CN112110860A - 一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体及其制备方法 - Google Patents
一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112110860A CN112110860A CN202010967388.8A CN202010967388A CN112110860A CN 112110860 A CN112110860 A CN 112110860A CN 202010967388 A CN202010967388 A CN 202010967388A CN 112110860 A CN112110860 A CN 112110860A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- imidazolyl
- diamine monomer
- wholly aromatic
- sulfonated diamine
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- -1 and simultaneously Substances 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1 WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 6
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 6
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 18
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 abstract description 7
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 6
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- JTGCXYYDAVPSFD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 JTGCXYYDAVPSFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- XDVFITWKTSKXEB-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenoxy)-4-phenylbenzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 XDVFITWKTSKXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLXPCYHWTLAVLN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 KLXPCYHWTLAVLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- JSKKUFIMCFTTRV-UHFFFAOYSA-N 4-(4-phenylphenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 JSKKUFIMCFTTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- REJHVSOVQBJEBF-OWOJBTEDSA-N 5-azaniumyl-2-[(e)-2-(4-azaniumyl-2-sulfonatophenyl)ethenyl]benzenesulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1\C=C\C1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O REJHVSOVQBJEBF-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N DSD-acid Natural products OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1C=CC1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明涉及一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体及其制备方法，这种非磺化二胺单体是以芳香族羟基酸为原料，经过成醚反应，成咪唑反应，还原反应，得到新型含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体。新型含咪唑基的全芳香侧链型非磺化二胺单体可与磺化二胺单体、二酐单体制备得到磺化聚酰亚胺(SPI)，磺化聚酰亚胺可用于制备燃料电池质子交换膜。本发明的新型含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体，引入咪唑基提高所制备质子交换膜的抗自由基氧化性，同时引入醚键柔性基团，提高质子交换膜的柔韧性。新型含咪唑基的全芳香侧链型非磺化二胺单体在质子交换膜燃料电池方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池质子交换膜材料技术领域，特别涉及一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体及其制备方法，制得的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体可用于制备质子交换膜材料。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心材料，其中SPI具有优良的热稳定性、良好的成膜性和优异的化学稳定性而成为出色的质子交换膜材料。SPI通常由磺化二胺单体、非磺化二胺单体与二酐单体共聚制得，研究发现非磺化二胺单体的结构对SPI质子交换膜的性能有着重要影响。Okamoto课题组合成了2-(4-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-6-二胺(APABI)，但该单体在制备质子交换膜中存在耐水解稳定性差的问题。此外，目前磺化聚酰亚胺还存在抗自由基氧化性较差的问题，影响质子交换膜燃料电池的寿命。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本发明从改善聚合物性能的角度出发提供一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体，利用该含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体制备的磺化聚酰亚胺具有良好的耐水解稳定性、抗自由基氧化稳定性和质子传导性能。
为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案为：1一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体，所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的结构通式为：
其中：
中的任一种。
如上所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将芳香族羟基酸
其中：
中的任一种；
过量无水碳酸盐溶于有机溶剂中，磁子搅拌使得芳香族羟基酸充分溶解，再加入对氟硝基苯，升温至70～90℃后开始向体系中滴加甲苯，甲苯滴加结束后升温至130～150℃反应3～5h，然后共沸去水，升至140～160℃保温12～18h，反应体系温度控制在140-160℃共沸去水；待结束后冷却至室温，再将反应体系倒入乙醇和去离子水的混合溶液中用浓盐酸将体系酸化得到固体，反复用乙醇和去离子水清洗，然后用丙酮重结晶，真空干燥得到硝基苯氧基酸，其结构通式如下：
(2)在氮气保护下，将五氧化二磷加入到多聚磷酸中作为溶剂和脱水剂，110～130℃机械搅拌后加入步骤(1)得到的硝基苯氧基酸和4-硝基邻苯二胺，将非均相混合物搅拌，待形成均相溶液后于110～130℃反应5～7h，反应结束后趁热倒入蒸馏水中，收集沉淀并将其浸泡在饱和碳酸盐溶液中，过滤收集滤饼并用大量蒸馏水冲洗，真空干燥得到芳香咪唑基二硝基化合物，其结构通式如下：
(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的芳香咪唑基二硝基化合物溶于乙醇中，加入Pd/C催化剂，用恒压滴液漏斗滴加水合肼，加热至70～90℃反应18～24h，反应结束后在热状态下过滤除去Pd/C催化剂，收集滤液，在减压下从所得滤液中蒸发溶剂，并将其倒入蒸馏水中以获得沉淀，过滤收集滤饼，再真空干燥得到所述含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体。
进一步的，步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
进一步的，步骤(1)所述的芳香族羟基酸、对氟硝基苯和无水碳酸盐的摩尔比为1:1:(3～4)。
进一步的，步骤(1)所述的无水碳酸盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
进一步的，步骤(1)所述的甲苯和有机溶剂的体积比为1:4～6。
进一步的，步骤(1)所述的乙醇和去离子水体积比为1～2。
进一步的，步骤(1)所述的将体系酸化至pH＝2.0～3.0。
进一步的，步骤(2)所述的五氧化二磷与多聚磷酸的质量比为1:2～5。
进一步的，步骤(2)所述的蒸馏水与原体系体积比为1:2～6；
和/或，步骤(2)所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明的有益效果在于：本发明的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体，单体中含有醚键和多苯环，同时含有咪唑基团，其中醚键一方面增加柔性，另一方面以推电子的醚键稳定主链结构，进而增加酰胺键的电子云密度，水解反应是亲核进攻历程，增加酰胺键的电子云密度可以减少水解的进攻机会，从而使分子的水解稳定性大大增加；多苯环可增加热稳定性。本申请的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体，可与二酐单体、磺化二胺单体制备得到磺化聚酰亚胺，用此含咪唑基磺化聚酰亚胺制备质子交换膜，可提高膜的水解稳定性、抗自由基氧化稳定性和柔韧性。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)中制备的4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸的1HNMR(DMSO-d6)。
图2为实施例1步骤(2)中制备的2-(4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-6-硝基-1H-苯并咪唑的1HNMR(DMSO-d6)。
图3为实施例1步骤(3)中制备的2-(4'-(4-氨基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-6-氨基-1H-苯并咪唑的1HNMR(DMSO-d6)。
图4为实施例5中所制备的NTDA-DSDSA/AABBI(2:1)的质子电导率随温度变化图。
具体实施方式
实施例1
(1)4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸的制备
将2.142g(10.0mmol)的4'-羟基-(1,1'-联苯)-4-羧酸，4.140g(30.0mmol)碳酸钾加入100mL加装分水器的三颈瓶中。在氮气流条件下加入25.0mL N,N-二甲基甲酰胺，磁子搅拌使得4'-羟基-(1,1'-联苯)-4-羧酸充分溶解，再加入1.411g(10.0mmol)的对氟硝基苯。升温至80℃后开始向体系中滴加5.0mL甲苯，30min后逐步升温至甲苯-水共沸物馏出(约140℃)，大约4h，升至150℃保持温度不变反应15h。待反应冷却至室温，将溶液倒入乙醇和去离子水体积比为(3/2)的混合溶液中，用12.00mol/L的盐酸将体系酸化至pH＝2.0，将得到固体反复用乙醇和去离子水清洗，然后用丙酮进行重结晶，90℃真空干燥10h得到产物4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸。对产物进行了1HNMR表征，见图1，核磁图中13.01ppm为-COOH上的H，其余各个峰的归属分别在图谱中予以标明，证明合成了4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸。
(2)6-硝基-2-(4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑的制备
在氮气保护下，将10.000g五氧化二磷加入到40.000g多聚磷酸(80％)加入到100mL的三颈烧瓶中，作为溶剂和脱水剂，120℃机械搅拌，后加入步骤(1)得到的2.683g(8.0mmol)4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸和1.225g(8.0mmol)4-硝基邻苯二胺。将非均相混合物搅拌，待形成均相溶液后120℃反应6h，反应结束后趁热倒入500mL蒸馏水中，收集沉淀并将其浸泡在饱和碳酸氢钠溶液中直至无气泡，过滤，用大量蒸馏水冲洗，90℃真空干燥10h得到产物6-硝基-2-(4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑。对产物进行了1HNMR表征，见图2，核磁图中13.79ppm为-NH上的H，其余各个峰的归属分别在图谱中予以标明，证明合成了6-硝基-2-(4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑。
(3)6-氨基-2-(4'-(4-氨基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑的制备
在氮气保护下，将步骤(2)得到的2.262g(5.0mmol)6-硝基-2-(4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑添加到含有40mL 95％乙醇的100mL三颈烧瓶中，加入0.2000g的10％Pd/C，用恒压滴液漏斗缓慢滴加8mL的80％水合肼1h，加热至70℃反应24h，反应结束后在热状态下过滤去Pd/C，收集滤液，在减压下从所得滤液中蒸发溶剂，并将其倒入300mL蒸馏水中以获得沉淀，将其过滤90℃下真空干燥10h得到6-氨基-2-(4'-(4-氨基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑。对产物进行1HNMR表征，见图3，核磁图中12.33ppm为-NH上的H，5.05ppm为-NH2上的H，其余各个峰的归属分别在图谱中予以标明，证明合成了6-氨基-2-(4'-(4-氨基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑。
实施例2
(1)4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸的制备
将2.142g(10.0mmol)的4'-羟基-(1,1'-联苯)-4-羧酸，4.830g(35.0mmol)碳酸钾加入100mL加装分水器的三颈瓶中。在氮气流条件下加入25.0mL二甲基亚砜，磁子搅拌使得4'-羟基-(1,1'-联苯)-4-羧酸充分溶解，再加入1.411g的对氟硝基苯。升温至80℃后开始向体系中滴加4.2mL甲苯，30min后逐步升温至甲苯—水共沸物溜出(约140℃)，大约4h，升至150℃保持温度不变反应15h。待反应冷却至室温，将溶液倒入乙醇和去离子水体积比为(3/2)的混合溶液中，用12.00mol/L的盐酸将体系酸化至pH＝3.0，将得到固体反复用乙醇和去离子水清洗，然后用丙酮进行重结晶，90℃真空干燥10h得到产物4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸。
(2)6-硝基-2-(4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑的制备
在氮气保护下，将7.000g五氧化二磷加入到40.000g多聚磷酸(80％)加入到100mL的三颈烧瓶中，作为溶剂和脱水剂，120℃机械搅拌，后加入步骤(1)得到的2.683g(8.0mmol)4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸和1.225g(8.0mmol)4-硝基邻苯二胺。将非均相混合物搅拌，待形成均相溶液后150℃反应2h，190℃反应24h，反应结束后趁热倒入500mL蒸馏水中，收集沉淀并将其浸泡在饱和碳酸钠溶液中直至无气泡，过滤，用大量蒸馏水冲洗，90℃真空干燥10h得到产物6-硝基-2-(4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑。
(3)6-氨基-2-(4'-(4-氨基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑的制备
在氮气保护下，将步骤(2)得到的2.262g(5.0mmol)6-硝基-2-(4'-(4-硝基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑添加到含有40mL 95％乙醇的100mL三颈烧瓶中，加入0.2000g的10％Pd/C，用恒压滴液漏斗缓慢滴加8mL的80％水合肼0.5h，加热至80℃反应18h，反应结束后在热状态下过滤去Pd/C，收集滤液，在减压下从所得滤液中蒸发溶剂，并将其倒入300mL蒸馏水中以获得沉淀，将其过滤90℃下真空干燥10h得到6-氨基-2-(4'-(4-氨基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑。
实施例3
(1)4-(4-(4-硝基苯氧基)苯氧基)苯甲酸的制备
将2.302g(10.0mmol)的4-(4-羟基苯氧基)苯甲酸，4.140g(30.0mmol)碳酸钾加入100mL加装分水器的三颈瓶中。在氮气流条件下加入25.0mL N,N-二甲基甲酰胺，磁子搅拌使得4-(4-羟基苯氧基)苯甲酸充分溶解，再加入1.411g的对氟硝基苯。升温至80℃后开始向体系中滴加5.0mL甲苯，30min后逐步升温至甲苯-水共沸物馏出(约140℃)，大约4h，升至150℃保持温度不变反应15h。待反应冷却至室温，将溶液倒入乙醇和去离子水体积比为(3/2)的混合溶液中，用12.00mol/L的盐酸将体系酸化至pH＝2.0，将得到固体反复用乙醇和去离子水清洗，然后用丙酮进行重结晶，90℃真空干燥10h得到产物4-(4-(4-硝基苯氧基)苯氧基)苯甲酸。
(2)6-硝基-2-(4-(4-(4-硝基苯氧基)苯氧基)苯基)-1H-苯并咪唑的制备
在氮气保护下，将10.000g五氧化二磷加入到40.000g多聚磷酸(80％)加入到100mL的三颈烧瓶中，作为溶剂和脱水剂，120℃机械搅拌，后加入步骤(1)得到的2.810g(8.0mmol)4-(4-(4-硝基苯氧基)苯氧基)苯甲酸和1.225g(8.0mmol)4-硝基邻苯二胺。将非均相混合物搅拌，待形成均相溶液后120℃反应6h，反应结束后趁热倒入500mL蒸馏水中，收集沉淀并将其浸泡在饱和碳酸氢钠溶液中直至无气泡，过滤，用大量蒸馏水冲洗，90℃真空干燥10h得到产物6-硝基-2-(4-(4-(4-硝基苯氧基)苯氧基)苯基)-1H-苯并咪唑。
(3)6-氨基-2-(4-(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)-1H-苯并咪唑的制备
在氮气保护下，将步骤(2)得到的2.342g(5.0mmol)6-硝基-2-(4-(4-(4-(4-硝基苯氧基)苯氧基)苯基)-1H-苯并咪唑添加到含有40mL 95％乙醇的100mL三颈烧瓶中，加入0.2000g的10％Pd/C，用恒压滴液漏斗缓慢滴加8mL的80％水合肼1h，加热至70℃反应24h，反应结束后在热状态下过滤去Pd/C，收集滤液，在减压下从所得滤液中蒸发溶剂，并将其倒入300mL蒸馏水中以获得沉淀，将其过滤90℃下真空干燥10h得到6-氨基-2-(4-(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)-1H-苯并咪唑。
实施例4
(1)4″-(4-硝基苯氧基)-[1,1'：4'，1″-三联苯]-4-羧酸的制备
将2.903g(10.0mmol)的4″-羟基-[1,1'：4'，1″-三联苯基]-4-羧酸，4.140g(30.0mmol)碳酸钾加入100mL加装分水器的三颈瓶中。在氮气流条件下加入25.0mL N,N-二甲基甲酰胺，磁子搅拌使得对羟基苯甲酸充分溶解，再加入1.411g的对氟硝基苯。升温至80℃后开始向体系中滴加5.0mL甲苯，30min后逐步升温至甲苯-水共沸物馏出(约140℃)，大约4h，升至150℃保持温度不变反应15h。待反应冷却至室温，将溶液倒入乙醇和去离子水体积比为(3/2)的混合溶液中，用12.00mol/L的盐酸将体系酸化至pH＝2.0，将得到固体反复用乙醇和去离子水清洗，然后用丙酮进行重结晶，90℃真空干燥10h得到产物4″-(4-硝基苯氧基)-[1,1'：4'，1″-三联苯]-4-羧酸。
(2)6-硝基-2-(4″-(4-硝基苯氧基)-[1,1'：4'，1″-三联苯基]-4-基)-1H-苯并咪唑的制备
在氮气保护下，将10.000g五氧化二磷加入到40.000g多聚磷酸(80％)加入到100mL的三颈烧瓶中，作为溶剂和脱水剂，120℃机械搅拌，后加入步骤(1)得到的3.291g(8.0mmol)4″-(4-硝基苯氧基)-[1,1'：4'，1″-三联苯]-4-羧酸和1.225g(8.0mmol)4-硝基邻苯二胺。将非均相混合物搅拌，待形成均相溶液后120℃反应6h，反应结束后趁热倒入500mL蒸馏水中，收集沉淀并将其浸泡在饱和碳酸氢钠溶液中直至无气泡，过滤，用大量蒸馏水冲洗，90℃真空干燥10h得到产物6-硝基-2-(4″-(4-硝基苯氧基)-[1,1'：4'，1″-三联苯基]-4-基)-1H-苯并咪唑。
(3)6-氨基-2-(4″-(4-氨基苯氧基)-[1,1'：4'，1″-三联苯基]-4-基)-1H-苯并咪唑的制备
在氮气保护下，将步骤(2)得到的2.647g(5.0mmol)6-硝基-2-(4″-(4-硝基苯氧基)-[1,1'：4'，1″-三联苯基]-4-基)-1H-苯并咪唑添加到含有40mL 95％乙醇的100mL三颈烧瓶中，加入0.2000g的10％Pd/，用恒压滴液漏斗缓慢滴加8mL的80％水合肼1h，加热至70℃反应24h，反应结束后在热状态下过滤去Pd/C，收集滤液，在减压下从所得滤液中蒸发溶剂，并将其倒入300mL蒸馏水中以获得沉淀，将其过滤90℃下真空干燥10h得到6-氨基-2-(4″-(4-氨基苯氧基)-[1,1'：4'，1″-三联苯基]-4-基)-1H-苯并咪唑。
实施例5
称取0.494g(1.333mmol)4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSDSA)于氮气保护完全干燥的100mL三口烧瓶，加入20mL间甲酚作溶剂和0.7ml三乙胺，磁子搅拌使固体溶解。溶解后加入0.262g(0.667mmol)6-氨基-2-(4'-(4-氨基苯氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1H-苯并咪唑(AABBI)、0.536g(2mmol)1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)、0.488g苯甲酸和0.7ml异喹啉。室温下搅拌1h，然后加热至80℃反应8h，180℃反应20h。待反应结束后体系冷却至80℃，将溶液倒入大约200mL甲醇中搅拌，得到纤维状固体，将固体用甲醇反复洗涤后，90℃真空烘干待用，得到聚合物SPI(NTDA-DSDSA/AABBI(2:1))。
将制备得到的磺化聚酰亚胺和间甲酚按固体含量5％的比例混合配置溶液，80℃磁力搅拌8h，在玻璃板上刮涂成膜，在40℃下真空干燥4h，80℃下真空干燥8h，即得到SPI膜。使用前需将此膜浸泡在甲醇中24h以去除膜中残余的间甲酚，随后将膜转移到1mol/LH2SO4溶液中，浸泡24h以保证膜进行充分的质子交换,最后以大量去离子水冲洗直至中性，移入真空干燥箱90℃真空干燥10h。
Claims (10)
1.一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体，其特征在于：所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的结构通式为：
其中：
中的任一种。
2.如权利要求1所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将芳香族羟基酸
其中：
中的任一种；
过量无水碳酸盐溶于有机溶剂中，磁子搅拌使得芳香族羟基酸充分溶解，再加入对氟硝基苯，升温至70～90℃后开始向体系中滴加甲苯，甲苯滴加结束后升温至130～150℃反应3～5h，然后共沸去水，升至140～160℃保温12～18h，反应体系温度控制在140-160℃共沸去水；待结束后冷却至室温，再将反应体系倒入乙醇和去离子水的混合溶液中用浓盐酸将体系酸化得到固体，反复用乙醇和去离子水清洗，然后用丙酮重结晶，真空干燥得到硝基苯氧基酸，其结构通式如下：
(2)在氮气保护下，将五氧化二磷加入到多聚磷酸中作为溶剂和脱水剂，110～130℃机械搅拌后加入步骤(1)得到的硝基苯氧基酸和4-硝基邻苯二胺，将非均相混合物搅拌，待形成均相溶液后于110～130℃反应5～7h，反应结束后趁热倒入蒸馏水中，收集沉淀并将其浸泡在饱和碳酸盐溶液中，过滤收集滤饼并用大量蒸馏水冲洗，真空干燥得到芳香咪唑基二硝基化合物，其结构通式如下：
(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的芳香咪唑基二硝基化合物溶于乙醇中，加入Pd/C催化剂，用恒压滴液漏斗滴加水合肼，加热至70～90℃反应18～24h，反应结束后在热状态下过滤除去Pd/C催化剂，收集滤液，在减压下从所得滤液中蒸发溶剂，并将其倒入蒸馏水中以获得沉淀，过滤收集滤饼，再真空干燥得到所述含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体。
3.如权利要求2所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
4.如权利要求2所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的芳香族羟基酸、对氟硝基苯和无水碳酸盐的摩尔比为1:1:(3～4)。
5.如权利要求2所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的无水碳酸盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
6.如权利要求2所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的甲苯和有机溶剂的体积比为1:4～6。
7.如权利要求2所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的乙醇和去离子水体积比为1～2。
8.如权利要求2所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的将体系酸化至pH＝2.0～3.0。
9.如权利要求2所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的五氧化二磷与多聚磷酸的质量比为1:2～5。
10.如权利要求2所述的含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的蒸馏水与原体系体积比为1:2～6；
和/或，步骤(2)所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010967388.8A CN112110860A (zh) | 2020-09-15 | 2020-09-15 | 一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010967388.8A CN112110860A (zh) | 2020-09-15 | 2020-09-15 | 一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112110860A true CN112110860A (zh) | 2020-12-22 |
Family
ID=73802974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010967388.8A Pending CN112110860A (zh) | 2020-09-15 | 2020-09-15 | 一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112110860A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113861415A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-31 | 上海极紫科技有限公司 | 一种可低温亚胺化的负性光刻胶用聚酰胺酸树脂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3642882A (en) * | 1967-07-28 | 1972-02-15 | Bayer Ag | Process for the production of nitroarylethermonocarboxylic acids and their esters |
| CN101591299A (zh) * | 2009-07-02 | 2009-12-02 | 上海交通大学 | 含侧咪唑基联苯胺衍生物及其制备方法 |
| CN103204847A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-17 | 上海交通大学 | 侧链型咪唑基联苯胺的制备方法 |
| CN109824892A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-31 | 武汉柔显科技股份有限公司 | 聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
-
2020
- 2020-09-15 CN CN202010967388.8A patent/CN112110860A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3642882A (en) * | 1967-07-28 | 1972-02-15 | Bayer Ag | Process for the production of nitroarylethermonocarboxylic acids and their esters |
| CN101591299A (zh) * | 2009-07-02 | 2009-12-02 | 上海交通大学 | 含侧咪唑基联苯胺衍生物及其制备方法 |
| CN103204847A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-17 | 上海交通大学 | 侧链型咪唑基联苯胺的制备方法 |
| CN109824892A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-31 | 武汉柔显科技股份有限公司 | 聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LALA RUKH SIDRA等: "Processable poly(benzoxazole imide)s derived from asymmetric benzoxazole diamines containing 4-phenoxy aniline: synthesis, properties and the isomeric effect", 《POLYM. CHEM.》 * |
| LALA RUKH SIDRA等: "Processable, high Tg polyimides from unsymmetrical diamines containing 4-phenoxy aniline and benzimidazole moieties", 《POLYMER》 * |
| 徐宏等: "含咪唑基磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及性能", 《上海交通大学学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113861415A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-31 | 上海极紫科技有限公司 | 一种可低温亚胺化的负性光刻胶用聚酰胺酸树脂及其制备方法 |
| CN113861415B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-05-19 | 上海极紫科技有限公司 | 一种可低温亚胺化的负性光刻胶用聚酰胺酸树脂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101007815B1 (ko) | 질소 함유 방향족 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체 및양성자 전도막 | |
| JP4624331B2 (ja) | 固体酸、これを含む高分子電解質膜及びこれを採用した燃料電池 | |
| KR101293196B1 (ko) | 폴리벤즈이미다졸리움 및 폴리벤즈이미다졸리움 기반 고체 전해질 | |
| WO2011016444A1 (ja) | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途 | |
| JP2008007759A5 (zh) | ||
| JP2011026604A (ja) | 機能性ポリアゾール、その調製方法およびこれらの使用 | |
| JP4459230B2 (ja) | ベンズイミダゾール系化合物 | |
| CN112110860A (zh) | 一种含咪唑基的全芳香非磺化二胺单体及其制备方法 | |
| JP2005133099A (ja) | ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の製造方法，ポリ（２，５−ベンズイミダゾール），ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜の製造方法，ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜，およびポリ（２，５−ベンズイミダゾール）高分子電解質膜を含む燃料電池 | |
| CN108164724A (zh) | 芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN111205640B (zh) | 环三磷腈六磷酸盐掺杂的聚苯并咪唑类质子交换膜制备方法 | |
| RU2276160C1 (ru) | Бензимидазолзамещенные полибензимидазолы - исходный материал для изготовления протонпроводящих мембран | |
| CN109193011B (zh) | 一种用于制作质子交换膜的聚合物及制备方法与应用 | |
| JP2005133092A (ja) | 複素環を有する高分子電解質化合物、高分子電解質膜、それを用いた触媒層形成電解質膜及びそれを用いた電気化学素子 | |
| CN112803052B (zh) | 一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法 | |
| CN102532507B (zh) | 一种嵌段共聚物及其制备方法 | |
| JP2011507980A (ja) | 電気化学的装置で使用されるイオン伝導性ポリマー | |
| CN101445473A (zh) | 全芳香侧链型磺化二胺及其制备方法 | |
| JP4646814B2 (ja) | 燃料電池用の高分子電解質とその製造方法，および燃料電池 | |
| CN114591249A (zh) | 一种带醚键的侧链型磺化芳香二胺及其制备方法 | |
| CN115872937A (zh) | 一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体、制备方法及其应用 | |
| CN102659839A (zh) | 双（4-卤苯基）（3’-二烷氧基膦酰苯基）氧膦及其制备方法 | |
| JP2013064125A5 (zh) | ||
| WO2016205972A1 (zh) | 一种聚噁二唑芳醚共双酚芴质子交换膜及其制备方法 | |
| CN111718503B (zh) | 磺化杯芳烃接枝聚苯并咪唑的质子交换膜材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201222 |