CN103204847A - 侧链型咪唑基联苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链型咪唑基联苯胺及其制备方法。该制备方法以二羟基联苯胺为原料，经过成醚接枝，酸化水解，缩合成环三步反应，从而制得所述侧链型咪唑基联苯胺。该本发明所述的这类二胺单体的咪唑基接在离主链较远的侧链上，因此可以有效地改善聚合物的性能，特别是改善磺化聚酰亚胺的抗自由基氧化稳定性和水解稳定性。本发明的侧链型咪唑基联苯胺还可以作为合成聚酰亚胺，聚酰胺，聚氨酯，聚醚胺等聚合物的原料，在高性能纤维以及燃料电池方面具有广泛的应用前景。

Description

侧链型咪唑基联苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳香二胺单体的制备方法，尤其涉及一种侧链型咪唑基联苯胺单体的制备方法。
背景技术
含咪唑基芳香二胺是一类重要的功能单体，用于聚酰亚胺、聚酰胺等高性能聚合物的制备。公开号为CN101200822A的中国发明专利中报道了含咪唑基的聚酰亚胺纤维比相应的不含咪唑基的聚酰亚胺纤维具有更高的机械性能和耐热性能。文献J.Membr.Sci.2009,326,708-713报道说，在磺化聚酰亚胺的结构中引入咪唑基可以显著地提高质子交换膜的抗自由基氧化性。此外，咪唑基作为一类功能性基团可以赋予聚合物拥有更多的特殊性能，例如阻燃性、界面粘结性等。目前，实际使用的含咪唑基二胺的种类极少，市售的含咪唑基二胺单体的化学结构如下：
Figure BDA00003003430600011
如式（A）所示，这是一种主链型咪唑基二胺，其与二羧酸或二酸酐反应可制备主链含有咪唑基的聚酰胺或聚酰亚胺。
由于含咪唑基二胺单体品种少，导致含咪唑基聚合物的品种少，严重制约了含咪唑基聚合物的发展，而且有关研究结果（张桂梅，上海交通大学硕士学位论文；徐楠，上海交通大学博士学位论文）表明，由上述市售的含咪唑基二胺单体（A）所制得的磺化聚酰亚胺的水解稳定性较差。因此，本领域的技术人员致力于开发一种新型含咪唑基二胺单体，以丰富聚合物的种类，提高聚合物的性能，满足实际需求。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种新型含咪唑基二胺单体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种侧链型咪唑基联苯胺及其制备方法。其工艺简单，成本低廉，制得的二胺单体可以用于聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚醚胺等多种聚合物的合成，以丰富聚合物种类；并且，侧链咪唑基的引入可以提高聚合物性能，特别是磺化聚酰亚胺的抗自由基氧化性能和水解稳定性。
一方面，本发明提供了一种侧链型咪唑基联苯胺，该侧链型咪唑基联苯胺的结构通式如下：
Figure BDA00003003430600021
另一方面，本发明提供了一种侧链型咪唑基联苯胺的制备方法，该制备方法是从分子设计以及实际应用的角度出发，以二羟基联苯胺为原料，通过成醚接枝，酸化水解，缩合成环三步反应，从而制备出一类新型侧链型咪唑基联苯胺；其具体合成路线如下：
Figure BDA00003003430600022
具体地，本发明所述的侧链型咪唑基联苯胺的制备方法如下：
（1）在氮气保护下，将二羟基联苯胺，卤代苯甲氰，无水碳酸盐，有机溶剂和芳烃混合，混合物中二羟基联苯胺，卤代苯甲氰，无水碳酸盐的摩尔比为1:1:1～1:1:5，有机溶剂和芳烃的体积比为1:1～1:8，固含量为10～80w/v%：将混合物加热至100～200℃，蒸出芳烃和水，反应5～40小时，反应结束后，将反应体系冷至10～30℃，然后倒入去离子水中，抽滤，固体部分用水反复洗涤，真空干燥，得到目标产物双(氰基苯氧基)联苯胺。其结构通式如下：
（2）在氮气保护下将双(氰基苯氧基)联苯胺，硫酸溶液混合，混合物中硫酸与水的质量比为40wt%～98wt%，二氰基联苯胺的固含量为5wt%～30wt%，将混合物加热至50～100℃，反应10～60小时，反应结束后将反应体系冷却至10～30℃，然后倒入去离子水中，抽滤，固体部分用碱性溶液溶解，再次抽滤，收集滤液，用酸调节pH至1～4，有大量固体析出，抽滤，固体部分真空干燥，得到目标产物双(羧基苯氧基)联苯胺，其结构式如下：
Figure BDA00003003430600032
（3）在氮气保护下，将多聚磷酸，五氧化二磷，双(羧基苯氧基)联苯胺，邻二氨基化合物混合，混合物中双(羧基苯氧基)联苯胺与邻二氨基化合物摩尔比为1:2～1:4，多聚磷酸中五氧化二磷的质量浓度为60wt%～90wt%，双(羧基苯氧基)联苯胺、邻二氨基化合物在多聚磷酸中的总固含量为5wt%～50wt%，在140℃～200℃反应20～80小时，使羧基与邻二氨基化合物之间发生脱水反应形成咪唑环，反应结束后将反应体系冷至30～80℃，将体系倒入碎冰中，待冰融化后抽滤，固体部分用碱溶液洗涤，使得固体产物为中性，真空干燥，得到目标产物侧链型咪唑基联苯胺（I）或（II）。
其中，所述邻二氨基化合物为邻苯二胺或1,8-萘二胺。
在本发明中，步骤（1）中所述二羟基联苯胺优选为2,2’-二羟基联苯胺或3,3’-二羟基联苯胺。有机溶剂有选为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。无水碳酸盐优选为：无水碳酸钾、无水碳酸钠或无水碳酸铯。芳烃优选为：苯、甲苯或二甲苯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，卤代苯甲氰选自对氟苯甲氰、间氟苯甲氰、邻氟苯甲氰、对氯苯甲氰、间氯苯甲氰、邻氯苯甲氰、对溴苯甲氰、间溴苯甲氰、邻溴苯甲氰中的一种，但并不限于此。
在本发明的较佳实施方式中，步骤（2）或（3）中所述碱液为：氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或三乙胺溶液。步骤（2）中所述酸为：盐酸、硫酸或醋酸。
另一方面，本发明还提供了如上所述侧链型咪唑基联苯胺的应用，尤其是在制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚醚胺等多种含咪唑基的聚合物中的应用。例如一种含本发明所述的侧链型咪唑基的磺化聚酰亚胺质子交换膜。
本发明所述的侧链型咪唑基联苯胺的结构特点在于咪唑基接在离主链较远的支链上。因此这类二胺单体可以用于制备多种含咪唑基的聚合物，如聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等，从而丰富含咪唑基聚合物的种类；同时，侧链咪唑基的引入也可以提高聚合物性能，尤其适用于高性能纤维和燃料电池质子交换膜等领域，因此本发明的侧链型咪唑基联苯胺具有很大的实用前景。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺的1H NMR谱图（DMSO-d6）；
图2是本发明的实施例1制备的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺的1H NMR谱图（DMSO-d6）；
图3是本发明的实施例1制备的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺的1H NMR谱图（DMSO-d6）；
图4是本发明的实施例1制备的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺的红外谱图（KBr）；
图5是本发明的实施例2制备的侧链型咪唑基磺化聚酰亚胺质子交换膜的反射红外谱图（KBr）。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺的合成
（1）氮气保护下，在装有分水器且充分干燥的100mL三颈瓶中分别加入2.16g（0.010mol）2,2’-二羟基联苯胺，2.42g（0.020mol）对氟苯甲氰，3.50g（0.025mol）碳酸钾，15mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加热至140℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10mL甲苯，在该温度下反应4小时并将甲苯和水完全蒸出。然后再升温至150℃反应20小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，有大量红褐色固体析出，抽滤，收集滤饼，滤饼用去离子水反复洗涤，60℃下真空干燥12小时，得红褐色固体，产率为85%。
图1为制得的红褐色固体的1H NMR（DMSO-d6）谱图，其中，各个质子对应峰的归属分别在图谱中予以标明。该核磁共振谱图表征结果表明所合成的红褐色固体产物即为2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺。
（2）在氮气保护，冰浴条件下，向充分干燥的250mL三颈瓶中加入6.27g（0.015mol）2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺，缓慢加入200mL60%的硫酸溶液，搅拌均匀后，缓慢加热至80℃，并在该温度下反应48小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤并收集滤饼，然后将滤饼溶于1.00mol/L的氢氧化钠溶液中，再次抽滤，滤液加入盐酸酸化，此时有红褐色固体析出，抽滤并收集滤饼，滤饼在80℃下真空干燥12小时得到红褐色固体产物，产率为90%。
图2为该制得的红褐色固体的1H NMR（DMSO-d6）谱图，其中，各个质子对应峰的归属如图2所示。该核磁共振谱图表征结果表明所合成的红褐色固体产物即为2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺。
（3）先配制好50g五氧化二磷质量浓度为85wt%的多聚磷酸溶液作为溶剂，在氮气保护下，充分干燥的100mL三颈瓶中，加入4.69g（0.01mol）2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺，2.27g（0.021mol）邻苯二胺，待固体充分溶解后，在180℃下反应24小时，反应结束后体系冷却至80℃左右，将生成物倒入去离子水中，之后用碳酸氢钠溶液洗涤至中性，再用去离子水洗涤，最后用体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液进行重结晶，所得到的重结晶产物在60℃真空干燥12小时，产率为50%。
图3为该制得的产物的1H NMR（DMSO-d6）谱图，其中，各个质子对应峰的归属如图3所示。图4为该制得的产物的红外谱图IR（KBr），其中1650cm-1处为咪唑环的C=N双键中强吸收峰，3459cm-1和3367cm-1处的双重吸收峰为芳伯胺的N-H伸缩振动峰，1427cm-1处的特征吸收峰证明了咪唑环的生成。红外谱图和核磁共振谱图表征结果表明所合成的产物为2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。
实施例2
侧链型咪唑基磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备
（1）在氮气保护下，充分干燥的100mL三颈瓶中加入0.9504g（1.8mmol）的4,4’-二(4-氨基苯氧基）联苯-3,3’-二磺酸（BAPBDS），0.1200g（0.2mmol）2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺，加入0.7mL三乙胺，15mL间甲酚，搅拌使得固体溶解。待固体完全溶解后，加入0.5360g（2mmol）的1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA），0.4884g苯甲酸，在80℃条件下反应8小时，然后升温至180℃下反应20小时。将体系冷却至室温，倒入150mL甲醇中得到红褐色纤维状固体，抽滤，固体在在60℃真空烘干。
（2）在25mL锥形瓶中加入0.5g步骤（1）中所合成的聚合物，加入10mL间甲酚使其完全溶解。过滤，将滤液浇铸在玻璃板上，110℃条件下6小时烘干。将所得到的薄膜依次浸泡在甲醇中24小时，1M的硫酸溶液中48小时，最后用去离子水洗涤呈中性，之后在80℃真空烘干。
图5为该制得的侧链型咪唑基磺化聚酰亚胺质子交换膜的反射红外谱图（KBr压片）。试验证明该质子交换膜各项性能优异，其在60℃水中电导率达到0.135S/cm，高于市场上常见的Nafion膜（0.11S/cm）；同时其在80℃，3ppm硫酸亚铁催化的3%双氧水中可以保持150分钟，才开始溶解，优于常见的磺化聚酰亚胺质子交换膜（一般为90分钟）。同时该型质子交换膜耐水性能优异，其在140℃完全湿润环境下处理24小时后，质量损失和粘度损失均低于5%。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种侧链型咪唑基联苯胺，其结构通式如下：
Figure FDA00003003430500011
2.一种制备如权利要求1所述的侧链型咪唑基联苯胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将二羟基联苯胺，卤代苯甲氰，无水碳酸盐，有机溶剂和芳烃混合，将混合物加热至100～200℃反应5～40小时，冷却，倒入水中并抽滤，固体部分用水反复洗涤，真空干燥，得到双(氰基苯氧基)联苯胺；
其中，所述二羟基联苯胺、卤代苯甲氰、无水碳酸盐的摩尔比为1:1:1～1:1:5，有机溶剂和芳烃的体积比为1:1～1:8，固含量为10～80w/v%；
（2）在氮气保护下，将双(氰基苯氧基)联苯胺，硫酸溶液混合，加热至50～100℃反应10～60小时，冷却，倒入水中并抽滤；固体部分用碱性溶液溶解，抽滤，收集滤液并调节pH至1～4，再次抽滤，固体部分真空干燥，得到双(羧基苯氧基)联苯胺；
其中，硫酸溶液中硫酸的质量分数为40wt%～98wt%，双(氰基苯氧基)联苯胺的固含量为5w%～30wt%，
（3）在氮气保护下，将多聚磷酸，五氧化二磷，双(羧基苯氧基)联苯胺，邻二氨基化合物混合，在140℃～200℃反应20～80小时，冷却，倒入碎冰中，抽滤，固体部分用碱性溶液洗涤至中性，真空干燥，得到侧链型咪唑基联苯胺；
其中，所述邻二氨基化合物为邻苯二胺或1,8-萘二胺；
所述双(羧基苯氧基)联苯胺、邻二氨基化合物的摩尔比为1:2～1:4，多聚磷酸中五氧化二磷的质量浓度为60wt%～90wt%，双(羧基苯氧基)联苯胺、邻二氨基化合物在多聚磷酸中的总固含量为5wt%～50wt%。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二羟基联苯胺为：2,2’-二羟基联苯胺或3,3’-二羟基联苯胺。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无水碳酸盐为：无水碳酸钾、无水碳酸钠或无水碳酸铯。
6.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的芳烃为：苯、甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的卤代苯甲氰为：对氟苯甲氰、间氟苯甲氰、邻氟苯甲氰、对氯苯甲氰、间氯苯甲氰、邻氯苯甲氰、对溴苯甲氰、间溴苯甲氰或邻溴苯甲氰。
8.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤（2）或（3）中中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、或三乙胺溶液。
9.如权利要求1所述的侧链型咪唑基联苯胺在制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、或聚醚胺中的应用。
10.一种由如权利要求1所述的侧链型咪唑基联苯胺制备得到的侧链型咪唑基磺化聚酰亚胺质子交换膜。
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