CN113637227A - 一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料由邻苯二甲腈树脂和氧化铝@石墨复合粒子组成。氧化铝@石墨复合粒子具有核壳结构，其壳层为氧化铝，核为石墨颗粒，氧化铝包覆在所述石墨颗粒的表层。将所得复合粒子作为导热填料，利用热压工艺使复合粒子与邻苯二甲腈树脂基体紧密结合制备兼具导热和绝缘性能的邻苯二甲腈复合材料。该复合材料具有热导率高、电绝缘、耐高温、力学性能好等优点。

Description

一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，特别涉及一种邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
5G时代，电子电器、自动化智能装备等向高功率化、高密度化和高集成化方向发展，由此带来的器件散热问题日益突出。若不及时将集聚的热量传递到周围环境中去，会严重影响器件的性能及使用寿命，导热复合材料应运而生。理想的封装材料应具备良好的导热和绝缘性能，对于某些长期高发热量的电器元件，较高的使用温度对材料的耐热性能也提出了更高的要求。
邻苯二甲腈树脂作为一种高分子聚合物，具有高玻璃化转变温度(大于450℃)、耐热性能优异、吸水性低、阻燃性好、机械性能好等优点，在航空航天、船舶、机械、电子材料领域有广泛应用。但是邻苯二甲腈树脂较低的热导率，严重制约了其在电子领域的应用。目前制备导热绝缘聚合物基复合材料，一般是向聚合物中添加无机陶瓷类填料，但陶瓷类填料高昂的成本影响了其经济效应，因而迫切需要开发一种性能优异并且成本低廉的新型填料。
碳材料石墨具有成本低、热导率高、耐高温、热膨胀系数低、密度小、化学性质稳定等显著优点。片层结构的石墨被认为是制备导热高分子复合材料较为合适的填料，但是其降低了复合材料绝缘性能。如何保证添加填料后，仍能兼顾聚合物基复合材料的导热性和绝缘性，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种氧化铝@石墨复合材料，所述复合材料具有核壳结构，其壳层为氧化铝，核为石墨颗粒，氧化铝包覆在所述石墨颗粒的表层。
根据本发明的实施方案，所述氧化铝全部包覆所述石墨颗粒的表层。
根据本发明的实施方案，所述石墨颗粒的尺寸为微米级；例如，所述石墨颗粒的粒径为0.15-50μm，例如0.5-20μm。
根据本发明的实施方案，氧化铝壳层占所述氧化铝@石墨复合材料的质量百分比为5-50％，优选为10-30％，示例性为9.07％、10％、15％、18.37％、20％、24％、25％、30％。
根据本发明的实施方案，所述氧化铝@石墨复合材料具有基本如图2所示的TEM形貌图。
本发明还提供上述氧化铝@石墨复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨和阴离子表面活性剂分散在去离子水中，使阴离子表面活性剂完全覆盖所述石墨，得到稳定均匀的混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中同时滴加铝盐溶液和碱液，在搅拌条件下反应，反应完成后过滤得到沉淀，对所述沉淀进行后处理，得到粉末；
(3)对步骤(2)得到的粉末进行煅烧，得到氧化铝@石墨复合材料。
根据本发明的实施方案，所述石墨具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲烷基磺酸钠中的至少一种，优选为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
根据本发明的实施方案，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、或其水合物中的至少一种，例如为九水合硝酸铝和/或十八水合硫酸铝。
根据本发明的实施方案，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中至少的一种，例如为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述分散为超声分散。例如，所述超声的功率为80～120W，优选为90～110W，示例性为80W、90W、100W、110W、120W。例如，所述超声的时间为10min～60min，优选为20～40min，示例性为20min、30min、40min。例如，所述超声的温度为70～90℃，优选为75～85℃，示例性为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述阴离子表面活性剂的用量为石墨质量的0.5～30％，优选为2～7％，示例性为2％、3％、4％、5％、6％、7％。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述石墨与去离子水的质量体积比为1g:(15-50)mL，例如1g:(20-40)mL，示例性为1g:20mL，1g:30mL，1g:40mL，1g:50mL。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述铝盐与石墨的质量比为1:0.1～10，优选为1:0.5～2，示例性为1:0.64、1:0.75、1:1、1:1.5、1:2。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述碱与铝盐的摩尔比为(2.7-3.3):1，优选为(2.9-3.1):1，示例性为3:1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述铝盐溶液和混合液的体积比、以及碱液和混合液的体积比相同或不同，例如为1:(5-30)，优选为1:(10-20)，示例性为1:10、1:15、1:20。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述铝盐溶液和碱液在搅拌条件下缓慢滴加入所述混合液中。例如，滴加时间不超过2h，比如为1-2h。进一步地，所述滴加过程中，保持体系的pH值为6-7。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，待铝盐溶液和碱液滴加完成后，搅拌反应2-4h，例如2-3h，示例性为2h、2.5h、3h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述后处理包括洗涤和干燥。例如，用乙醇洗涤沉淀至少2次。例如，对洗涤后的沉淀进行真空干燥；进一步地，所述真空干燥的温度为90-110℃，优选为95-105℃，示例性为90℃，100℃，110℃；进一步地，所述真空干燥的时间为8-16h，优选为10-14h，示例性为10h、12h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400-800℃，优选为500-600℃，示例性为500℃、550℃、600℃。例如，所述煅烧的时间为1-12h，优选为2-5h，示例性为2h、3h、4h、5h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述煅烧在管式炉中进行。
根据本发明示例性的方案，所述氧化铝@石墨复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨和阴离子表面活性剂超声分散于去离子水中，使阴离子表面活性剂完全覆盖所述石墨，得到稳定均匀的混合液；
(2)搅拌条件下向上述混合液中同时缓慢滴加铝盐溶液和碱液，滴加过程中保持体系pH为6-7，滴加完成后在搅拌条件下反应，待反应完成后过滤得到沉淀，对所述沉淀进行后处理，得到粉末；
(3)对上述粉末进行煅烧，得到氧化铝@石墨复合材料。
制备时，铝盐向溶液中提供铝离子，碱向溶液中提供氢氧根。而阴离子表面活性剂溶于去离子水之后，其烷基端与石墨相结合，另一端的阴离子与溶液中铝离子相结合；同时铝离子与溶液中的氢氧根生成氢氧化铝，得到氢氧化铝包覆石墨的复合粒子，再经过高温煅烧即得氧化铝@石墨复合材料。
本发明还提供由上述方法制备得到的氧化铝@石墨复合材料。
本发明还提供上述氧化铝@石墨复合材料作为导热填料的应用。优选作为邻苯二甲腈基树脂的导热填料。
本发明还提供一种邻苯二甲腈基复合材料，其含有上述氧化铝@石墨复合材料。例如，所述氧化铝@石墨复合材料占所述邻苯二甲腈基复合材料的质量百分比为5-50％，例如10-30％，示例性为5％、10％、15％、20％、25％、30％。
根据本发明的实施方案，所述氧化铝@石墨复合材料均匀分布在邻苯二甲腈基体树脂中。优选地，氧化铝@石墨复合材料与邻苯二甲腈基体树脂紧密结合，孔隙率低于2.5％。
根据本发明的实施方案，所述氧化铝@石墨复合材料在邻苯二甲腈基体树脂中相互搭接，形成导热通道。
根据本发明的实施方案，所述邻苯二甲腈基复合材料具有基本如图4所示的断面形貌图。
根据本发明的实施方案，以重量份计，所述邻苯二甲腈基复合材料的制备原料包括：邻苯二甲腈单体100份，固化剂1-10份，氧化铝@石墨复合材料5-50份；
所述氧化铝@石墨复合材料具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述邻苯二甲腈单体选自如式(1)所示结构的化合物：
Figure BDA0002487047350000051
其中，R选自如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002487047350000052
优选地，R选自如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002487047350000053
示例性地，R选自如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002487047350000054
根据本发明的实施方案，所述邻苯二甲腈单体选自式(2)或式(3)所示结构的化合物：
Figure BDA0002487047350000061
根据本发明的实施方案，所述固化剂为胺类固化剂，例如可以为4,4-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4-氨基-(3,4-二氰基苯氧基)苯、间氨基苯乙炔、以及4,4’-联苯二胺中的至少一种；示例性为4-氨基-(3,4-二氰基苯氧基)苯。
根据本发明的实施方案，所述固化剂的用量为2～8份，示例性为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份。
根据本发明的实施方案，所述氧化铝@石墨复合材料的用量为10～30份，示例性为11份、11.625份、12份、15份、18份、18.5份、20份、25份、26.25份、30份。
根据本发明的实施方案，所述邻苯二甲腈基复合材料由上述重量份的原料制备得到。
根据本发明的实施方案，所述邻苯二甲腈基复合材料的导热系数为0.2-0.7W·m-1·K-1。优选地，所述邻苯二甲腈基复合材料的导热系数为0.3-0.68W·m-1·K-1。
根据本发明的实施方案，所述邻苯二甲腈基复合材料的体积电阻率不低于1010Ω·cm，优选不低于1011Ω·cm。
根据本发明的实施方案，所述邻苯二甲腈基复合材料的玻璃化转变温度为450-465℃，优选为455-462℃。
本发明还提供上述邻苯二甲腈基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：由含有所述氧化铝@石墨复合材料的原料制备得到。优选地，由含有上述邻苯二甲腈单体、固化剂和所述氧化铝@石墨复合材料的共混物通过热压反应得到。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用熔融共混法将所述氧化铝@石墨复合材料与邻苯二甲腈单体以及固化剂混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物倒入模具中，经过第一次常压预固化，加压固化，冷却脱模后进行常压后固化，得到所述邻苯二甲腈基复合材料。
根据本发明的实施方案，所述氧化铝@石墨复合材料、固化剂和邻苯二甲腈单体具有如上文所述的含义和用量。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述熔融共混的温度根据所用的邻苯二甲腈单体来确定。其中，所述共混的时间为20min-40min，例如20min、25min、30min、35min、40min。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述常压预固化的温度为150-230℃，优选为180-220℃，示例性为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。其中，所述常压预固化的时间为0.5-2.5h，优选为1-2h，示例性为1h、1.5h、2h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述加压固化是分阶段进行加压固化；例如加压固化阶段为2-4个，优选为2-3个。其中，所述加压固化的各阶段温度为230-300℃，优选为230℃～-280℃，示例性为230℃、250℃、280℃。优选地，各阶段固化的温度逐阶段升高。其中，所述加压固化的各阶段时间相同或不同，例如为1-3.5h，优选1.5-3h，示例性为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述加压固化的压力为5-15MPa,优选为8～12MPa，示例性为8MPa、10MPa、12MPa。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述冷却为自然冷却至室温。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述常压后固化可以分阶段后固化，例如分2-4阶段。其中，所述常压后固化的各阶段温度为300-400℃，优选为315-375℃，示例性为315℃、330℃、350℃、375℃。优选地，各阶段固化的温度逐阶段升高。其中，所述常压后固化的各阶段时间相同或不同，均选自4～6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h。示例性地，在常压下，先315℃后固化5h，再375℃后固化5h。
本发明还提供由上述方法制备得到的邻苯二甲腈基复合材料。
本发明还提供所述邻苯二甲腈基复合材料在导热绝缘领域中的应用；优选地，所述复合材料用于电器元件。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种氧化铝@石墨壳核复合材料作为邻苯二甲腈基复合材料的填料，其不同于具有高昂成本的无机陶瓷填料，也不同于易被腐蚀且导电的金属填料。氧化铝@石墨壳核复合材料在石墨表面进行氧化铝绝缘层涂覆，不但具有碳材料石墨的成本低、热导率高、耐高温、热膨胀系数低、密度小、化学性质稳定等显著优点，能够在邻苯二甲腈树脂基体中构建导热网络，提高了邻苯二甲腈基复合材料导热性能的同时，还维持了复合材料高的体积电阻率，达到绝缘要求。
(2)本发明提供的氧化铝@石墨壳核复合材料的制备方法，通过原料配比的调整，可以控制氧化铝的含量，反应条件温和，工艺简单可控。制备的氧化铝@石墨核壳复合材料产率高、成本低、性能好。
(3)本发明提供了一种导热绝缘邻苯二甲腈基复合材料及其制备方法，该邻苯二甲腈基复合材料具有良好的导热性和绝缘性，将其应用于电器元件时，能够很好地解决高功率电器散热、电绝缘以及耐热的问题。
附图说明
图1为石墨的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为制备例1制备的氧化铝@石墨核壳复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图。
图3为制备例1、制备例2制备的氧化铝@石墨核壳复合粒子和石墨在空气气氛下的热重分析(TGA)图。
图4为实施例3制备的氧化铝@石墨核壳复合粒子填充的邻苯二甲腈基复合材料的断面扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
制备例1
氧化铝@石墨壳核复合粒子按以下步骤制备：
(1)将10g石墨和0.4g十二烷基硫酸钠分散在300ml去离子水中，在超声波清洗机中80℃、100w功率中超声0.5小时，得到稳定均匀的混合液；
(2)将上述混合液在80℃下机械搅拌2小时，称取15.0g九水合硝酸铝和4.8g氢氧化钠分别配制成20ml水溶液，然后同时缓慢滴加到上述混合液中，保持pH值在6-7。在搅拌条件下继续反应2小时，抽滤，取滤渣用乙醇洗涤3-5次，移至100℃真空烘箱干燥12小时，得到氢氧化铝@石墨粒子。将所得氢氧化铝@石墨粒子在600℃管式炉中煅烧3小时，得到产物氧化铝@石墨壳核复合粒子。
图1为石墨的透射电子显微镜(TEM)图，图2为制备的氧化铝@石墨核壳复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图。通过对比可以看出，氧化铝成功包覆在石墨表层，氧化铝@石墨壳核复合粒子制备成功。
图3为制备的氧化铝@石墨核壳复合粒子在空气气氛下的热重分析(TGA)图，从中可得氧化铝壳层占氧化铝@石墨核壳复合粒子的质量百分比为18.37％。
制备例2
氧化铝@石墨壳核复合粒子按以下步骤制备：
(1)将10g石墨和0.4g十二烷基硫酸钠分散在300ml去离子水中，在超声波清洗机中80℃、100w功率中超声0.5小时，得到稳定均匀的混合液；
(2)将上述混合液在80℃下机械搅拌2小时，称取7.5g九水合硝酸铝和2.4g氢氧化钠分别配制成20ml水溶液，然后同时缓慢滴加到上述混合液中，保持pH值在6-7。在搅拌条件下继续反应2小时，抽滤，取滤渣用乙醇洗涤3-5次，移至100℃真空烘箱干燥12小时，得到氢氧化铝@石墨粒子。将所得氢氧化铝@石墨粒子在600℃管式炉中煅烧3小时，得到产物氧化铝@石墨壳核复合粒子。
图3为制备的氧化铝@石墨核壳复合粒子在空气气氛下的热重分析(TGA)图，从中可得氧化铝壳层占氧化铝@石墨核壳复合粒子的质量百分比为9.07％。
制备例3
氧化铝@石墨壳核复合粒子按以下步骤制备：
(1)将10g石墨和0.4g十二烷基硫酸钠分散在300ml去离子水中，在超声波清洗机中80℃、100w功率中超声0.5小时，得到稳定均匀的混合液；
(2)将上述混合液在80℃下机械搅拌2小时，称取20g九水合硝酸铝和6.4g氢氧化钠分别配制成20ml水溶液，然后同时缓慢滴加到上述混合液中，保持pH值在6-7。在搅拌条件下继续反应2小时，抽滤，取滤渣用乙醇洗涤3-5次，移至100℃真空烘箱干燥12小时，得到氢氧化铝@石墨粒子。将所得氢氧化铝@石墨粒子在600℃管式炉中煅烧3小时，得到产物氧化铝@石墨壳核复合粒子。氧化铝壳层占氧化铝@石墨核壳复合粒子的质量百分比约为24％。
实施例1
本实施例按以下方法制备导热绝缘邻苯二甲腈基复合材料(氧化铝@石墨壳核复合粒子约占复合材料质量的5％)：
称取8.0g邻苯二甲腈单体(式(2)所示结构)加热熔融，加入0.4g固化剂4-氨基-(3,4-二氰基苯氧基)苯，机械搅拌均匀，然后加入0.44g制备例1制备的氧化铝@石墨壳核复合粒子，机械搅拌20分钟至均匀，得到混合物。
Figure BDA0002487047350000111
将混合物倒入预热的模具中，在常压下200℃预固化1小时。然后在10MPa压力下，230℃固化2小时，250℃下固化2小时，280℃下固化2小时。自然冷却至室温，脱模，在常压下，315℃固化5小时，375℃固化5小时，即得到导热绝缘邻苯二甲腈基复合材料。
实施例2
本实施例按以下方法制备导热绝缘邻苯二甲腈基复合材料(氧化铝@石墨壳核复合粒子约占复合材料质量的10％)：
称取8.0g邻苯二甲腈单体(式(2)所示结构)加热熔融，加入0.4g固化剂4-氨基-(3,4-二氰基苯氧基)苯，机械搅拌均匀，然后加入0.93g制备例1制备的氧化铝@石墨壳核复合粒子，机械搅拌20分钟至均匀，得到混合物。
Figure BDA0002487047350000112
将混合物倒入预热的模具中，在常压下200℃预固化1小时。然后在10MPa压力下，230℃固化2小时，250℃下固化2小时，280℃下固化2小时。自然冷却至室温，脱模，在常压下，315℃固化5小时，375℃固化5小时，即得到导热绝缘邻苯二甲腈基复合材料。
实施例3
本实施例按以下方法制备导热绝缘邻苯二甲腈基复合材料(氧化铝@石墨壳核复合粒子约占复合材料质量的15％)：
称取8.0g邻苯二甲腈单体(式(3)所示结构)加热熔融，加入0.4g固化剂4-氨基-(3,4-二氰基苯氧基)苯，机械搅拌均匀，然后加入1.48g制备例1制备的氧化铝@石墨复合粒子，机械搅拌20分钟至均匀，得到混合物。
Figure BDA0002487047350000121
将混合物倒入预热的模具中，在常压下200℃预固化1小时。然后在10MPa压力下，230℃固化2小时，250℃下固化2小时，280℃下固化2小时。自然冷却至室温，脱模，在常压下，315℃固化5小时，375℃固化5小时，即得到导热绝缘邻苯二甲腈基复合材料。
图4为制备的邻苯二甲腈复合材料的断面扫描电子显微镜(SEM)图，可以看出：氧化铝@石墨壳核复合粒子在树脂中分布均匀，没有团聚现象。另外，热压工艺使得氧化铝@石墨粒子与邻苯二甲腈结合紧密，无明显孔洞(孔隙率低于2.5％)。良好的界面附着可以有效地传递颗粒与树脂之间的热量，降低界面热阻。氧化铝@石墨粒子相互搭接，有效地构造了相应的导热通道。
实施例4
本实施例按以下方法制备导热绝缘邻苯二甲腈基复合材料(氧化铝@石墨壳核复合粒子约占复合材料质量的20％)：
称取8.0g邻苯二甲腈单体(式(3)所示结构)加热熔融，加入0.4g固化剂4-氨基-(3,4-二氰基苯氧基)苯，机械搅拌均匀，然后加入2.1g制备例1制备的氧化铝@石墨壳核复合粒子，机械搅拌20分钟至均匀，得到混合物。
Figure BDA0002487047350000122
将混合物倒入预热的模具中，在常压下200℃预固化1小时。然后在10MPa压力下，230℃固化2小时，250℃下固化2小时，280℃下固化2小时。自然冷却至室温，脱模，在常压下，315℃固化5小时，375℃固化5小时，即得到导热绝缘邻苯二甲腈基复合材料。
对比例1
未添加任何填料。称取8.0g邻苯二甲腈单体(式(2)所示结构)加热熔融，加入0.4g固化剂4-氨基-(3,4-二氰基苯氧基)苯，机械搅拌20分钟至均匀。
Figure BDA0002487047350000131
将混合物倒入预热的模具中，在常压下200℃预固化1小时。然后在10MPa压力下，230℃固化2小时，250℃下固化2小时，280℃下固化2小时。自然冷却至室温，脱模，在常压下，315℃固化5小时，375℃固化5小时，得到邻苯二甲腈树脂。
对比例2
称取8.0g邻苯二甲腈单体(式(2)所示结构)加热熔融，加入0.4g固化剂4-氨基-(3,4-二氰基苯氧基)苯，机械搅拌均匀，然后加入0.44g石墨(石墨约占复合材料质量的5％)，机械搅拌20分钟至均匀，得到混合物。
Figure BDA0002487047350000132
将混合物倒入预热的模具中，在常压下200℃预固化1小时。然后在10MPa压力下，230℃固化2小时，250℃下固化2小时，280℃下固化2小时。自然冷却至室温，脱模，在常压下，315℃固化5小时，375℃固化5小时，得到邻苯二甲腈基复合材料。
对比例3
称取8.0g邻苯二甲腈单体(式(3)所示结构)加热熔融，加入0.4g固化剂4-氨基-(3,4-二氰基苯氧基)苯机械搅拌均匀，然后加入1.48g石墨(石墨约占复合材料质量的15％)，机械搅拌20分钟至均匀，得到混合物。
Figure BDA0002487047350000141
将混合物倒入预热的模具中，在常压下200℃预固化1小时。然后在10MPa压力下，230℃固化2小时，250℃下固化2小时，280℃下固化2小时。自然冷却至室温，脱模，在常压下，315℃固化5小时，375℃固化5小时，得到邻苯二甲腈复合材料。
通过如下测试方法对上述实施例和对比例制备的邻苯二甲腈基复合材料进行测试，具体测试结果如表1。
(1)导热系数测试
采用瞬态平面热源法(Hot Disk)测试复合材料的导热系数。
(2)体积电阻率测试
使用PC68型数字高阻计测试500V电压下复合材料的体积电阻率。
(3)动态机械分析(DMA)
使用Netzsch 242c测试复合材料的玻璃化转变温度，测试温度为25-500℃，测试频率为1Hz，氮气为保护气。
表1实施例和对比例制备的邻苯二甲腈基复合材料的性能
Figure BDA0002487047350000142
根据表1，实施例1-4与对比例1对比可以得出结论，随着氧化铝@石墨复合粒子含量的增加，导热填料相互搭接，形成导热网络，有效地提高了复合材料导热系数，能更好地将热量传递。相应复合材料的体积电阻率略有下降，但仍然维持在很高水平。
根据表1中对比例1、对比例2、对比例3对比可以得出结论，未处理石墨填充的复合材料导热系数与电导率都有显著提升，其在聚合物基复合材料导热导电领域有所应用。但未处理石墨的高导电性无法满足绝缘要求。
根据表1，比较实施例1与对比例2，可以得出氧化铝@石墨粒子填充的复合材料与相同含量未处理石墨填充的复合材料导热系数相当，而体积电阻率却高出好几个数量级。氧化铝与石墨复配使用结合了碳材料石墨的高导热性能以及氧化铝的绝缘性能，得到了很好的效果。
根据表1，实施例1-4与对比例1对比可以得出结论，氧化铝@石墨粒子填充的复合材料玻璃化转变温度在455-460℃之间波动，相比纯邻苯二甲腈树脂无显著降低，并且氧化铝@石墨粒子填充的复合材料玻璃化转变温度仍然很高(Tg>450℃)。因此氧化铝@石墨粒子填充的邻苯二甲腈复合材料具有良好的耐热性能。
综上所述，本发明采用简单可行方法制备的氧化铝@石墨复合粒子产率高、成本低、性能好，其作为导热填料与邻苯二甲腈树脂共混制备的复合材料具有较高的导热率，同时材料依旧保持良好的电绝缘性和耐热性。本发明为碳材料在复合材料导热绝缘领域的应用提供了新思路。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化铝@石墨复合材料，其特征在于，所述复合材料具有核壳结构，其壳层为氧化铝，核为石墨颗粒，氧化铝包覆在所述石墨颗粒的表层。
2.根据权利要求1所述的氧化铝@石墨复合材料，其特征在于，所述氧化铝全部包覆所述石墨颗粒的表层；
优选地，所述包覆为均匀包覆；
优选地，所述石墨颗粒的尺寸为微米级；
优选地，氧化铝壳层占所述氧化铝@石墨复合材料的质量百分比为5-50％；
优选地，所述氧化铝@石墨复合材料具有基本如图2所示的TEM形貌图。
3.权利要求1或2所述的氧化铝@石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨和阴离子表面活性剂分散在去离子水中，使阴离子表面活性剂完全覆盖所述石墨，得到稳定均匀的混合液；
(2)向上述混合液中同时滴加铝盐溶液和碱液，在搅拌条件下反应，反应完成后过滤得到沉淀，对所述沉淀进行后处理，得到粉末；
(3)对上述粉末进行煅烧，得到氧化铝@石墨复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲烷基磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、或其水合物中的至少一种；
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中至少的一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散为超声分散；
优选地，所述阴离子表面活性剂的用量为石墨质量的0.5～30％；
优选地，所述石墨与去离子水的质量体积比为1g:(15-50)mL。
优选地，步骤(2)中，所述铝盐与石墨的质量比为1:0.1-10；优选地，所述碱与铝盐的摩尔比为(2.7-3.3):1；优选地，所述铝盐溶液和混合液的体积比、以及碱液和混合液的体积比相同或不同，例如为1:(5-30)；优选地，所述铝盐溶液和碱液在搅拌条件下缓慢滴加入所述混合液中；优选地，待铝盐溶液和碱液滴加完成后，搅拌反应2-4h。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400-800℃；优选地，所述煅烧的时间为1-12h。
6.一种邻苯二甲腈基复合材料，其特征在于，所述复合材料含有权利要求1或2所述氧化铝@石墨复合材料。
优选地，所述氧化铝@石墨复合材料占所述邻苯二甲腈基复合材料的质量百分比为5-50％。
优选地，所述氧化铝@石墨复合材料均匀分布在邻苯二甲腈基体中；
优选地，氧化铝@石墨复合材料与邻苯二甲腈基体紧密结合，孔隙率低于2.5％；
优选地，所述氧化铝@石墨复合材料在邻苯二甲腈基体中相互搭接，形成导热通道。
优选地，所述邻苯二甲腈基复合材料具有基本如图4所示的断面形貌图。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，以重量份计，所述邻苯二甲腈基复合材料的制备原料包括：邻苯二甲腈单体100份，固化剂1-10份，氧化铝@石墨复合材料5-50份；
优选地，所述邻苯二甲腈单体选自如式(1)所示结构的化合物：
Figure FDA0002487047340000021
其中，R选自如下结构中的任意一种：
Figure FDA0002487047340000031
优选地，R选自如下结构中的任意一种：
Figure FDA0002487047340000032
示例性地，R选自如下结构中的任意一种：
Figure FDA0002487047340000033
优选地，所述邻苯二甲腈单体选自式(2)或式(3)所示结构的化合物：
Figure FDA0002487047340000034
优选地，所述固化剂为胺类固化剂；
优选地，所述邻苯二甲腈基复合材料由上述重量份的原料制备得到。
优选地，所述邻苯二甲腈基复合材料的导热系数为0.2-0.7W·m-1·K-1。
优选地，所述邻苯二甲腈基复合材料的体积电阻率不低于1010Ω·cm。
优选地，所述邻苯二甲腈基复合材料的玻璃化转变温度为450-465℃。
8.权利要求6或7所述邻苯二甲腈基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：由含有权利要求1或2所述氧化铝@石墨复合材料的原料制备得到。优选地，由含有权利要求7所述的邻苯二甲腈单体、固化剂和所述氧化铝@石墨复合材料的共混物通过热压反应得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用熔融共混法将所述氧化铝@石墨复合材料与邻苯二甲腈单体以及固化剂混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物倒入模具中，经过第一次常压预固化，加压固化，冷却脱模后进行常压后固化，得到所述邻苯二甲腈基复合材料。
优选地，所述氧化铝@石墨复合材料、固化剂和邻苯二甲腈单体具有如权利要求6所述的含义和用量。
优选地，步骤(2)中，所述常压预固化的温度为150-230℃；优选地，所述常压预固化的时间为0.5-2.5h；
优选地，所述加压固化是分阶段进行加压固化；例如加压固化阶段为2-4个，优选地，所述加压固化的各阶段温度为230-300℃；优选地，各阶段固化的温度逐阶段升高；优选地，所述加压固化的压力为5-15MPa。
优选地，步骤(2)中，所述常压后固化分阶段后固化，例如分2-4阶段。优选地，所述常压后固化的各阶段温度为300-400℃；优选地，各阶段固化的温度逐阶段升高。
10.权利要求6或7所述邻苯二甲腈基复合材料在导热绝缘领域中的应用；优选，所述复合材料用于电器元件。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103834008A (zh) * 2014-03-10 2014-06-04 中国科学院化学研究所 一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法
CN104788909A (zh) * 2015-04-16 2015-07-22 四川大学 一种导热绝缘复合材料及其制备方法
CN106632274A (zh) * 2016-11-03 2017-05-10 大连理工大学 含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料及其制备方法
CN109096753A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国人民解放军国防科学技术大学 腈基树脂复合材料及其制备方法
US20190351529A1 (en) * 2017-05-24 2019-11-21 Lg Chem, Ltd. Resin composition for abrasive tool and abrasive tool made of the resin composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103834008A (zh) * 2014-03-10 2014-06-04 中国科学院化学研究所 一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法
CN104788909A (zh) * 2015-04-16 2015-07-22 四川大学 一种导热绝缘复合材料及其制备方法
CN106632274A (zh) * 2016-11-03 2017-05-10 大连理工大学 含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料及其制备方法
US20190351529A1 (en) * 2017-05-24 2019-11-21 Lg Chem, Ltd. Resin composition for abrasive tool and abrasive tool made of the resin composition
CN109096753A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国人民解放军国防科学技术大学 腈基树脂复合材料及其制备方法

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