CN105400114A - 高阻燃、高耐磨汽车线束用改性tpe绝缘材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，由包括？？？？？？？？MAH-g-SEBS、MAH-g-EVA、磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物、磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯、2,2ˊ-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4ˊ-二胺和2,2ˊ-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺的原料制备而成。本发明所述的汽车线束用改性TPE绝缘材料具备很高的绝缘性、阻燃性以及耐磨性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料及其制备方法。
背景技术
汽车线束是汽车电路的网络主体，随着汽车总量的不断增加，汽车线束的使用量也与日俱增。在汽车中，汽车线束主要连接汽车各部分电子元件，其质量直接关系到汽车的质量。目前，汽车线束材料主要包括电线、端子、护套、胶带等，在实际应用时，应根据工作环境及性能要求，选择不同材质的线束材料，然而现有的线束用绝缘材料多存在阻燃性差、高温易变形、使用寿命短等问题，给实际使用带来很多不便，甚至威胁到人们的生命财产安全。
因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以获得具有高阻燃以及高耐磨性能的汽车线束材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，由包括以下重量份的原料制备而成：
100重量份的MAH-g-SEBS；
40～50重量份的MAH-g-EVA；
5～15重量份的磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物；
10～20重量份的磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯；
1～10重量份的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺；和
1～10重量份的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。
在一种实施方式中，所述磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物由氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物与含硅氧烷二酐按摩尔比1：（0.8～1.2）制备得到。
在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物由磺化二胺和二酐按摩尔比为1：（0.8～0.98）制备得到。
在一种实施方式中，所述含硅氧烷二酐选自1,3-二（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、端二（3,4-二羧基苯基）聚二甲基二硅氧烷二酐以及端二（1-降冰片烷-3,4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种。
在一种实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯由由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。
在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.5～0.7）：1制备得到。
本发明的另一个方面提供一种制备高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料的方法，包括以下步骤：
（1）将所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；
（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。
在一种实施方式中，所述制备高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料的方法，还包括：
将步骤（2）得到的汽车线束用改性TPE绝缘材料浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明的一个方面提供一种高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，由包括以下重量份的原料制备而成：
100重量份的MAH-g-SEBS；
40～50重量份的MAH-g-EVA；
5～15重量份的磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物；
10～20重量份的磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯；
1～10重量份的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺；和
1～10重量份的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。
本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。
本申请中的马来酸酐改性SEBS（MAH-g-SEBS）并无特别限定，可以为市售的或实验合成的，例如可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法合成，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。
在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1%～3%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。
本申请中使用的术语“EVA”是指乙烯-醋酸乙烯共聚物，其醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%；优选地，用于本申请的EVA中VA的含量为30%。
本申请中的马来酸酐改性EVA（MAH-g-SEBS）也无特别限定，可以为市售的或实验合成的，例如可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法得到。
在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1%～5%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为3%。
本申请中的术语“磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物”是指由磺化聚酰亚胺预聚物与含硅氧烷预聚物共聚得到的产物。
在一种实施方式中，所述磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物由氨基封端磺化聚酰
亚胺预聚物与含硅氧烷二酐按摩尔比1：（0.8～1.2）制备得到；优选地，氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物与含硅氧烷二酐的摩尔比为1：（0.9～0.98）；更优选地，氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物与含硅氧烷二酐的摩尔比为1：0.95。
在一种实施方式中，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由磺化二胺和二酐按摩尔比为1：（0.8～0.98）制备得到；优选地，磺化二胺和二酐的摩尔比为1：0.95。
所述磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物可具体通过下述方法制备：
（1）氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、适量间甲酚和三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8～0.98摩尔的二酐和2.0～4.0摩尔的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75～85℃，反应约3.5～4.5h，再在约175～185℃下，反应约3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得氨基封端聚酰亚胺预聚物；
（2）磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚酰亚胺预聚物以及适量间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚酰亚胺预聚物完全溶解后，加入0.8～1.2摩尔的含硅氧烷二酐和2.0～4.0摩尔的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75～85℃，反应约3.5～4.5h，再在约175～185℃下，反应约3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物。
在一种实施方式中，所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-
二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺中的任意一种或多种；优选地，所述磺化二胺为侧链型，且选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(苯氧基)联苯磺化二胺、3,3’-双(苯氧基)联苯磺化二胺中任意一种；更优选地，所述磺化二胺为3,3’-双(苯氧基)联苯磺化二胺。
在一种实施方式中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；优选地，所述二酐选自3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或两者的组合；更优选地，所述二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐。
在一种实施方式中，所述含硅氧烷二酐选自1,3-二（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-
四甲基二硅氧烷二酐、端二（3,4-二羧基苯基）聚二甲基二硅氧烷二酐以及端二（1-降冰片烷-3,4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种。
磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物与TPE体系具有良好的相容性，同时，其还可以明显地提高线束的强度、阻燃性、耐磨性以及绝缘性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
本申请中的磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯是指用磺化苯并咪唑预聚物对氧化石墨烯进行接枝改性处理，包括使用单组分的磺化聚苯并咪唑预聚物改性氧化石墨烯或使用其他组分与磺化苯并咪唑预聚物配合改性氧化石墨烯。
在一种实施方式中，所述磺化苯并咪唑改性氧化石墨烯由包含氨基封端苯并
咪唑预聚物、环氧硅烷偶联剂以及氧化石墨烯的原料制备得到；优选地，所述氨基封端苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.5～0.7）：1制备得到；更优选地，磺化二酸、非磺化二酸以及四胺的摩尔比为0.1：0.7：1。
所述磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯可采用如下合成方法：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.1～0.2摩尔的磺化二酸以及0.5～0.7摩尔的非磺化二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端聚苯并咪唑预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1～30份以及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约75～85℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10份，以及氧化石墨烯10～50份加入去离子水中，加适量碱调节PH至8～10，超声约30min后，在约65～75℃下搅拌反应约80～100min后，再加入适量盐酸，调节PH至1～2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯；
以上物料所用份数均为重量份。
在一种实施方式中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种；优选地，所述四胺为3,3'-二氨基联苯胺。
在一种实施方式中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢溴酸中的任意一种或多种；优选地，所述磺化二酸为4,6-二磺酸基间苯二甲酸。
在一种实施方式中，所述二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种；优选地，所述二酸为十二烷二酸。
磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的加入可以有效提高线束材料的强度和耐老化性能，因此提供本发明的有益技术效果。
用于本申请的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺，其化学结构如下：
；
其制备方法为：
（1）氮气保护下，在装有分水器且充分干燥的100mL三颈瓶中分别加入
2.16g（0.010mol）2,2’-二羟基联苯胺，2.42g（0.020mol）对氟苯甲氰，3.50g（0.025mol）碳酸钾，15mLN,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加热至140℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10mL甲苯，在该温度下反应4小时并将甲苯和水完全蒸出。然后再升温至150℃反应20小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，有大量红褐色固体析出，抽滤，收集滤饼，滤饼用去离子水反复洗涤，得到2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺；
（2）在氮气保护，冰浴条件下，向充分干燥的250mL三颈瓶中加入6.27g（0.015mol）2,2'-双(4-氰基苯氧基)联苯胺，缓慢加入200mL60%的硫酸溶液，搅拌均匀后，缓慢加热至80℃，并在该温度下反应48小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤并收集滤饼，然后将滤饼溶于1.00mol/L的氢氧化钠溶液中，再次抽滤，滤液加入盐酸酸化，此时有红褐色固体析出，抽滤并收集滤饼，得到2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺。
2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺的加入可以有效提高体系的交联密度，从而提高线束材料的强度以及耐老化性，此外，苯醚结构的引入还可有效提高耐磨性，因此提供了本发明的有益技术效果。
用于本申请的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺，其化学结构如下：；
其制备方法为：
先配制好50g五氧化二磷质量浓度为85wt%的多聚磷酸溶液作为溶剂，在氮气保护下，充分干燥的100mL三颈瓶中，加入4.69g（0.01mol）2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯胺，2.27g（0.021mol）邻苯二胺，待固体充分溶解后，在180℃下反应24小时，反应结束后体系冷却至80℃左右，将生成物倒入去离子水中，之后用碳酸氢钠溶液洗涤至中性，再用去离子水洗涤，最后用体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液进行重结晶，所得到的重结晶产物在60℃真空干燥12小时，得2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。
2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺既可以提高交联密度，又可以通过咪唑的引入，产生离子交联并提高线束材料的耐候性，因此提供了本发明的有益技术效果。
本发明的另一个方面提供一种制备高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料的方法，包括以下步骤：
（1）将所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；
（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5～20小时后，再冷却固化得到。
在一种实施方式中，所述制备高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料的方法，还包括：
将步骤（2）得到的汽车线束用改性TPE绝缘材料浸泡在多聚磷酸中，于120～180℃下保持3～8小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到。
由于体系中含有羧基以及磺酸基，因此通过真空以及多聚磷酸的高温处理，可以与富电的苯环发生傅克酰基化反应，从而进一步提高体系的交联度，并提供本发明的有益技术效果。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
原料：
A1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1%）
A2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2%）
A3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率3%）
B1:MAH-g-EVA（MAH接枝率1%）
B2:MAH-g-EVA（MAH接枝率2%）
B3:MAH-g-EVA（MAH接枝率3%）
C1：磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物，通过下述方法制备：
（1）氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8摩尔的均苯四甲酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约80℃，反应约3.5h，再在约185℃下，反应约3.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得氨基封端聚酰亚胺预聚物；
（2）磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚酰亚胺预聚物以及20
摩尔的间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚酰亚胺预聚物完全溶解后，加入0.8摩尔的1,3-二（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐和2.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约75℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约24h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约24h，即得磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物。
C2：磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物，通过下述方法制备：
（1）氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，当磺化二胺完全溶解后，加入0.9摩尔的均苯四甲酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约80℃，反应约3.5h，再在约185℃下，反应约3.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得氨基封端聚酰亚胺预聚物；
（2）磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚酰亚胺预聚物以及20
摩尔的间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚酰亚胺预聚物完全溶解后，加入1.2摩尔的端二（3,4-二羧基苯基）聚二甲基二硅氧烷二酐和2.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约75℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约24h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约24h，即得磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物。
C3：磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物，通过下述方法制备：
（1）氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，当磺化二胺完全溶解后，加入0.98摩尔的3,4,9,10-苝四羧酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约80℃，反应约3.5h，再在约185℃下，反应约3.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得氨基封端聚酰亚胺预聚物；
（2）磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚酰亚胺预聚物以及20
摩尔的间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚酰亚胺预聚物完全溶解后，加入1摩尔的端二（1-降冰片烷-3,4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷和2.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约75℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约24h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约24h，即得磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物。
C4：磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物，通过下述方法制备：
（1）氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的3,3’-双(苯氧基)联苯磺化二胺、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，当磺化二胺完全溶解后，加入0.95摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约80℃，反应约3.5h，再在约185℃下，反应约3.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得氨基封端聚酰亚胺预聚物；
（2）磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚酰亚胺预聚物以及20
摩尔的间甲酚，在惰性气体保护下搅拌，当氨基封端聚酰亚胺预聚物完全溶解后，加入0.95摩尔的端二（1-降冰片烷-3,4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷和2.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约75℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约24h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，然后用1mol/L的盐酸质子交换24h后，用去离子水反复洗涤3次并于真空烘箱中约50℃下烘干约24h，即得磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物。
D1：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的2-磺酸对苯二甲酸以及0.005摩尔的对苯二酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
D2：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯砜，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.002摩尔的4,6-二磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的4，4’-联苯二甲酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
D3：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3',4,4'-四氨基二苯砜，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的4,6-二磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的4，4’-二苯基醚二甲酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
D4：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的4,6-二磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的己二酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
D5：磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯，其制备方法为：
（1）环氧硅烷改性聚苯并咪唑预聚物的制备
称量180克的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.01摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.001摩尔的4,6-二磺酸基间苯二甲酸以及0.007摩尔的十二烷二酸，之后加入40克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用；
在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚苯并咪唑预聚物10克，环氧型硅烷偶联剂5克以及二甲基亚砜40克，在氮气保护下搅拌约30min后，加热至75℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干24h，即得环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物；
（2）磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯的制备
将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚苯并咪唑预聚物10克，以及氧化石墨烯10克加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声30min后，在65℃下搅拌反应约80min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯。
E1：2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺
E2：2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺
实施例1
将100重量份的A1、40重量份的B1、5重量份的C1、10重量份的D1、1重量份的E1以及1重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
实施例2
将100重量份的A2、40重量份的B2、5重量份的C1、10重量份的D1、1重量份的E1以及1重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
实施例3
将100重量份的A3、40重量份的B3、5重量份的C1、10重量份的D1、1重量份的E1以及1重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
实施例4
将100重量份的A2、50重量份的B2、15重量份的C1、20重量份的D1、10重量份的E1以及10重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
实施例5
将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C2、15重量份的D2、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
实施例6
将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C3、15重量份的D3、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
实施例7
将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C4、15重量份的D4、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
实施例8
将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C4、15重量份的D5、5重量份的E1以及5重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
实施例9
将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C4、18重量份的D5、7重量份的E1以及7重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
实施例10
将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C4、18重量份的D5、8重量份的E1以及6重量份的F1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
对比例1
将100重量份的A2、45重量份的B2混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
对比例2
将100重量份的A2、45重量份的B2以及10重量份的C4混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
对比例3
将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C4、以及15重量份的D5混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
对比例4
将100重量份的A2、45重量份的B2、10重量份的C4、15重量份的D5以及8重量份的E1混合后，经双螺杆挤出造粒；
将上述所得的产物，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度5小时后，再冷却固化得到初步制品；
将上述初步制品浸泡在多聚磷酸中，于140℃下保持5小时后，用去离子水洗至中性并真空干燥得到TPE绝缘材料。
对比例5
与实施例10相似，区别仅在于不浸泡在多聚磷酸中进行进一步处理。
表1为TPE绝缘材料的原料配方及用量（重量份数）
测试方法
将上述实施例1～10以及对比例1～5制备成条状，并进行测试，测试方法如下：
拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。
耐热空气老化性：在140℃下处理200小时，然后测定强度保持率。
体积电阻率：按GB/T15662-1995标准测定20℃下的电阻率。
耐磨性：将各实施例中所制得的制品，在相同条件下固定于耐磨测试仪上进行刮磨，摩擦200次后，测试磨损率，即质量损失率。
阻燃性：按照UL94标准进行测定。
测试结果见表2。
表2
以上数据可以看出，与不使用磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物、磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯、2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺以及2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺的产品相比，本发明制备的汽车线束用改性TPE绝缘材料在具备高强度的同时，还具有很好的阻燃性、绝缘性、耐磨性以及抗老化性，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，由包括以下重量份的原料制备而成：
100重量份的MAH-g-SEBS；
40～50重量份的MAH-g-EVA；
5～15重量份的磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物；
10～20重量份的磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯；
1～10重量份的2,2'-双(4-羧基苯氧基)联苯基-4,4'-二胺；和
1～10重量份的2,2'-双(4-(1H-苯并咪唑-2-基)苯氧基)联苯胺。
2.如权利要求1所述的高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，其中，所述磺化聚酰亚胺-硅氧烷共聚物由氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物与含硅氧烷二酐按摩尔比1：（0.8～1.2）制备得到。
3.如权利要求2所述的高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，其中，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物由磺化二胺和二酐按摩尔比为1：（0.8～0.98）制备得到。
4.如权利要求3所述的高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，其中，所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺中任意一种或多种。
5.如权利要求3所述的高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，其中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种。
6.如权利要求2所述的高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，其中，所述含硅氧烷二酐选自1,3-二（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、端二（3,4-二羧基苯基）聚二甲基二硅氧烷二酐以及端二（1-降冰片烷-3,4二羧酸酐）聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种。
7.如权利要求1所述的高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，其中，所述磺化聚苯并咪唑改性氧化石墨烯由由包含环氧型硅烷偶联剂、氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。
8.如权利要求7所述的高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，其中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物由磺化二酸、非磺化二酸以及四胺按摩尔比（0.1～0.2）：（0.5～0.7）：1制备得到。
9.如权利要求8所述的高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，其中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种。
10.如权利要求8所述的高阻燃、高耐磨汽车线束用改性TPE绝缘材料，其中，所述磺化二酸选自2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、4,6-二磺酸基间
苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4,6-二磺酸基间苯二氢
溴酸中的任意一种或多种；
所述二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，联苯酸(2，2′-联苯二羧酸)，苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、己二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种。
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- 2015-11-06 CN CN201510750964.2A patent/CN105400114A/zh active Pending
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