20,76 g de paraformaldeddo, y entonces se mezclaron en un tarro de vidrio a temperatura ambiente (~20,0°C) durante 20 minutos.
2. El material mezclado se agito mientras el tarro de vidrio se colocaba en un bano de aceite colocado hasta 115°C durante 40 minutos.
3. Se incremento la temperatura del bano de aceite hasta 120°C, y el mezclamiento se continuo durante otros 20 minutos.
4. El tarro de vidrio se retiro del bano de aceite y se dejo enfriar durante aproximadamente 5 minutos. El material mezclado se anadio entonces lentamente a 10 ml de eter dietflico mientras se agitaba. Esta mezcla se agito entonces durante otros 20 minutos a temperatura ambiente (~20,0°C).
5. Una vez agitada, la mezcla de benzoxazina-eter se lavo 3 veces con disolucion de NaOH 2,0M en agua, en porciones de 100 ml, en un embudo de separation.
6. Se llevo a cabo un lavado adicional con agua para neutralizar el pH (pH 7) tras la adicion del NaOH.
7. Esta mezcla se dejo toda la noche, y entonces se anadio un agente secante de sulfato de magnesio a la mezcla y se seco durante 4 horas.
8. El eter residual se elimino en un evaporador giratorio a vado durante 15 minutos a 50°C.
9. El producto final se seco a vado a 60°C en un horno de vado durante 2 horas.
La Tabla 1 describe cinco benzoxazinas monofuncionales sustituidas que se prepararon mediante este metodo usando los agentes reaccionantes fenol y amina.
TABLA 1
Muestra
Fenol Amina Benzoxazina Producto
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OH nh2 X F (Vi Liquido
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Liquido
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L^quido
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L^quido
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L^quido
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Las muestras curadas se prepararon mezclando benzoxazina monofuncional Kquida con benzoxazina de bisfenol-A (una benzoxazina difuncional) de Huntsman Specialty Chemicals a diversas relaciones en peso de benzoxazina de bisfenol-A:benzoxazina monofuncional. Se llevo a cabo el siguiente metodo experimental:
1. Se desgasificaron por separado benzoxazina monofuncional y benzoxazina de bisfenol-A en un horno de vado a 110°C durante 90 minutos.
2. Se anadieron 1,5 g de la benzoxazina desgasificada y 18,5 g de la benzoxazina de bisfenol-A desgasificada a un tarro de vidrio de 250 ml.
3. El tarro se sumergio en un bano de aceite calentado a 90°C durante 30 minutos, y entonces la mezcla de materiales se agito a 90°C durante 45 minutos.
4. La mezcla se retiro del bano de aceite y se vertio en platos de aluminio.
5. Los platos de las benzoxazinas mezcladas se desgasificaron en un horno de vado a 110°C durante 90 minutos.
Las mezclas de benzoxazinas desgasificadas se curaron usando el siguiente ciclo de curado: 25°C a 180°C a 1°C/min., se mantuvieron durante 2 horas, 180°C a 200°C a 1°C/min., se mantuvieron durante 2 horas, 200°C a 25°C a 2°C/min.
Se encontro que cuando las benzoxazinas monofuncionales sustituidas (descritas en la Tabla 1) se mezclaron con benzoxazina de bisfenol A, las muestras curadas fueron estables con concentraciones crecientes de benzoxazina monofuncional sustituida. Como ilustracion, la FIG. 1 muestra muestras curadas basadas en mezclas de benzoxazina de bisfenol A y 3-fluorofenol, benzoxazina de m-toluidina (Estructura 2 en la Tabla 1) a diferentes relaciones en peso de benzoxazina de bisfenol-A:benzoxazina fluorada.
Se llevo a cabo una investigacion para analizar la reactividad de los compuestos de benzoxazina monofuncional halogenada preparados descritos en la Tabla 1 y compararlos con la benzoxazina de bisfenol-A estandar, usando el metodo de Model Free Kinetics (MFK)-Calorimetria de Barrido Diferencial (DSC). Este metodo de MFK se basa en la
suposicion de que la energia de activation, Ea, depende de la conversion (a). A una conversion particular, la energia de activacion, Ea, es independiente de la velocidad de calentamiento. La FIG. 2 muestra la curva de DSC de benzoxazina de bisfenol-A. La FIG. 3A muestra las curvas de DSC para benzoxazinas fluoradas, y la FIG. 3B muestra las curvas de DSC para benzoxazinas cloradas. A partir de las FIGS. 2, 3A y 3B, se puede observar que el 5 efecto del grupo halogeno sobre la reactividad es mas grande cuando esta en la position meta con respecto al oxigeno.
Ejemplo 2
Comparacion
Para comparacion, se formo una benzoxazina liquida alquilada, que no contiene un grupo extractor de electrones, a 10 partir de m-cresol, m-toluidina y paraformaldehido usando el metodo descrito en el Ejemplo 1. La benzoxazina iiquida alquilada tiene la siguiente estructura:
imagen19
La FIG. 4 muestra la curva de energia de activacion de DSC y la tabla de reactividad generada para esta benzoxazina Kquida alquilada. A partir de la FIG. 4, se observa una mayor energia de activacion y una menor 15 velocidad de conversion en comparacion con los datos mostrados en las FIGS. 3A-3B para las benzoxazinas liquidas halogenadas.
Se formaron mezclas de benzoxazina liquida alquilada y benzoxazina de bisfenol-A en base a una relation en peso de benzoxazina de bisfenol-A:benzoxazina liquida alquilada de 95:5, 90:10, 80:20, y 50:50. Las mezclas se curaron entonces segun el ciclo de curado descrito en el Ejemplo 1. Las mezclas curadas se muestran en la FIG. 5. La FIG. 20 5 muestra que el nivel de estabilidad de la benzoxazina liquida alquilada cuando se cura con benzoxazina de
bisfenol-A disminuye al incrementar la cantidad de benzoxazina alquilada.
Tambien para comparacion, se analizo una benzoxazina liquida comercialmente disponible, RD2009-008 de Huntsman, que tiene la siguiente estructura:
imagen20
25 usando el metodo de MFK-DSC. La FIG. 6 muestra la curva de energia de activacion de DSC y la tabla de reactividad para RD2009-008. A partir de la FIG. 6, nuevamente se observa una mayor energia de activacion y una menor velocidad de conversion en comparacion con los datos mostrados en las FIGS. 3A-3B para las benzoxazinas liquidas halogenadas.
Se preparo una mezcla de 68% de benzoxazina de bisfenol-A y 32% de RD2009-008, y se curo segun el ciclo de 30 curado descrito en el Ejemplo 1. En la FIG. 7 se muestra una imagen de la resina curada. La FIG. 7 muestra que el nivel de estabilidad del material de RD2009-008, cuando se cura con benzoxazina de bisfenol-A, tambien disminuyo.
La FIG. 8 muestra las curvas del analisis termogravimetrico (TGA) para RD2009-008, benzoxazina liquida alquilada y benzoxazina liquida fluorada (Ejemplo 1, Estructura 2). A partir de la FIG. 8, se puede observar que la estabilidad de tanto la benzoxazina RD2009-008 comercial como la benzoxazina liquida alquilada muestra mayor perdida de 35 peso en TGA que aquella para la benzoxazina liquida fluorada. Esto se corresponde bien con la mayor estabilidad mostrada en las imagenes opticas de la FIG. 1 para mezclas de benzoxazinas fluoradas.
Cuando se curan, las benzoxazinas liquidas halogenadas tambien mostraron un mayor comportamiento (Tg, modulo de torsion) que la benzoxazina RD2009-008 mezclada con benzoxazina de bisfenol-A; vease la Tabla 2.
TABLA 2
Formulacion
DMTA tan delta Tg (°C) Modulo de torsion a 30°C (GPa)
benzoxazina de Bis-A
184 1,71
benzoxazina de Bis-A 68:32 benzoxazina fluorada
189 1,72
benzoxazina de Bis-A 68:32 benzoxazina clorada
177 1,69
benzoxazina de Bis-A 68:32 benzoxazina lfquida RD2009- 008
142 1,26
Ejemplo 3
Ensayo de pegajosidad
5 Se prepararon muestras a base de mezcla de benzoxazina de Bis-A/epoxi, mezcla de benzoxazina de Bis- A/benzoxazina Kquida fluorada, mezcla de benzoxazina de Bis-A/benzoxazina Kquida clorada, y se desgasificaron en un horno de vado a 110°C. Al retirarlas, se dejaron enfriar hasta 80°C, en cuyo momento se llevo a cabo un ensayo de pegajosidad del pulgar (se coloco el pulgar sobre la muestra) a medida que el material se enfrio hasta 25°C. Como control, la benzoxazina de bisfenol-A pura tambien se sometio a las mismas condiciones de desgasificacion y 10 al mismo ensayo de pegajosidad del pulgar. La Tabla 3 muestra los datos recogidos para las muestras ensayadas.
TABLA 3
Componentes (% en peso)
Comienzo de Tg no curada (°C) Punto medio de Tg no curada (°C) Temp. minima a la que se presenta la pegajosidad (°C)
benzoxazina de Bis-A (100%)
43.97 45.69 >80
benzoxazina de Bis-A (68%), epoxi CY179 (21%), 4,4'-tiodifenol (11%)
46.15 58.78 >80
benzoxazina de Bis-A (68%) benzoxazina lfquida fluorada (32%)
13.90 23.15 45
benzoxazina de Bis-A (68%) benzoxazina lfquida clorada (32%)
12.86 18.29 45
Como se puede observar a partir de la Tabla 3, la Tg no curada de los sistemas de benzoxazinas halogenadas es menor que la de la benzoxazina de bisfenol-A pura y que la de la mezcla de benzoxazina de bisfenol-A/epoxi. Esta 15 reduccion en la Tg no curada esta relacionada con la maleabilidad de la muestra no curada. Para que un material a base de benzoxazina no curado posea buenas caractensticas de cafda, la Tg no curada debena ser aproximadamente o estar por debajo de la temperatura ambiente.
El ensayo de pegajosidad en los sistemas de benzoxazinas halogenadas ha mostrado un incremento en la pegajosidad cuando las benzoxazinas lfquidas halogenadas se mezclaron con benzoxazina de bisfenol-A en 20 comparacion con benzoxazina de bisfenol-A pura o con la mezcla comercial de benzoxazina de bisfenol-A/epoxi de Huntsman. El incremento en la pegajosidad y maleabilidad mostrado por las mezclas de benzoxazinas fluoradas y cloradas debena permitir una procesabilidad mas facil.
Ejemplo 4
Se prepararon tres muestras a base de 100% de benzoxazina de bisfenol-A, una mezcla de benzoxazina de 25 bisfenol-A y 3-fluorobenzoxazina en una relacion en peso de 80:20, y la misma mezcla en una relacion en peso de 50:50. Las muestras se calentaron entonces hasta 300°C. La FIG. 9 muestra que hay un incremento en la estabilidad termica a temperatura elevada como resultado de anadir la benzoxazina lfquida fluorada. En la FIG. 9, la imagen superior (a) es la imagen para 100% de benzoxazina de bisfenol-A, la imagen central (b) es para 80:20 de benzoxazina de bisfenol-A:3-fluorobenzoxazina, y la imagen inferior (c) es para 50:50 de benzoxazina de bisfenol- 30 A:3-fluorobenzoxazina.
Los beneficios descritos anteriormente se han observado sin comprometer el comportamiento termomecanico del sistema benzoxazmico. Se prepararon muestras curadas a base de benzoxazina de bisfenol-A pura y mezclas de
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benzoxazina de bisfenol-A y 3-fluorobenzoxazina (benzoxazina ftquida fluorada) en diferentes proporciones.
TABLA 4
benzoxazina de Bis-A (%)
3-Fluoro benzoxazina (%) Tg del punto medio de DSC (°C) DMTA Tan delta Tg (°C) Modulo de torsion (GPa) Modulo de flexion (GPa)
100
0 169 184 1,71 5,36
95
5 169 184 1,83 -
90
10 170 185 1,75 -
80
20 166 186 1,75 -
68
32 167 189 1,69 5,28
50
50
165 184 1,83 -
La Tabla 4 muestra que las muestras curadas de mezclas de benzoxazina de bisfenol-A/3-fluorobenzoxazina retienen una Tg similar y un modulo de torsion similar en comparacion con la benzoxazina de bisfenol-A pura. La mezcla de 68%/32% tambien muestra un modulo de flexion que es comparable al de la benzoxazina de bisfenol A pura.
En los Ejemplos anteriores, las medidas del modulo de flexion se llevaron a cabo mediante Intertek MSG segun el metodo 790-01 de ASTM (procedimiento A) y las siguientes condiciones:
• Instron 5544 (T21)
• Celda de carga 2kN serie 53033
• Velocidad del ensayo 0,01 mm/mm/min.
• Extensometro Serie B
• Micrometro R97
• Condiciones 23°C ± 2°C r/h 50% ± 5%
• Controladores del peso de la celda de carga nos 1 y 2 (20N) = 40,03N
La temperatura de transicion vftrea (Tg) y el modulo de torsion de las muestras de resina curadas se midieron mediante Analisis Termico Mecanico Dinamico (DMTA). Los experimentos se llevaron a cabo en un aparato ARES LS 2K/2K FRT en el modo de solicitud de torsion rectangular y el metodo de Ensayo de Rampa de Temperatura Dinamico, cumpliendo con las siguientes condiciones experimentales: las medidas del Analisis Termico Mecanico Dinamico (DMTA) de la temperatura de transicion vftrea (Tg) y del modulo de torsion del sistema de resina curado se obtuvieron en un aparato ARES LS 2K/2K FRT en modo de solicitud de torsion rectangular y el metodo de ensayo de rampa de temperatura dinamico, cumpliendo con las siguientes condiciones experimentales:
• frecuencia = 0,1 Hz
• deformacion = 0,1%
• rampa de calentamiento = 3°C/min.
Las muestras de ensayo estaban en forma de barras rectangulares (40 x 1,4 x 4 mm), se secaron antes del analisis. Las medidas de Tg se registraron en el pico de tan delta, mientras que los valores del modulo se registraron a 30°C y Tg + 40°C.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una mezcla de benzoxazinas que comprende:
    al menos un compuesto de benzoxazina multifuncional, y
    al menos un compuesto de benzoxazina multifuncional sustituida, que esta en forma Kquida a temperatura ambiente (20°C-25°C), seleccionado de las siguientes estructuras:
    imagen1
    10 o
    imagen2
    imagen3
  2. 2. La mezcla de benzoxazinas de cualquier reivindicacion anterior, en la que la relation en peso de benzoxazina multifuncional a benzoxazina monofuncional sustituida esta en el intervalo de 99,9:0,1 a 50:50.
    15 3. La mezcla de benzoxazinas de cualquier reivindicacion anterior, en la que el compuesto de benzoxazina
    multifuncional es una benzoxazina difuncional. 4
  3. 4. La mezcla de benzoxazinas de cualquier reivindicacion anterior, en la que el compuesto de benzoxazina multifuncional es un compuesto de Formula (II):
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    imagen4
    en la que:
    Z1 se selecciona de un enlace directo, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(arilo)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, un heterociclo divalente y -[C(R3)(R4)]x-arileno-[C(R5)(R6)]y-, o los dos anillos bencflicos de los restos benzoxazmicos pueden estar condensados; y
    R y R se seleccionan independientemente de alquilo, cicloalquilo y arilo;
    R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de H, alquilo de C1-8 y alquilo halogenado; x e y son independientemente 0 o 1.
  4. 5. La mezcla de benzoxazinas de la reivindicacion 4, en la que Z se selecciona de -C(CH3)2-, -CH2- y 3,3- isobenzofuran-1(3H)-ona.
  5. 6. Una composiciOn de resina curable, que comprende:
    la mezcla de benzoxazinas de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; al menos un agente de refuerzo termoplastico o elastomerico;
    en el que la composiciOn de resina es curable a una temperatura en el intervalo de 180°C-200°C sin degradacion.
  6. 7. La composiciOn de resina curable de la reivindicaciOn 6, que comprende ademas:
    un catalizador para activar el curado de la mezcla de benzoxazinas.
  7. 8. La mezcla de benzoxazinas de la reivindicacion 1, en la que el compuesto monofuncional sustituido es la estructura (B), y la composiciOn comprende ademas un isOmero de estructura (B), que se representa mediante la estructura (C):
    imagen5
    en las que X es fluor (F) o cloro (Cl), y es el mismo para ambas estructuras (B) y (D).
  8. 9. La composiciOn de resina curable de la reivindicaciOn 6 o 7, a la que no se ha anadido ningun disolvente.
  9. 10. Un material compuesto que comprende fibras de refuerzo impregnadas con una composiciOn de resina que comprende la mezcla de benzoxazinas de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
  10. 11. Un metodo para fabricar una parte compuesta, que comprende:
    proporcionar una preforma de fibras secas compuesta de una pluralidad de capas de fibras de refuerzo;
    infundir dicha preforma de fibras secas con una composiciOn de resina termoendurecible que comprende la mezcla de benzoxazinas de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y
    curar la preforma de fibras infundida.
  11. 12. Un metodo para fabricar un material preimpregnado, que comprende:
    proporcionar una capa de fibras de refuerzo; y
    impregnar dicha capa con una composicion de resina termoendurecible que comprende la mezcla de benzoxazinas de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
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