CN102604091A - 一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法，所述聚酰亚胺的结构通式为：

Description

一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺及其制备领域，特别涉及一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法。 
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类聚合物分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等优异性能，被广泛应用于宇航、电工、微电子和化工等行业中。由于PI分子链本身具有很强的刚性以及分子链间强烈的相互作用，致使普通型的PI直至分解温度既不熔融，也不溶解，造成其加工和成型的困难。改善聚酰亚胺的可加工性能，并且保持其优异的耐热性能是目前研究的热点之一。通常通过引入柔性结构单元、大的侧基、扭曲和非共平面结构或通过共聚破坏分子链的对称性和规整度等方式对PI进行结构改性，但通常会带来热性能的下降。此外，通过共聚合反应来改善PI的溶解性也是较常用的方法，相对于均聚PI，共聚PI可以有效的降低分子链间的规整性和相互作用力，从而增加共聚PI的溶解性能。 
中国专利201010274271.8公开了一种聚苯并咪唑酰亚胺薄膜及其制备方法，该方法是将芳香族二元伯胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂体系中，于室温下搅拌反应5-8小时后，获得均相透明粘稠状的聚苯并咪唑酰胺酸溶液，然后，于流延机中流延成膜，热亚胺化，脱模，卷绕，得到坚韧透明的聚苯并咪唑酰亚胺薄膜。中国专利CN201010572496.1公开了一种制备聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法以联苯四酸二酐、对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料，制备得到了全刚性芳杂环结构聚酰亚胺纤维。中国专利200810207616.0公开了一种芳香族聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，该方法是将芳香族四元胺和芳香族二元羧酸在多聚磷酸/五氧化二磷体系作用下，于氮气氛围中进行缩聚，然后将聚合物冷却后倒入水中，在树脂搅碎机中搅碎后经蒸馏水洗涤后碱洗至中性，抽滤真空干燥后在一定溶剂中溶解后流延成膜，加热升温除去溶剂后获得了芳香族聚苯并咪唑薄膜。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法，该聚酰亚胺具有良好的溶解性能，能够在NMP、DMAc等常规溶剂中溶解；耐热性及力学性能优良，玻璃化转变温度超过410℃，分解温度在500℃以上等优异的热学性能。 
本发明的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构通式为： 
Figure BDA0000130875560000021
其中，R：-H或 
Figure BDA0000130875560000022
R1、R2、R3和R4：-Cl、-F或-CH3； 
Figure BDA0000130875560000023
m与n的比值为1∶9～9∶1。 
所述聚酰亚胺的结构式为： 
Figure BDA0000130875560000024
Figure BDA0000130875560000031
m与n的比值为1∶9～9∶1。 
本发明的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺的制备方法，包括： 
(1)将2，6-二取代基苯胺加热至120～130℃，加入醛和36～38vol％的盐酸，继续搅拌0.5～1小时后将反应体系升温到回流状态下，继续反应10～11小时后降温至80～85℃，将反应体系倒入质量分数10～15％的氢氧化钾水溶液中结束反应，将得到的粗产物烘干、提纯，得到3，3’，5，5’-四取代基结构的芳香二胺；其中，2，6-二取代基苯胺与醛的摩尔比为1∶0.6，2，6-二取代基苯胺与盐酸的摩尔体积比为1∶5-30mL； 
(2)将上述芳香二胺和6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑按摩尔比1∶9～9∶1混合后，溶解在溶剂中，加入二酐，在100-120℃反应1-2h，之后升温至180-200℃，反应8-10h后得到含苯并咪唑单元聚酰亚胺；其中，芳香二胺与6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑的摩尔总量与二酐的摩尔比为1∶1。 
所述步骤(1)中的2，6-二取代基苯胺为2，6-二氯苯胺、2，6-二氟苯胺或2，6-二甲基苯胺。 
所述步骤(1)中的醛为甲醛或苯甲醛。 
所述步骤(2)中的二酐为均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐或2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐。 
所述步骤(2)中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 
有益效果
本发明的聚酰亚胺具有良好的溶解性能，能够在NMP、DMAc等常规溶剂中溶解；耐热性及力学性能优良，玻璃化转变温度超过410℃，分解温度在500℃以上等优异的热学性能；本发明可以有效的降低分子链间的规整性和相互作用力，从而增加共聚PI的溶解性能，在提高PI加工性能的同时，又能保持其优异的热学性能，从而扩大PI的应用范围；制备方法工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 
实施例1 
(1)二胺单体3，3’，5，5’-四取代基结构芳香二胺的合成 
在配有磁力搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气保护的250ml三口圆底烧瓶中加入30.4g(0.25mol)2，6-二甲基苯胺(或2，6-二氯苯胺或2，6-二氟苯胺)，加热至120℃后再通过恒压滴液漏斗半小时内滴加17.8ml(0.12mol)苯甲醛(或甲醛)和5ml质量分数36～38％浓盐酸，在该温度下继续搅拌半小时后将反应体系升温到回流状态下，继续反应10小时后降温至80℃，将反应体系倒入200ml质量分数10％的氢氧化钾水溶液中结束反应。将得到的粗产物烘干后，进一步用硅胶柱层析分离提纯，得到白色的晶体粉末状二胺化合物，产率约80％。该二胺单体为3，3’，5，5’-四取代基-4，4’-二胺基苯基甲苯(或3，3’，5，5’-四取代基-4，4’-二胺基苯基甲烷)。 
(2)共聚聚酰亚胺PI的合成 
在配有机械搅拌器、分水器、冷凝管和氮气保护的250ml三口圆底烧瓶内，将摩尔比分别为1∶3的二胺单体3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二胺基苯基甲苯和BIA混合加入，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的二酐单体PMDA、500ml NMP溶剂，溶液中的固体含量为8％。在120℃反应搅拌1h后继续升温至195℃，随着反应的进行，生成的水分不断被氮气流通过分水器带出。保持反应温度在195℃反应8h后得到粘稠的聚合物溶液，冷却降温至150℃左右，再将反应溶液倒入500ml的乙醇内沉降结束反应，得到纤维状或条状的聚合物样品，进一步用1∶1的乙醇和丙酮泡洗聚合物两次后抽滤，真空80℃干燥10h以确保样品完全干燥，得到了高可溶性聚酰亚胺，其结构式如下： 
实施例2 
3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二胺基苯基甲烷的合成同实施例1。 
在配有机械搅拌器、分水器、冷凝管和氮气保护的250ml三口圆底烧瓶内，将摩尔比分别为1∶1的二胺单体3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二胺基苯基甲烷和BIA混合加入，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的二酐单体BPDA、500ml NMP溶剂，溶液中的固体含量为12％。在120℃反应搅拌1h后继续升温至200℃，保持反应温度10h后得到粘稠的聚合物溶液，冷却降温至150℃左右，再将反应溶液倒入500ml的乙醇内沉降结束反应，得到纤维状或条状的聚合物样品，进一步用1∶1的乙醇和丙酮泡洗聚合物两次后抽滤，真空80℃干燥10h以确保样品完全干燥。其结构式如下： 
实施例3 
3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二胺基苯基甲苯的合成同实施例1。 
在配有机械搅拌器、分水器、冷凝管和氮气保护的250ml三口圆底烧瓶内，将摩尔比分别为3∶1的二胺单体3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二胺基苯基甲苯和BIA混合加入，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的二酐单体BTDA、500ml DMAC溶剂，溶液中的固体含量为10％。在120℃反应搅拌1h后继续升温至190℃，保持反应温度在190℃反应9h后得到粘稠的聚合物溶液。冷却降温至150℃左右，再将反应溶液倒入500ml的乙醇内沉降结束反应，得到纤维状或条状的聚合物样品，进一步用1∶1的乙醇和丙酮泡洗聚合物两次后抽滤，真空80℃干燥10h以确保样品完全干燥，得到了高可溶性聚酰亚胺，其结构式如下： 
Figure BDA0000130875560000052
实施例4 
3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二胺基苯基甲烷的合成同实施例1。 
在配有机械搅拌器、分水器、冷凝管和氮气保护的250ml三口圆底烧瓶内，将摩尔比分别为1∶3的二胺单体3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二胺基苯基甲烷和BIA混合加入，再将与两种二 胺单体摩尔总量等摩尔量的二酐单体ODPA、500ml NMP溶剂，溶液中的固体含量为7％。在120℃反应搅拌1h后继续升温至185℃，保持反应温度10h后得到粘稠的聚合物溶液，冷却降温至150℃左右，再将反应溶液倒入500ml的乙醇内沉降结束反应，得到纤维状或条状的聚合物样品，进一步用1∶1的乙醇和丙酮泡洗聚合物两次后抽滤，真空80℃干燥10h以确保样品完全干燥。其结构式如下： 
Figure BDA0000130875560000061
实施例5 
3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二胺基苯基甲苯的合成同实施例1。 
在配有机械搅拌器、分水器、冷凝管和氮气保护的250ml三口圆底烧瓶内，将摩尔比分别为1∶1的二胺单体3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二胺基苯基甲苯和BIA混合加入，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的二酐单体6FDA、500ml NMP溶剂，溶液中的固体含量为13％。在110℃反应搅拌1h后继续升温至195℃，保持反应温度9h后得到粘稠的聚合物溶液，冷却降温至150℃左右，再将反应溶液倒入500ml的乙醇内沉降结束反应，得到纤维状或条状的聚合物样品，进一步用1∶1的乙醇和丙酮泡洗聚合物两次后抽滤，真空80℃干燥10h以确保样品完全干燥。其结构式如下： 
Figure BDA0000130875560000062
实施例6 
3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二胺基苯基甲烷的合成同实施例1。 
在配有机械搅拌器、分水器、冷凝管和氮气保护的250ml三口圆底烧瓶内，将摩尔比分别为3∶1的二胺单体3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二胺基苯基甲烷和BIA混合加入，再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的二酐单体2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、500ml NMP溶剂，溶液中的固体含量为12％。在120℃反应搅拌1h后继续升温至195℃，保持反应温度8h后得到粘稠的聚合物溶液。冷却降温至150℃左右，再将反应溶液倒入约500ml的乙醇内沉降结 束反应，得到纤维状或条状的聚合物样品，进一步用1∶1的乙醇和丙酮泡洗聚合物两次后抽滤，真空80℃干燥10h以确保样品完全干燥，得到了高可溶性聚酰亚胺，其结构式如下： 
Figure BDA0000130875560000071
。

Claims (12)

1.一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺的结构通式为：
Figure FDA0000130875550000011
其中，R：-H或
Figure FDA0000130875550000012
R1、R2、R3和R4：-Cl、-F或-CH3；
m与n的比值为1∶9～9∶1。
2.根据权利要求1所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺的结构式为：
m与n的比值为1∶9～9∶1。
3.根据权利要求1所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺的结构式为：
Figure FDA0000130875550000015
m与n的比值为1∶9～9∶1。
4.根据权利要求1所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺的结构式为：
Figure FDA0000130875550000016
m与n的比值为1∶9～9∶1。
5.根据权利要求1所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺的结构式为：
Figure FDA0000130875550000021
m与n的比值为1∶9～9∶1。
6.根据权利要求1所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺的结构式为：
Figure FDA0000130875550000022
m与n的比值为1∶9～9∶1。
7.根据权利要求1所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺的结构式为：
Figure FDA0000130875550000023
m与n的比值为1∶9～9∶1。
8.一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺的制备方法，包括：
(1)将2，6-二取代基苯胺加热至120～130℃，加入醛和36～38vol％的盐酸，继续搅拌0.5～1小时后将反应体系升温到回流状态下，继续反应10～11小时后降温至80～85℃，将反应体系倒入质量分数10～15％的氢氧化钾水溶液中结束反应，将得到的粗产物烘干、提纯，得到3，3’，5，5’-四取代基结构的芳香二胺；其中，2，6-二取代基苯胺与醛的摩尔比为1∶0.6，2，6-二取代基苯胺与盐酸的摩尔体积比为1∶5-30mL；
(2)将上述芳香二胺和6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑按摩尔比1∶9～9∶1混合后，溶解在溶剂中，加入二酐，在100-120℃反应1-2h，之后升温至180-200℃，反应8-10h后得到含苯并咪唑单元聚酰亚胺；其中，芳香二胺与6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑的摩尔总量与二酐的摩尔比为1∶1。
9.根据权利要求8所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的2，6-二取代基苯胺为2，6-二氯苯胺、2，6-二氟苯胺或2，6-二甲基苯胺。
10.根据权利要求8所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的醛为甲醛或苯甲醛。
11.根据权利要求8所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二酐为均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐或2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐。
12.根据权利要求8所述的一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
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