CN105367976A - 高耐磨tpe发泡鞋材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐磨TPE发泡鞋材，由包括MAH-g-SEBS、MAH-g-EVA、磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物、聚吡咙改性氧化石墨烯、2,2ˊ-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺以及热膨胀微球的原料制备而成。本发明还公开了所述高耐磨TPE发泡鞋材的制备方法。

Description

高耐磨TPE发泡鞋材及其制备方法

技术领域

本发明属于鞋材领域，更具体地，本发明涉及一种高耐磨TPE发泡鞋材及其制备方法。

背景技术

发泡橡胶轻便且软舒适性好，深受广大消费者和鞋类设计师的青睐，已经在鞋材领域中流行很多年，但是传统橡胶材料一经发泡之后，其耐磨性能、止滑性能明显的降低，大大的降低了发泡橡胶使用的宽度和广度。改善发泡橡胶的耐磨、止滑性能是鞋材研发人员长期追求的目标之一。此外，随着消费者消费观念的提高，希望鞋子具有更久的使用寿命，提升鞋材的耐久性也迫在眉睫。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，制备兼具高耐磨以及高使用寿命的发泡鞋材。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高耐磨TPE发泡鞋材，由包括以下重量份的原料制备而成：

100重量份的MAH-g-SEBS；

140～150重量份的MAH-g-EVA；

5～15重量份的磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物；

10～20重量份的聚吡咙改性氧化石墨烯；

1～10重量份的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺；和

1～10重量份的热膨胀微球。

在一种实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物由氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物与含硅氧烷二酐按摩尔比1：（0.8～1.2）制备得到。

在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由四胺和磺化二酸按摩尔比为1：（0.8～0.98）制备得到。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸以及5-磺酸间苯二甲酸中的任意一种或两种。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的含硅氧烷二酐选自1,3-二（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、端二（3,4-二羧基苯基）聚二甲基二硅氧烷二酐以及端二（1-降冰片烷-3,4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种。

在一种实施方式中，所述聚吡咙改性氧化石墨烯由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端聚吡咙预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。

在一种实施方式中，所述氨基封端聚吡咙预聚物由四酸以及四胺按摩尔比（0.5～0.95）：1制备得到；

其中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四酸选自下述至少一种：

；

用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自下述至少一种：

。

在一种实施方式中，所述热膨胀微球的直径为5～50μm。

本发明的另一方面提供一种高耐磨TPE发泡鞋材的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为180～200℃、185～205℃、185～205℃、185～205℃、185～205℃、185～205℃，机头温度185～200℃。

在一种实施方式中，所述高耐磨TPE发泡鞋材的制备方法，还包括：

将所述步骤（2）得到的发泡鞋材浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供一种高耐磨TPE发泡鞋材，由包括以下重量份的原料制备而成：

100重量份的MAH-g-SEBS；

140～150重量份的MAH-g-EVA；

5～15重量份的磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物；

10～20重量份的聚吡咙改性氧化石墨烯；

1～10重量份的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺；和

1～10重量份的热膨胀微球。

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。

本申请中的马来酸酐改性SEBS（MAH-g-SEBS）并无特别限定，可以为市售的或实验合成的，例如可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法合成，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1%～3%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。

本申请中的马来酸酐改性EVA（MAH-g-EVA）也无特别限定，可以为市售的或实验合成的，例如可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法得到。

在一种实施方式中，所述MAH-g-EVA中，MAH的接枝率为1%～5%；优选地，所述MAH-g-EVA中，MAH的接枝率为3%。

本申请中的术语“磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物”是指由磺化聚苯并咪唑预聚物与含硅氧烷预聚物共聚得到的产物。

在一种实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物由氨基封端磺化聚

苯并咪唑预聚物与含硅氧烷二酐按摩尔比1：（0.8～1.2）制备得到；优选地，氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物与含硅氧烷二酐的摩尔比为1：（0.9～0.98）；更优选地，氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物与含硅氧烷二酐的摩尔比为1：0.95。

在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由四胺和磺化二酸按摩尔比为1：（0.8～0.98）制备得到；优选地，四胺和磺化二酸的摩尔比为1：0.95。

所述磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物可具体通过下述方法制备：

（1）氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的制备

称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.8～0.98摩尔的磺化二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

（2）磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物以及适量间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚苯并咪唑预聚物完全溶解后，加入0.8～1.2摩尔的含硅氧烷二酐和2.0～4.0摩尔的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75～85℃，反应约3.5～4.5h，再在约175～185℃下，反应约3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种；优选地，所述四胺为3,3'-二氨基联苯胺。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸以及5-磺酸间苯二甲酸中的任意一种或两种；优选地，所述磺化二酸为2-磺酸对苯二甲酸。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的含硅氧

烷二酐选自1,3-二（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、端二（3,4-二羧基苯基）聚二甲基二硅氧烷二酐以及端二（1-降冰片烷-3,4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种。

磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物的加入一方面与体系有很好的相容性，同时，其还可以明显地提高鞋材的强度、耐磨性以及耐久性，因此提供了本发明的有益技术效果。

本申请中的聚吡咙改性氧化石墨烯是指用聚吡咙预聚物对氧化石墨烯进行接枝改性处理，包括使用单组分的聚吡咙改性氧化石墨烯或使用其他组分与聚吡咙配合改性氧化石墨烯。

在一种实施方式中，所述聚吡咙改性氧化石墨烯由包含氨基封端聚吡咙预聚物、环氧硅烷偶联剂以及氧化石墨烯的原料制备得到；优选地，所述氨基封端聚吡咙预聚物由由四酸以及四胺按摩尔比（0.5～0.95）：1制备得到；更优选地，四酸以及四胺的摩尔比为0.93：1。

所述聚吡咙改性氧化石墨烯可采用如下合成方法：

（1）环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.5～0.95摩尔的四酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端聚吡咙预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1～30份以及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约75～85℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

（2）聚吡咙改性氧化石墨烯的制备

将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10份，以及氧化石墨烯10～50份加入去离子水中，加适量碱调节PH至8～10，超声约30min后，在约65～75℃下搅拌反应约80～100min后，再加入适量盐酸，调节PH至1～2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四酸选自下述至少一种：

；

优选地，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四酸选自下述至少一种：

；

更优选地，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四酸选自下述至少一种：

。

在一种实施方式中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自下述至少一种：

；

优选地，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自下述至少一种：

；

更优选地，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四胺为：

。

用于本申请的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺，其化学结构如下：；

其制备方法为：

（1）氮气保护下，在装有分水器且充分干燥的100mL三颈瓶中分别加入

2.16g（0.010mol）2,2’-二羟基联苯胺，2.42g（0.020mol）对氟苯甲氰，3.50g（0.025mol）碳酸钾，15mLN,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加热至140℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10mL甲苯，在该温度下反应4小时并将甲苯和水完全蒸出。然后再升温至150℃反应20小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，有大量红褐色固体析出，抽滤，收集滤饼，滤饼用去离子水反复洗涤，得到2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺；

（2）在氮气保护，冰浴条件下，向充分干燥的250mL三颈瓶中加入6.27g（0.015mol）2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺，缓慢加入200mL60%的硫酸溶液，搅拌均匀后，缓慢加热至80℃，并在该温度下反应48小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤并收集滤饼，然后将滤饼溶于1.00mol/L的氢氧化钠溶液中，再次抽滤，滤液加入盐酸酸化，此时有红褐色固体析出，抽滤并收集滤饼，得到2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺；

（3）先配制好50g五氧化二磷质量浓度为85wt%的多聚磷酸溶液作为溶剂，在氮气保护下，充分干燥的100mL三颈瓶中，加入4.69g（0.01mol）2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺，2.27g（0.021mol）邻苯二胺，待固体充分溶解后，在180℃下反应24小时，反应结束后体系冷却至80℃左右，将生成物倒入去离子水中，之后用碳酸氢钠溶液洗涤至中性，再用去离子水洗涤，最后用体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液进行重结晶，所得到的重结晶产物在60℃真空干燥12小时，得2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。

2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺既可以提高交联密度，又可以通过咪唑的引入，产生离子交联并提高鞋材的耐候性，因此提供了本发明的有益技术效果。

发明的术语“热膨胀微球”是一种非传统的物理发泡剂，由热塑性树脂所形成的外壳和内包的发泡剂组成，热塑性树脂外壳通常使用1,1-二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物，内含的发泡剂则主要使用异丁烷或异戊烷等烃类，其沸点在树脂外壳的软化点以下。加热后微球可以膨胀40倍～100倍，低温冷却后可以固化。由于其稳定的发泡特性，较低的商业成本，已被广泛应用到各个领域，如印刷油墨、涂料、密封胶、鞋底、纸制产品的固化剂等，但在通用热塑性塑料中的应用却暂未大规模应用。随着产品的不断改善，壳体耐热温度不断提高，已经出现了耐热170℃以上的壳体，已具备了应用于塑料的潜力。

在一种实施方式中，用于本申请的可膨胀微球的直径5～50μm，优选地其直径5～20μm，更优选地，其直径为15μm。可选的可膨胀微球包括但不限于日本松本油脂制药株式会社的F-190D、F230D、F260D，瑞典AkzoNobel公司的Expancel093DU120、909DU80、920DU40、920DU80、920DU120、930DU120、950DU80、951DU120等。

本发明的另一方面提供一种高耐磨TPE发泡鞋材的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为180～200℃、185～205℃、185～205℃、185～205℃、185～205℃、185～205℃，机头温度185～200℃。

在一种实施方式中，所述高耐磨TPE发泡鞋材的制备方法，还包括：

将所述步骤（2）得到的发泡鞋材浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到。

由于体系中含有羧基，因此通过真空以及多聚磷酸的高温处理，可以与富电的苯环发生傅克酰基化反应，从而进一步提高体系的交联度，并提供本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

所有四酸和四胺均购自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。二甲基亚砜、多聚磷酸、盐酸、及氢氧化钠购自国药集团化学试剂有限公司。

制备聚吡咙所用四酸单体对应下述化学结构式：

。

制备聚吡咙所用四胺单体对应下述化学结构式：

。

A1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1%）

A2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2%）

A3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率3%）

B1:MAH-g-EVA（MAH接枝率1%）

B2:MAH-g-EVA（MAH接枝率2%）

B3:MAH-g-EVA（MAH接枝率3%）

C1：磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物，通过下述方法制备：

（1）氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入1摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯醚，当3,3',4,4'-四氨基二苯醚均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.8摩尔的2-磺酸对苯二甲酸，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

（2）磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物以及20摩尔的间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚苯并咪唑预聚物完全溶解后，加入0.8摩尔的1,3-二（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐和2.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至75℃，反应4.5h，再在185℃下，反应24h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物。

C2：磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物，通过下述方法制备：

（1）氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，5min后加入1摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮，当3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.98摩尔的5-磺酸间苯二甲酸，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

（2）磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物以及20摩尔的间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚苯并咪唑预聚物完全溶解后，加入1.2摩尔的端二（3,4-二羧基苯基）聚二甲基二硅氧烷二酐和2.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应4.5h，再在约185℃下，反应24h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物。

C3：磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物，通过下述方法制备：

（1）氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，5min后加入1摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮，当3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.95摩尔的5-磺酸间苯二甲酸，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

（2）磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物以及20摩尔的间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚苯并咪唑预聚物完全溶解后，加入0.95摩尔的端二（3,4-二羧基苯基）聚二甲基二硅氧烷二酐和2.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应4.5h，再在185℃下，反应24h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约24h，即得磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物。

C4：磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物，通过下述方法制备：

（1）氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，5min后加入1摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，所述多聚磷酸与3,3'-二氨基联苯胺的比例为180g/10mmol，当3,3'-二氨基联苯胺均匀地分散溶解在1800g多聚磷酸中后，加入0.95摩尔的2-磺酸对苯二甲酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

（2）磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物以及20摩尔的间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚苯并咪唑预聚物完全溶解后，加入0.95摩尔的端二（1-降冰片烷-3,4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷和2.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75℃，反应4.5h，再在185℃下，反应24h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约24h，即得磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物。

D1：聚吡咙改性氧化石墨烯，采用如下合成方法：

（1）环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入1摩尔的A-6，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.5摩尔的G-6，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚吡咙预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂KH-5605克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

（2）聚吡咙改性氧化石墨烯的制备

将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入二甲基亚砜中，加适量氢氧化钠溶液调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯。

D2：聚吡咙改性氧化石墨烯，采用如下合成方法：

（1）环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入1摩尔的A-3，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.95摩尔的G-7，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚吡咙预聚物10克，环氧型硅烷偶联KH-5605克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

（2）聚吡咙改性氧化石墨烯的制备

将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入二甲基亚砜中，加适量氢氧化钠溶液调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯。

以上物料所用份数均为重量份。

D3：聚吡咙改性氧化石墨烯，采用如下合成方法：

（1）环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入1摩尔的A-4，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.93摩尔的G-7，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚吡咙预聚物10克，环氧型硅烷偶联KH-5605克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

（2）聚吡咙改性氧化石墨烯的制备

将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入二甲基亚砜中，加适量氢氧化钠溶液调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯。

以上物料所用份数均为重量份。

D4：聚吡咙改性氧化石墨烯，采用如下合成方法：

（1）环氧硅烷改性聚吡咙预聚物的制备

称量18000g多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入1摩尔的A-1，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.93摩尔的G-7，之后加入1800g五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚吡咙预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚吡咙预聚物10克，环氧型硅烷偶联KH-5605克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物；

（2）聚吡咙改性氧化石墨烯的制备

将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚吡咙预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入二甲基亚砜中，加适量氢氧化钠溶液调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚吡咙改性氧化石墨烯。

以上物料所用份数均为重量份。

E1：2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺

F1：日本松本油脂制药株式会社F-230D

实施例1

将100重量份的A1、140重量份的B1、5重量份的C1、10重量份的D1、1重量份的E1以及1重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

实施例2

将100重量份的A2、140重量份的B2、5重量份的C1、10重量份的D1、1重量份的E1以及1重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

实施例3

将100重量份的A3、140重量份的B3、5重量份的C1、10重量份的D1、1重量份的E1以及1重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

实施例4

将100重量份的A2、150重量份的B2、15重量份的C1、20重量份的D1、10重量份的E1以及10重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

实施例5

将100重量份的A2、145重量份的B2、10重量份的C2、15重量份的D2、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

实施例6

将100重量份的A2、145重量份的B2、10重量份的C3、15重量份的D3、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

实施例7

将100重量份的A2、145重量份的B2、10重量份的C4、15重量份的D4、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

实施例8

将100重量份的A2、145重量份的B2、10重量份的C4、15重量份的D5、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

实施例9

将100重量份的A2、145重量份的B2、10重量份的C4、18重量份的D5、7重量份的E1以及7重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

实施例10

将100重量份的A2、145重量份的B2、10重量份的C4、18重量份的D5、8重量份的E1以及6重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

对比例1

将100重量份的A2、145重量份的B2混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

对比例2

将100重量份的A2、145重量份的B2以及10重量份的C4混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

对比例3

将100重量份的A2、145重量份的B2、10重量份的C4、以及15重量份的D5混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

对比例4

将100重量份的A2、145重量份的B2、10重量份的C4、15重量份的D5以及8重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；

将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；

将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到发泡鞋材。

对比例5

与实施例10相似，区别仅在于不浸泡在多聚磷酸中进行进一步处理。

测试方法

将上述实施例1～10以及对比例1～5制备成条状，并进行测试，测试方法如下：

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。

耐热空气老化性：在140℃下处理200小时，然后测定强度保持率。

耐磨性：将各实施例中所制得的制品，在相同条件下固定于耐磨测试仪上进行刮磨，摩擦200次后，测试磨损率，即质量损失率。

测试结果见表1。

表1

以上数据可以看出，与不使用磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物、聚吡咙改性氧化石墨烯、2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺以及热膨胀微球的产品相比，本发明制备的发泡鞋材在具备高强度的同时，还具有很好的耐磨性以及抗老化性，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.高耐磨TPE发泡鞋材，由包括以下重量份的原料制备而成：

100重量份的MAH-g-SEBS；

140～150重量份的MAH-g-EVA；

5～15重量份的磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物；

10～20重量份的聚吡咙改性氧化石墨烯；

1～10重量份的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺；和

1～10重量份的热膨胀微球。

2.如权利要求1所述的高耐磨TPE发泡鞋材，其中，所述磺化聚苯并咪唑-硅氧烷共聚物由氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物与含硅氧烷二酐按摩尔比1：（0.8～1.2）制备得到。

3.如利要求2所述的高耐磨TPE发泡鞋材，其中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由四胺和磺化二酸按摩尔比为1：（0.8～0.98）制备得到。

4.如权利要求3所述的高耐磨TPE发泡鞋材，其中，用于制备所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种；

用于制备所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物的磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸以及5-磺酸间苯二甲酸中的任意一种或两种；

所述含硅氧烷二酐选自1,3-二（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、端二（3,4-二羧基苯基）聚二甲基二硅氧烷二酐以及端二（1-降冰片烷-3,4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种。

5.如权利要求1所述的高耐磨TPE发泡鞋材，其中，所述聚吡咙改性氧化石墨烯由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端聚吡咙预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。

6.如权利要求5所述的高耐磨TPE发泡鞋材，其中，所述氨基封端聚吡咙预聚物由四酸以及四胺按摩尔比（0.5～0.95）：1制备得到；

其中，用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四酸选自下述至少一种：

；

用于制备所述氨基封端聚吡咙预聚物的四胺选自下述至少一种：

。

7.如权利要求1所述的高耐磨TPE发泡鞋材，其中，所述热膨胀微球的直径为5～50μm。

8.如权利要求7所述的高耐磨TPE发泡鞋材，其中，所述热膨胀微球的直径为25μm。

9.高耐磨TPE发泡鞋材的制备方法，包括以下步骤：

（1）将权利要求1～8任一项所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为180～200℃、185～205℃、185～205℃、185～205℃、185～205℃、185～205℃，机头温度185～200℃。

10.权利要求9的制备高耐磨TPE发泡鞋材的制备方法，还包括：

将所述步骤（2）得到的发泡鞋材浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到。