CN109824892A - 聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法。聚酰亚胺共聚物前体的制备包括将多聚磷酸、2‑羟基4‑硝基苯甲酸以及4，5‑二硝基邻苯二胺进行混合，搅拌溶解后应，加入Pd/C、水合肼进行还原，再加入4‑氨基‑2‑三氟甲基苯甲酸进行混合反应，将反应物沉淀、过滤、洗涤得到经羟基和三氟甲基修饰地含苯并咪唑结构的二胺；将芳香族二胺和经羟基和三氟甲基修饰地含苯并咪唑结构的二胺混合后加入到极性有机溶剂中得到二胺单体混合溶液，再加入芳香族二酐，反应得到聚酰亚胺共聚物前体溶液，将所述溶液涂覆在基质的表面，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。本发明聚酰亚胺薄膜的黏附力好、力学性能好、吸水率低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
芳香族的聚酰亚胺由于具有优异的力学性能、突出的热氧化稳定性、优越的耐化学性以及良好的介电性能，广泛应用于宇航材料和高性能复合材料中。但是，大多数的芳香族聚酰亚胺具有粘附力差、线性热膨胀系数高的缺点。为了克服这些缺点，人们采用了不同的结构改性的方法来调节，包括引入含氧的醚键以及其他极性基团。但是，这些基团的引入往往牺牲聚酰亚胺的力学性能和热性能。因此，需要使用可控的方法来平衡这些性能。
一般，在聚酰亚胺的分子骨架中引入杂环有助于提高聚酰亚胺的热性能和力学性能，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑是目前最常用的一种。如东华大学(CN102604091B)公开了一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法中公开了将6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑和芳香族二胺混合，制备了耐热性和力学性能优良的聚酰亚胺。四川大学(CN101200822B)公开了制备含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维的方法，得到的纤维拉伸强度为0.73～1.53GPa，初始模量为45.2～220GPa；同济大学(CN103724630B)公开了一种嵌段型聚苯并咪唑-磺化聚酰亚胺的质子导电材料的制备方法，将聚苯并咪唑嵌段、聚酰亚胺嵌段在高温下缩聚，得到具有优异的水解稳定性、尺寸稳定性以及机械性能的质子交换膜；北京化工大学(CN102345177B)公开了采用梯度温度法，并使用联苯二酐(BPDA)、对苯二胺(pPDA)、2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑(BIA)作为单体缩聚反应，得到了高强高模量的聚酰亚胺纤维。
上述公开的技术方案中期望通过引2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑提高粘附力及力学性能。从实际效果来看，仍然有局限性。如何获得优异粘附力、吸水率、热膨胀系数和力学性能的聚酰亚胺是本领域技术人员需要解决技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种低热膨胀系数、低吸水率，高粘附力和高力学性能的聚酰亚胺。
本发明的另一目的是提供一种上述聚酰亚胺薄膜材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种聚酰亚胺共聚物前体。
本发明用于制备聚酰亚胺的中间体聚酰亚胺共聚物前体，它的结构通式如下：
其中，X为四价芳族基团或者脂肪族基团；Y为二价芳族基团，且含有下列结构式(Y1)表示的苯并咪唑部分：
(Y1)为
所述X优选为下述基团：
本发明聚酰亚胺，包括由通式(Ⅱ)表示的结构单元：
其中，X为四价芳族基团或者脂肪族基团；Y为二价芳族基团，且含有下列结构式(Y1)表示的苯并咪唑部分：
(Y1)为
所述X优选为下述基团：
本发明聚酰亚胺的薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气的保护下，将多聚磷酸、2-羟基-4-硝基苯甲酸、以及4，5-二硝基邻苯二胺进行混合，在110～130℃下搅拌溶解反应将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1-氢-苯并咪唑；
S2、在氮气的保护下，将所述的4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1氢-苯并咪唑和Pd/C、水合肼进行混合，在60～80℃下进行搅拌，将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1-氢-苯并咪唑；
S3、在氮气的保护下，将所述的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1-氢-苯并咪唑和多聚磷酸、4-氨基-2-三氟甲基苯甲酸进行混合，在140～160℃下反应，将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到经极性基团修饰地含苯并咪唑结构的二胺；
S4、在氮气或氩气的保护下，将芳香族二胺和经极性基团修饰地含苯并咪唑结构的二胺混合后加入到极性有机溶剂中，并在0～50℃下搅拌溶解，得到二胺单体混合溶液；
S5、向二胺单体混合溶液中加入芳香族二酐，保持反应体系的温度为0～50℃，反应1～24h，得到聚酰亚胺前体溶液；
S6、将聚酰亚胺前体溶液涂覆在基质的表面，涂膜厚度(湿膜厚度)为1～300μm，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。
所述S1中，2-羟基-4-硝基苯甲酸和4，5-二硝基邻苯二胺的摩尔比为1：1，其中，4，5-二硝基邻苯二胺与多聚磷酸的质量比为100:1770；
优选地，所述S2中，每100份质量的4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1-氢-苯并咪唑和9份的Pd/C和218份的水合肼进行混合反应；
优选地，所述S3中，每100份质量的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1-氢-苯并咪唑中加入93.3质量份的4-氨基-2-三氟甲基苯甲酸和1250质量份的多聚磷酸。
所述S4中，极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；芳香族二胺为对苯二胺和/或4,4-二氨基二苯醚。
所述S5中，所述二胺单体混合溶液中的二胺与芳香族二酐的摩尔比为1:1。
所述S5中，芳香族二酐为均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种。
所述S6中，干燥后固化的方法为：在80～120℃的真空干燥箱中真空干燥6h，并依次在180～250℃下固化1h，350～400℃固化1h，450～470℃固化30min。
为了解决背景技术中的问题，发明人进行如下改进：(1)限定了引入的苯并咪唑羟基和三氟甲基修饰地苯并咪唑，较2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑而言，由于引入了三氟甲基，具有更为低的吸湿性；(2)引入羟基极性基团，羟基可以与分子内的羰基形成氢键，既可以提高材料的力学性能，又可以提高材料与界面的粘附力，从而提高产品力学性能和粘附性能的两方面的性能；(3)先制备经羟基和三氟甲基修饰地含苯并咪唑结构的二胺：发明人研究发现，直接在苯并咪唑结构中引入羟基，得到的聚酰亚胺中的吸湿性会变差。据此发明人考虑将含有羟基的二胺与三氟甲基同时引入特定的苯并咪唑先进行反应，生成经羟基和三氟甲基修饰地含苯并咪唑结构的二胺，通过上述预处理过程使得聚酰亚胺同时兼顾优异的力学性能和低吸湿性能。
本发明Y1对应的二胺Y1-NH2为5，5’-二氨基-2-三氟甲基-2’-羟基-苯基-苯并二咪唑(HBOA)的合成路线如下所示：
进一步的，所述S1步骤中反应温度优选控制在110～130℃，过高会导致反应物的氧化，过低会不反应；
所述S2步骤中反应温度优选控制在60～80℃，过高会导致反应物的氧化，过低会不反应；所述S3步骤中反应温度优选控制在140～160℃，过高会导致反应物的氧化，过低会不反应；
所述S4中，二胺单体混合溶液中的二胺的总摩尔数与芳香族二酐的摩尔比优选为1:1，以保证制备合适分子量的聚酰亚胺，达到提高聚酰亚胺力学性能的效果。
本发明中聚酰亚胺共聚物前体溶液中聚酰亚胺共聚物前体的重均分子量在600～20000，更优选地在2000～20000，聚酰亚胺共聚物前体溶液中聚酰亚胺共聚物前体浓度优选为5wt％-30wt％，更优选的为10wt％-25wt％。所述聚酰亚胺共聚物前体溶液还可根据需要进一步处理以其他不同形式存在，如利用烘干的方式脱除溶剂得到固体粉末。
本发明将带有羟基极性基团的咪唑杂环化合物的结构引入用以制备聚酰亚胺薄膜，可以同步极大的提高聚酰亚胺的粘附力、低吸湿性和更加优异的力学性能；所述薄膜的生产工艺过程简单可靠、节能环保，应用于例如TFT基板材料、ITO基板材料、柔性显示器基板或者其他显示器件领域，还可以用于聚酰亚胺纤维或复合材料等的制备。
具体实施方式
Y1-NH2实施例1：5，5’-二氨基-2-三氟甲基-2’-羟基-苯基-苯并二咪唑(HBOA)
在氮气的保护下，1000ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将350g的多聚磷酸(PPA)溶液、2-羟基4-硝基苯甲酸(18.31g，0.1mol)、4，5-二硝基邻苯二胺(19.8g，0.1mol)加入到三口烧瓶中，其中，PPA作为溶剂和脱水剂。混合物搅拌混合并缓慢升到120℃，得到均相溶液反应6h。反应完后将混合物冷却到40℃，向所述三口烧瓶中加入100ml的去离子水,过滤，并用去离子水反复清洗。然后，用10％的氢氧化钠溶液中和，并用去离子水充分洗涤，固体真空80℃烘干，即得到棕色的固体化合物4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1-氢-苯并咪唑；
然后，在氮气的保护下，500ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1氢-苯并咪唑(16.57g,0.048mol)、乙醇(200ml)加入到三口烧瓶中，混合物搅拌并升温到70℃，然后，加入10％的Pd/C(1.50g)，并用滴液漏斗缓慢滴加80％的水合肼(35ml)，在70℃下回流24h。反应完后，混合物过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏，然后向瓶中加入300ml的去离子水得到固体沉淀，过滤即得到棕色的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1-氢-苯并咪唑；
将12g的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1氢-苯并咪唑盐酸盐分批加到150g的多聚磷酸中，再加入11.2g的4-氨基-2-三氟甲基苯甲酸，溶液加热到150℃搅拌10h后倒入水中。褐色粉末用含有5gNaOH的200mL甲醇萃取后滤出不溶物，在滤液中加入300mL水，滤出沉淀，干燥。将粗产物溶于200mL热甲醇中，加入到热水到溶液浑浊，然后与少量活性炭煮沸，过滤，在滤液中加入热水，滤出黄色沉淀，得产量(质量)：8.5g，产量(比例)：71％，熔点：285-286℃。
Y1-NH2实施例2：5，5’-二氨基-2-三氟甲基-2’-羟基-苯基-苯并二咪唑(HBOA)
在氮气的保护下，1000ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将350g的多聚磷酸(PPA)溶液、2-羟基4-硝基苯甲酸(18.31g，0.1mol)、4，5-二硝基邻苯二胺(19.8g，0.1mol)加入到三口烧瓶中，其中，PPA作为溶剂和脱水剂。混合物搅拌混合并缓慢升到110℃，得到均相溶液反应6h。反应完后将混合物冷却到40℃，向所述三口烧瓶中加入100ml的去离子水,过滤，并用去离子水反复清洗。然后，用10％的氢氧化钠溶液中和，并用去离子水充分洗涤，固体真空80℃烘干，即得到棕色的固体化合物4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1氢-苯并咪唑；
然后，在氮气的保护下，500ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1氢-苯并咪唑(16.57g,0.048mol)、乙醇(200ml)加入到三口烧瓶中，混合物搅拌并升温到60℃，然后，加入10％的Pd/C(1.50g)，并用滴液漏斗缓慢滴加80％的水合肼(35ml)，在70℃下回流24h。反应完后，混合物过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏，然后向瓶中加入300ml的去离子水得到固体沉淀，过滤即得到棕色的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1氢-苯并咪唑；
将12g的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1氢-苯并咪唑盐酸盐分批加到150g的多聚磷酸中，再加入11.2g的4-氨基-2-三氟甲基苯甲酸，溶液加热到140℃搅拌10h后倒入水中。褐色粉末用含有5gNaOH的200mL甲醇萃取后滤出不溶物，在滤液中加入300mL水，滤出沉淀，干燥。将粗产物溶于200mL热甲醇中，加入到热水到溶液浑浊，然后与少量活性炭煮沸，过滤，在滤液中加入热水，滤出黄色沉淀，得产量(质量)：8.5g，产量(比例)：71％，熔点：285-286℃。
Y1-NH2实施例3：5，5’-二氨基-2-三氟甲基-2’-羟基-苯基-苯并二咪唑(HBOA)
在氮气的保护下，1000ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将350g的多聚磷酸(PPA)溶液、2-羟基4-硝基苯甲酸(18.31g，0.1mol)、4，5-二硝基邻苯二胺(19.8g，0.1mol)加入到三口烧瓶中，其中，PPA作为溶剂和脱水剂。混合物搅拌混合并缓慢升到130℃，得到均相溶液反应6h。反应完后将混合物冷却到40℃，向所述三口烧瓶中加入100ml的去离子水,过滤，并用去离子水反复清洗。然后，用10％的氢氧化钠溶液中和，并用去离子水充分洗涤，固体真空80℃烘干，即得到棕色的固体化合物4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1氢-苯并咪唑；
然后，在氮气的保护下，500ml的三口烧瓶中装配搅拌器，将4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1氢-苯并咪唑(16.57g,0.048mol)、乙醇(200ml)加入到三口烧瓶中，混合物搅拌并升温到80℃，然后，加入10％的Pd/C(1.50g)，并用滴液漏斗缓慢滴加80％的水合肼(35ml)，在70℃下回流24h。反应完后，混合物过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏，然后向瓶中加入300ml的去离子水得到固体沉淀，过滤即得到棕色的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1氢-苯并咪唑；将12g的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1氢-苯并咪唑盐酸盐分批加到150g的多聚磷酸中，再加入11.2g的4-氨基-2-三氟甲基苯甲酸，溶液加热到160℃搅拌10h后倒入水中。褐色粉末用含有5gNaOH的200mL甲醇萃取后滤出不溶物，在滤液中加入300mL水，滤出沉淀，干燥。将粗产物溶于200mL热甲醇中，加入到热水到溶液浑浊，然后与少量活性炭煮沸，过滤，在滤液中加入热水，滤出黄色沉淀，得产量(质量)：8.5g，产量(比例)：71％，熔点：285-286℃。
聚酰亚胺薄膜实施例1(PMDA/HBOA/ODA)
在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入4,4-二氨基二苯醚(ODA)(1.001g,0.005mol)、Y1-NH2实验例1制备的5，5’-二氨基-2-三氟甲基-2’-羟基-苯基-苯并二咪唑HBOA(2.122g,0.005mol)和N-甲基吡咯烷酮(30ml)，其中，ODA和AAB的摩尔量之和为0.01mol。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入均苯四甲酸酐(PMDA)(2.181g,0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为4.6Pa·s的聚酰亚胺前体溶液；将上述聚酰亚胺前体溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜1。
聚酰亚胺薄膜实施例2(s-BPDA/HBOA/PPD)
在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入对苯二胺(PPD)(0.541g,0.005mol)、Y1-NH2实验例2制备的5，5’-二氨基-2-三氟甲基-2’-羟基-苯基-苯并二咪唑HBOA(2.122g,0.005mol)和N-甲基吡咯烷酮(30ml)，其中，PPD和AAB的摩尔量之和为0.01mol。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)(2.942g,0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为4.78Pa·s的聚酰亚胺前体溶液；将上述聚酰亚胺前体溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜2。
聚酰亚胺薄膜实施例3(BTDA/HBOA/PPD)
在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入对苯二胺(PPD)(0.541g,0.005mol)、Y1-NH2实验例3制备的5，5’-二氨基-2-三氟甲基-2’-羟基-苯基-苯并二咪唑HBOA(2.122g,0.005mol)和N-甲基吡咯烷酮(30ml)，其中，PPD和AAB的摩尔量之和为0.01mol。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)(3.222g,0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为6.25Pa·s的聚酰亚胺前体溶液；将上述聚酰亚胺前体溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜3。
聚酰亚胺薄膜实施例4(BTDA/HBOA/ODA)
在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入4,4-二氨基二苯醚(ODA)(1.001g,0.005mol)、Y1-NH2实验例1制备的5，5’-二氨基-2-三氟甲基-2’-羟基-苯基-苯并二咪唑HBOA(2.122g,0.005mol)和N-甲基吡咯烷酮(30ml)，其中，ODA和AAB的摩尔量之和为0.01mol。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)(3.222g,0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为5.96Pa·s的聚酰亚胺前体溶液；将上述聚酰亚胺前体溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜4。
聚酰亚胺薄膜对比例1(PMDA/ODA)
在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入4,4-二氨基二苯醚(ODA)(2.002g,0.01mol)和N-甲基吡咯烷酮(30ml)。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入均苯四甲酸酐(PMDA)(2.181g,0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为9.10Pa·s的聚酰亚胺共聚物前体溶液；将上述聚酰亚胺共聚物前体溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜对比例1。
聚酰亚胺薄膜对比例2(s-BPDA/PPD)
在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入对苯二胺(PPD)(1.082g,0.01mol)和N-甲基吡咯烷酮(30ml)。在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)(2.942g,0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为8.67Pa·s的聚酰亚胺前体溶液；将上述聚酰亚胺前体溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜对比例2。
聚酰亚胺薄膜对比例3
在装配有搅拌杆和氮气入口的三口烧瓶(100ml)中，加入5-氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-苯并咪唑(pBOA)(2.27g,0.01mol)和N-甲基吡咯烷酮(30ml)，在氮气的保护下，在0～50℃下机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入均苯四甲酸酐(PMDA)(2.181g,0.01mol)，保持反应体系的温度不变，反应1～24h，得到粘度为4.6Pa·s的聚酰亚胺前体溶液；将上述聚酰亚胺前体溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，湿膜厚度为1～300μm，随后在80℃真空干燥箱干燥5h后，在氮气烘箱中依次在150℃固化1h、350℃固化1h、470℃下固化30min，得到聚酰亚胺薄膜3。
试验部分
测试方法：
(1)聚酰亚胺前体的粘度的测定
使用DHR旋转粘度计，在温度为25℃，剪切速度为1s-1时，测定聚酰亚胺前体的粘度如实施例与对比例中示出。
(2)聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数
将聚酰亚胺薄膜样品，膜厚为10μm，裁剪成宽度为4mm的短条状，将其作为实验片，使用TMA测试仪，升温速率10℃/min。样品在测试前在TMA中升温一次以除去松弛效应。
(4)聚酰亚胺-玻璃剥离强度的测定
室温25℃，相对湿度50％条件下，180°以50mm/min的剥离速度测定。
(5)聚酰亚胺膜的吸水率的测定
将聚酰亚胺薄膜样品，在120℃的烘箱下烘干12h，裁剪成长宽为150mm*100mm的矩形状，将其作为实验片，称重为m1，在室温下水中浸泡24h，测定吸水后薄膜的质量m2，则吸水率即为(m2-m1)/m1*100％。
表一给出了上述实施例中的聚酰亚胺薄膜在玻璃基板上的剥离力数值、吸水率和力学性能数据。从表一可以看出，本发明中使用了苯并咪唑结构的聚酰亚胺薄膜均具有高的粘附力或剥离强度。另外，通过在二胺中引入带极性基团的苯并咪唑结构，得到的实施例中的拉伸强度和模量均远高于对比例，力学性能更佳。通过在二胺中引入含氟基团，得到的PI薄膜的吸水率明显低于对比例中的吸水率。即本发明中的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和低吸水率。
表一PI薄膜的粘附性能测试和力学测试
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺共聚物前体，其特征在于，它的结构通式如下：
其中，X为四价芳族基团或者脂肪族基团；Y为二价芳族基团，且含有下列结构式(Y1)表示的苯并咪唑部分：
(Y1)为
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺共聚物前体,其特征在于,所述结构通式(I)中,所述X为下述基团：
3.一种聚酰亚胺，其特征在于，包括由通式(Ⅱ)表示的结构单元：
其中，X为四价芳族基团或者脂肪族基团；Y为二价芳族基团，且含有下列结构式(Y1)表示的苯并咪唑部分：
(Y1)为
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺,其特征在于,所述通式(Ⅱ)中,所述X为下述基团：
5.一种权利要求3或4所述的聚酰亚胺的薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在氮气的保护下，将多聚磷酸、2-羟基-4-硝基苯甲酸、以及4，5-二硝基邻苯二胺进行混合，在110～130℃下搅拌溶解后反应,将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1-氢-苯并咪唑；
S2、在氮气的保护下，将所述的4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1-氢-苯并咪唑和Pd/C、水合肼进行混合，在60～80℃下进行搅拌，将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1-氢-苯并咪唑；
S3、在氮气的保护下，将所述的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1-氢-苯并咪唑和多聚磷酸、4-氨基-2-三氟甲基苯甲酸进行混合，在140～160℃下反应，将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到经极性基团修饰地含苯并咪唑结构的二胺；
S4、在氮气或氩气的保护下，将芳香族二胺和经极性基团修饰地含苯并咪唑结构的二胺混合后加入到极性有机溶剂中，并在0～50℃下搅拌溶解，得到二胺单体混合溶液；
S5、向二胺单体混合溶液中加入芳香族二酐，保持反应体系的温度为0～50℃，反应1～24h，得到聚酰亚胺前体溶液；
S6、将聚酰亚胺前体溶液涂覆在基质的表面，涂膜厚度为1～300μm，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。
6.如权利要求5所述聚酰亚胺的薄膜的制备方法，其特征在于，所述S1中，2-羟基-4-硝基苯甲酸和4，5-二硝基邻苯二胺的摩尔比为1：1；优选地,4，5-二硝基邻苯二胺与多聚磷酸的质量比为100:1770；优选地,所述S2中，每100质量份的4,5-二硝基-2-(2-羟基-4-硝基苯基)-1-氢-苯并咪唑和9质量份的Pd/C、218质量份的水合肼进行混合反应；优选地,所述S3中，每100份质量的4,5-二氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯基)-1氢-苯并咪唑中加入93.3质量份的4-氨基-2-三氟甲基苯甲酸和1250质量份的多聚磷酸。
7.如权利要求5或6所述聚酰亚胺的薄膜的制备方法，其特征在于，所述S4中，极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；芳香族二胺为对苯二胺和/或4,4-二氨基二苯醚。
8.如权利要求5所述聚酰亚胺的薄膜的制备方法，其特征在于，所述S5中，所述二胺单体混合溶液中的二胺与芳香族二酐的摩尔比为1:1。
9.如权利要求5或8所述聚酰亚胺的薄膜的制备方法，其特征在于，所述S5中，芳香族二酐为均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种。
10.如权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述S6中，干燥后固化的方法为：在80～120℃的真空干燥箱中真空干燥6h，并依次在180～250℃下固化1h，350～400℃固化1h，450～470℃固化30min。
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