CN101735116B - 磺化芳香二胺及磺化聚酰亚胺树脂与它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磺化芳香二胺及磺化聚酰亚胺树脂与它们的制备方法。本发明提供的具有磺化芳香侧链的含氟芳香二胺的合成路线简洁，原料易得，易于纯化，产物收率较高。其结构特征为磺酸基团连接在芳香侧链上，且结构中含有疏水的三氟甲基，由这类具有磺化芳香侧链的含氟芳香二胺和非磺化芳香二胺与含萘二酐共聚制备的磺化聚酰亚胺，与传统的磺化聚酰亚胺相比更易于形成亲水和疏水区域的微相分离结构，从而赋予薄膜良好的质子传导特性。此外，本发明提供的磺化聚酰亚胺不但具有良好的溶解性和成膜性，而且表现出优良的热稳定和较低的甲醇渗透率，在质子交换膜燃料电池尤其是直接甲醇式燃料电池中具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化芳香二胺及磺化聚酰亚胺树脂与它们的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(以下简称PEMFC)由于具有室温快速启动、能量转换效率高、功率密度高、无污染等特点，被认为是目前最有希望替代传统动力电源用作电动汽车动力电源、可移动小型供电系统、电子设备的不间断电源、以及便携式电子产品电源的清洁、高效的新型动力电源(P.Costamagna and S.Srinivasan，Quantumjumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000：Part I.Fundamental scientific aspects，Journal ofPower Sources，2001，102(1-2)，242-252)。PEMFC的核心部件是由阴、阳电极和质子交换膜热压而成的三合一膜电极(MEA)，其中质子交换膜是一种选择透过性的聚合物膜，在整个燃料电池中起着隔离燃料与氧气，以及交换质子和绝缘电子的重要作用。作为PEMFC中关键材料之一的质子交换膜，目前主要采用以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜。这类全氟磺酸膜的独特结构赋予其优良的质子传导率、良好的耐水稳定性和化学稳定性(R.Souzy，B.Ameduri，B.Boutevin，G.Gebel，and P.Capron，Functional fluoropolymers for fuel cell membranes，Solid State Ionics，2005，176(39-40)，2839-2848)。但是，这类全氟磺酸膜在高温/低湿条件下存在着质子传导性能不佳的问题，此外，在直接甲醇式燃料电池(DMFC)中使用时，由于甲醇渗透率高，电池的性能和燃料的利用率大大降低(A.Heinzel and V.M.Barragán，A review of the state-of-the-art of the methanol crossover indirect methanol fuel cells，Journal of Power Sources，1999，84(1)，70-74)。
近年来，基于磺化聚酰亚胺(SPI)的质子交换膜因其优异的耐热性能，良好的机械性能以及突出的阻醇性能而倍受关注。通常磺化聚酰亚胺是以磺化芳香二胺与含萘环结构的二酐聚合制备，其中磺化芳香二胺的结构对由其制备的磺化聚酰亚胺的性能起着至关重要的作用。Genies等人报道了基于2，2’-联苯二胺二磺酸(BDSA)与1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)制备的磺化聚酰亚胺(C.Genies，R.Mercier，B.Sillion，N.Cornet，G.Gebel，M.Pineri，Soluble sulfonated naphthalenic polyimides asmaterials for proton exchange membranes，Polymer，2001，42，359-373.)。虽然这类磺化聚酰亚胺质子交换膜表现出良好的质子传导率和较低的甲醇渗透率，但是由于磺化基团处于聚合物主链上，水分子易聚集在酰亚胺环附近，因此导致其耐水稳定性不佳。
Yin等人研究发现，提高磺化二胺单体的碱性能够在一定程度上增强磺化聚酰亚胺薄膜的水解稳定性(Y.Yin，Y.Suto，T.Sakabe，S.Chen，S.Hayashi，T.Mishima，O.Yamada，K.Tanaka，H.Kita，and K.Okamoto，Water stability of sulfonated polyimidemembranes，Macromolecules，2006，39，1189-1198.)。以具有相对较强碱性的磺化二胺单体4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸(ODADS)和4，4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯-3，3’-二磺酸(pBAPBDS)合成的磺化聚酰亚胺，聚合物薄膜的耐水稳定性得到了有效的提高，然而由于分子结构中的亲水和疏水区域不能形成良好的微相分离，这类聚合物薄膜的质子传导率并不理想。
Yin等人开发了一系列具有长脂肪侧链的磺化二胺以及磺化聚酰亚胺(Y.Yin，O.Yamada，Y.Suto，T.Mishima，K.Tanaka，H.Kita，and K.Okamoto，Synthesis andcharacterization of proton-conducting copolyimides bearing pendant sulfonic acid groups，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2005，43，1545-1553)，研究发现支链型结构磺化二胺的引入，能够有效减少聚合物主链酰亚胺环附近水分子的聚集，从而提高聚合物薄膜的耐水稳定性。同时，支链型的分子结构可有效地改善聚合物的微相分离结构，赋予质子交换膜优异的质子传导特性。然而由于聚合物中存在大量的脂肪侧链，薄膜的热稳定性大大降低，限制了该类聚合物在较高温度下的应用。
我们设想在芳香二胺单体的结构中引入磺化芳香侧链，同时在单体主链结构中引入疏水性的三氟甲基，制备一种具有磺化芳香侧链的含氟芳香二胺。这种特殊的分子结构设计，不但有利于形成良好的微相分离结构，以提高质子传导率，而且由于主链和侧链均为芳香结构，有望同时提高薄膜的耐热稳定性和耐水稳定性。目前尚未有这方面的研究结果公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化芳香二胺及磺化聚酰亚胺树脂与它们的制备方法。
本发明提供的磺化芳香二胺，其结构通式如式I所示；
(式I)
所述式I结构通式中，A、B、C、D和E均选自磺酸基和氢原子中的至少一种，且A、B、C、D和E不全为氢原子；R1选自下述基团中的任意一种，
-O-、-S-、
所述
中，x为1或2，y为0或1。
本发明提供的制备上述磺化芳香二胺的方法，包括如下步骤：
1)将三氟乙酸盐、镁粉与取代卤苯于四氢呋喃中混合在室温下反应1-4小时，然后在60-70℃下回流反应1-4小时，冷却至室温后加入10-30％的盐酸反应掉多余的镁粉和和格氏试剂，收集有机相，经减压精馏得到α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物；
2)将所述步骤1)得到的α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物、苯胺和苯胺盐混合后加热到180-190℃回流反应10-28小时，冷却至室温后，以10-20％的稀碱液中和，经4-10小时水蒸气蒸馏，过滤收集沉淀物，经洗涤、烘干后以乙醇和水混合液进行重结晶，得到具有芳香侧链的芳香二胺化合物；
3)将所述步骤2)得到的具有芳香侧链的芳香二胺化合物在冰水浴保护下溶于浓度为98％的浓硫酸中，加入三氧化硫含量为50％的发烟硫酸后先在0℃反应0.5-2小时，再在40-100℃下反应5-20小时后，将反应体系倒入冰水中得到固体沉淀物，过滤后将其溶于10-20％的稀碱溶液中，过滤不溶物，用10-30％的稀酸滴定滤液，得到固体沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得到所述磺化芳香二胺。
上述方法的步骤1)中，所述三氟乙酸盐选自三氟乙酸钾、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸镁和三氟乙酸铝中的任意一种；所述取代卤苯的结构通式如式II所示，
(式II)
所述式II结构通式中，X为氟原子、氯原子或溴原子；R2选自下述基团中的任意一种，
-O-、-S-、
所述
中，y为0或1；
所述取代卤苯优选4-氟二苯醚、4-氯二苯醚、4-溴二苯醚、4-氟二苯硫醚、4-氯二苯硫醚、4-溴二苯硫醚、4-氟二苯酮、4-氯二苯酮、4-溴二苯酮、1-氟-[4’-(4”-苯氧基)-苯氧基]苯、1-氯-[4’-(4”-苯氧基)-苯氧基]苯、1-溴-[4’-(4”-苯氧基)-苯氧基]苯、1-氟-[4’-(4”-苯硫基)苯硫基]苯、1-氯-[4’-(4”-苯硫基)苯硫基]苯、1-溴-[4’-(4”-苯硫基)苯硫基]苯、4-氟联苯、4-氯联苯、4-溴联苯、1-苯甲基-4-氟苯、1-苯甲基-4-氯苯和1-苯甲基-4-溴苯中的任意一种。
所述式II结构通式中，X为氟原子、氯原子或溴原子；R2选自下述基团中的任意一种，
-O-、-S-、
所述
中，y为0或1；
上述步骤1)中三氟乙酸盐的摩尔份数为15-50份，镁粉的摩尔份数为10-30份，取代卤苯的摩尔份数为5-20份，四氢呋喃的的摩尔份数为200-500份。
上述方法的步骤2)中，苯胺盐选自苯胺与下述任意一种酸反应生成的盐中的任意一种：甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸，盐酸和硝酸；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的任意一种。
上述步骤2)中，所述步骤1)得到的α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物的摩尔份数为5-15份、苯胺的摩尔份数为30-150份，苯胺盐的摩尔份数为10-30份。
上述方法的步骤3)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种；所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的任意一种。
上述步骤3)中，所述步骤2)得到的具有芳香侧链的含氟芳香二胺化合物的摩尔份数为5-15份，浓硫酸的摩尔份数为30-100份，三氧化硫的摩尔份数为10-50份。
本发明的另一个目的是提供由具有磺化二胺制备的磺化聚酰亚胺树脂及其制备方法。
本发明提供的由磺化芳香二胺与非磺化芳香二胺和含萘二酐共聚制备得到的磺化聚酰亚胺树脂，其结构通式如式III所示：
(式III)
所述式III结构通式中，A、B、C、D、E均选自磺酸基和氢原子中的至少一种，且所述A、B、C、D和E不全为氢原子；R1选自下述基团中的任意一种，
-O- -S-
Ar选自下述基团中的任意一种：
Ar’选自下述基团中的任意一种：
m∶n为0.1～10∶1，优选0.5～8∶1。
本发明提供的上述磺化聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将非磺化芳香二胺、三乙胺和前述本发明提供的磺化芳香二胺溶于有机溶剂中，然后加入含萘二酐和脱水催化剂苯甲酸，反应体系至80-120℃反应4-8小时后，再升温至160-200℃反应12-48小时，将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到所述磺化聚酰亚胺树脂。
该方法中，所述非磺化芳香二胺选自1，4-双(4’-氨基苯氧基)苯(1，4，4-APB)，4，4’-双(4’-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFDB)、2，2’-六氟丙烷-4，4’-二氨基苯(BAHF)、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、双[4-(3-氨基酚氧基)苯基]砜(BAPS)中的至少一种；所述含萘二酐选自1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)或4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四酸二酐(BNTDA)中的任意一种；所述有机溶剂选自间甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种。
所述磺化芳香二胺的摩尔份数为1-10份，非磺化芳香二胺的摩尔份数为1-10份，三乙胺的摩尔份数为2-30份，含萘二酐的摩尔份数为2-20份，苯甲酸的摩尔份数为2-30份。
另外，本发明提供的磺化聚酰亚胺树脂在制备磺化聚酰亚胺质子交换膜材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
该磺化聚酰亚胺质子交换膜材料，可按照下述方法进行制备：将本发明提供的磺化聚酰亚胺树脂溶于间甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等极性有机溶剂中，配制成固含量为5-20wt％的溶液，涂膜后烘干，再浸泡于无水甲醇中充分的洗涤，除去溶剂后，将得到的薄膜浸泡于0.5-2M的盐酸水溶液中10-24小时中和除去三乙胺，然后将薄膜在去离子水中反复浸泡洗涤数次，除去过量的盐酸，经真空干燥后可得到棕黄色的磺化聚酰亚胺质子交换膜材料。
本发明提供的具有磺化芳香侧链的含氟芳香二胺，合成路线简洁，原料易得，易于纯化，产物收率较高。其结构特征为磺酸基团连接在芳香侧链上，且结构中含有疏水的三氟甲基，由这类磺化芳香二胺制备的磺化聚酰亚胺，与传统的磺化聚酰亚胺相比更易于形成亲水和疏水区域的微相分离结构，从而赋予薄膜良好的质子传导特性。此外，本发明提供的磺化聚酰亚胺不但具有良好的溶解性和成膜性，而且表现出优良的热稳定和较低的甲醇渗透率，在质子交换膜燃料电池尤其是直接甲醇式燃料电池中具有重要的应用价值。
附图说明
图1为钠盐形式的5-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-(4-磺酸基苯氧基)苯磺酸的1H-NMR谱图(400MHz，DMSO-d6)。
图2为实施例8制备的磺化聚酰亚胺的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例，其中，实施例1-7为磺化芳香二胺的制备，由于磺化芳香二胺的核磁氢谱中氨基上的质子峰不明显，因此实施例中所列磺化芳香二胺的1H-NMR表征结果为其钠盐形式产物的吸收峰，实施例8-15为磺化聚酰亚胺的制备。本发明中百分比含量及百分比浓度如无特别说明，均分别为质量百分含量及质量百分浓度。
实施例1、磺化芳香二胺的制备
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入18.00克(0.15摩尔)三氟乙酸锂、2.88克(0.12摩尔)镁粉和200毫升(2.47摩尔)四氢呋喃，在氮气保护下，搅拌并滴加29.13克(0.12摩尔)4-溴二苯醚。反应混合物在室温下搅拌4小时后，在60-70℃回流反应4小时，得到灰白色浑浊溶液。反应体系冷却至室温后，以10％盐酸水溶液反应掉多余的镁粉和和格氏试剂。收集有机相，经减压蒸馏得到4-苯氧基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：7.14-7.16(d，2H)，7.19-7.21(d，2H)，7.29-7.33(t，1H)，7.48-7.52(t，2H)，8.06-8.08(d，2H)；质谱：266(M+，强度100％)；元素分析：计算值C，63.16％；H，3.41％；实测值C，63.08％；H，3.38％。
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入13.31克(0.05摩尔)4-苯氧基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、46.57克(0.50摩尔)苯胺与12.96克(0.10摩尔)苯胺盐酸盐。在氮气保护下，反应体系加热到180℃，回流反应24小时后冷却至室温。向反应体系中滴加200毫升10％的碳酸氢钠溶液进行中和，然后以水蒸汽蒸馏10小时，过滤收集沉淀物，经水洗涤、烘干后以体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液进行重结晶，得到1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4’-苯氧基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的固体粉末(产率为70％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：3.72(s，4H)，6.60-6.62(d，4H)，6.89-6.94m，6H)，7.04-7.06(d，2H)，7.11-7.13(m，3H)，7.33-7.36(t，2H)；FT-IR(KBr，cm-1)：3385，1624，1587，1515，1228，1148，827；质谱：434(M+，强度82％)；元素分析：计算值C，71.88％；H，4.88％；N，6.45％；实测值C，71.79％；H，5.02％；N，6.45％。
在装有机械搅拌的两口瓶中加入21.70克(0.05摩尔)1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4’-苯氧基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，在冰浴冷却下，缓慢滴加15.97毫升(0.30摩尔)浓硫酸，搅拌至完全溶解。用恒压漏斗缓慢滴加8.0毫升三氧化硫含量为50％的发烟硫酸(0.10摩尔SO3)，反应体系在0℃下反应1小时后，升温至40℃继续反应5小时。将反应体系冷却至室温，倒入冰水中得到灰白色固体沉淀。过滤收集沉淀物，将其溶于10％的氢氧化钠水溶液中，过滤不溶物，用10％的盐酸滴定滤液，直到固体沉淀完全。过滤收集固体沉淀物，经洗涤、干燥，得到5-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-(4-磺酸基苯氧基)苯磺酸的固体粉末(产率为90％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.12-5.16(s，4H)，6.49-6.51(d，4H)，6.66-6.68(d，4H)，6.74-6.76(d，1H)，6.84-6.86(d，2H)，6.90-6.92(d，1H)；7.54-7.56(d，2H)，7.73(s，1H)；FT-IR(KBr，cm-1)：3448，2907，2621，1631，1588，1513，1484，1250，1196，1158，1124，1092，1028，692；质谱：593(M+，强度25％)；元素分析：计算值(扣除6％的水分后)C，49.56％；H，3.96％；N，4.45％；实测值C，49.54％；H，4.04％；N，4.60％。
实施例2、磺化芳香二胺的制备
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入18.00克(0.15摩尔)三氟乙酸锂、3.60克(0.15摩尔)镁粉和300毫升(3.70摩尔)四氢呋喃，在氮气保护下，搅拌并滴加31.82克(0.12摩尔)4-溴代二苯硫醚。反应混合物在室温下搅拌4小时后，在60-70℃回流反应4小时，得到灰白色浑浊溶液。反应体系冷却至室温后，以15％盐酸水溶液反应掉多余的镁粉和和格氏试剂。收集有机相，经减压蒸馏得到4-苯硫基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：7.17-7.19(t，1H)，7.23-7.25(t，2H)，7.39-7.41(d，2H)，7.50-7.52(d，2H)，7.72-7.74(d，2H)；质谱：282(M+，强度100％)；元素分析：计算值C，59.57％，H，3.21％；实测值C，59.50％；H，3.24％。
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入28.23克(0.10摩尔)4-苯硫基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、93.13克(1.00摩尔)苯胺与38.88克(0.30摩尔)苯胺盐酸盐。在氮气保护下，反应体系加热到190℃，回流反应28小时后冷却至室温。向反应体系中滴加150毫升15％的碳酸氢钠溶液进行中和，然后以水蒸汽蒸馏8小时，过滤收集沉淀物，经水洗涤、烘干后以体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液进行重结晶，得到1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4’-苯硫基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的固体粉末(产率为68％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.32(s，4H)，6.58-6.70(d，4H)，7.04-7.09(m，6H)，7.19-7.22(t，1H)，7.23-7.25(d，2H)，7.39-7.41d，2H)，7.52-7.54(d，2H)；FT-IR(KBr，cm-1)：3389，1632，1591，1521，1390，1231，1150，825；质谱：450(M+，强度79％)；元素分析：计算值C，69.32％，H，4.70％，N，6.22％；实测值C，69.12％，H，4.58％，N，6.24％。
在装有机械搅拌的两口瓶中加入67.58克(0.15摩尔份)1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4’-苯硫基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，在冰浴冷却下，缓慢滴加53.26毫升(1.00摩尔)浓硫酸，搅拌至完全溶解。用恒压漏斗缓慢滴加28毫升三氧化硫含量为50％的发烟硫酸(0.35摩尔SO3)，反应体系在0℃下反应2小时后，升温至50℃继续反应8小时。将反应体系冷却至室温，倒入冰水中得到灰白色固体沉淀。过滤收集沉淀物，将其溶于20％的氢氧化钠水溶液中，过滤不溶物，用30％的盐酸滴定滤液，直到固体沉淀完全。过滤收集固体沉淀物，经洗涤、干燥，得到5-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-(4-磺酸基苯硫基)苯磺酸的固体粉末(产率为93％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.30-5.32(s，4H)，6.56-6.58(d，4H)，7.02-7.04(d，4H)，7.07-7.09(d，1H)，7.62-7.64(d，1H)，7.64-7.66(d 2H)，7.66-7.68(d，2H)，7.75(s，1H)；质谱：610(M+，强度29％)；元素分析：计算值C，51.14％；H，3.47％，；N，4.59％；计算值(扣除8％的水分后)C，47.06％；H，4.06％；N，4.22％；实测值C，47.11％；H，4.04％；N，4.24％。
实施例3、磺化芳香二胺的制备
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入23.99克(0.20摩尔)三氟乙酸锂、4.32克(0.18摩尔)镁粉和325毫升(4.00摩尔)四氢呋喃，在氮气保护下，搅拌并滴加32.50克(0.15摩尔)4-氯二苯酮。反应混合物在室温下搅拌1小时后，在60-70℃回流反应4小时，得到灰白色浑浊溶液。反应体系冷却至室温后，以15％盐酸水溶液反应掉多余的镁粉和和格氏试剂。收集有机相，经减压蒸馏得到4-苯甲酰基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：7.50-7.55(t，2H)，7.60-7.64(t，1H)，7.76-7.78(d，2H)，7.87-7.89(d，2H)，8.02-8.04(d，2H)；质谱：278(M+，强度100％)；元素分析：计算值C，64.75％；H，3.26％；实测值C，64.65％；H，3.18％。
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入8克(0.15摩尔)4-苯甲酰基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体、83.82克(0.90摩尔)苯胺与46.86克(0.30摩尔)苯胺硝酸盐。在氮气保护下，反应体系加热到180℃，回流反应28小时后冷却至室温。向反应体系中滴加180毫升15％的碳酸氢钠溶液进行中和，然后以水蒸汽蒸馏9小时，过滤收集沉淀物，经水洗涤、烘干后以体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液进行重结晶，得到1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4-苯甲酰基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的固体粉末(产率为76％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.32(s，4H)，6.56-6.58(d，4H)，7.02-7.04(d，4H)，7.37-7.39(d，2H)，7.51-7.55(t，2H)，7.61-7.64(t，1H)，7.71-7.73(d，2H)，7.76-7.78(d，2H)；质谱：446(M+，强度71％)；元素分析：计算值C，72.64％；H，4.74％；N，6.27％；实测值C，72.58％；H，4.62％；N，6.17％。
在装有机械搅拌的两口瓶中加入44.65克(0.10摩尔)1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4-苯甲酰基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，在冰浴冷却下，缓慢滴加26.62毫升(0.50摩尔)浓硫酸，搅拌至完全溶解。用恒压漏斗缓慢滴加12毫升三氧化硫含量为50％的发烟硫酸(0.15摩尔SO3)，反应体系在0℃下反应1.5小时后，升温至40℃继续反应8小时。将反应体系冷却至室温，倒入冰水中得到灰白色固体沉淀。过滤收集沉淀物，将其溶于10％的氢氧化钠水溶液中，过滤不溶物，用10％的盐酸滴定滤液，直到固体沉淀完全。过滤收集固体沉淀物，经洗涤、干燥，得到3-{4-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]苯甲酰基}苯磺酸的固体粉末(产率93％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.30(s，4H)，6.56-6.58(d，4H)，7.02-7.04(d，4H)，7.37-7.39(d，2H)，7.71-7.73(d，2H)，7.76-7.78(d，1H)，7.80-7.83(t，1H)，8.03-8.05(d，1H)，8.23(s，1H)；质谱：526((M+，强度24％)；元素分析：计算值C，61.59；H，4.02；N，5.32；计算值(扣除5％的水后)C，58.52％，H，4.33％，N，5.06％；实测值C，58.42％，H，4.38％，N，4.99％。
实施例4、磺化芳香二胺的制备
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入23.12克(0.17摩尔)三氟乙酸钠、2.4克(0.10摩尔)镁粉和200毫升(2.47摩尔)四氢呋喃，在氮气保护下，搅拌并滴加30.71克(0.09摩尔)1-溴-[4’-(4”-苯氧基)苯氧基]苯。反应混合物在室温下搅拌3小时后，在60-70℃回流反应3小时，得到灰白色浑浊溶液。反应体系冷却至室温后，以15％盐酸水溶液反应掉多余的镁粉和和格氏试剂。收集有机相，经减压蒸馏得到4-(4’-苯氧基)苯氧基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：7.12-7.14(d，2H)，7.15-7.17(t，1H)，7.23-7.25(d，2H)，7.36-7.41(m，6H)，7.88-7.90(d，2H)；质谱：358(M+，强度90％)；元素分析：计算值C，67.04％；H，3.66％；实测值C，66.88％，；H，3.57％。
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入17.92克(0.05摩尔)4-(4’-苯氧基)苯氧基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、27.94克(0.30摩尔)苯胺与29.18克(0.12摩尔)苯胺三氟甲磺酸盐。在氮气保护下，反应体系加热到180℃，回流反应24小时后冷却至室温。向反应体系中滴加100毫升15％的碳酸氢钠溶液进行中和，然后以水蒸汽蒸馏6小时，过滤收集沉淀物，经水洗涤、烘干后以体积比为2∶1的乙醇和水混合溶液进行重结晶，得到1，1-双(4-氨基苯基)-1-[4’-(4”-苯氧基)苯氧基]苯-2，2，2-三氟乙烷的固体粉末(产率为80％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.05(s，4H)，6.56-6.58(d，4H)，7.02-7.04(d，4H)，7.12-7.14(d，2H)，7.15-7.17(t，1H)，7.23-7.25(d，2H)，7.33-7.35(d，2H)，7.37-7.41(m，6H)；质谱：526(M+，强度81％)；元素分析：计算值C，72.99％；H，4.79％；N，5.32％；实测值C，72.79％；H，4.61％；N，5.22％。
在装有机械搅拌的两口瓶中加入52.66克(0.10摩尔)1，1-双(4-氨基苯基)-1-[4’-(4”-苯氧基)苯氧基]苯-2，2，2-三氟乙烷，在冰浴冷却下，缓慢滴加21.07毫升(0.40摩尔)浓硫酸，搅拌至完全溶解。用恒压漏斗缓慢滴加24毫升三氧化硫含量为50％的发烟硫酸(0.30摩尔SO3)，反应体系在0℃下反应1小时后，升温至100℃继续反应6小时。将反应体系冷却至室温，倒入冰水中得到灰白色固体沉淀。过滤收集沉淀物，将其溶于10％的氢氧化钠水溶液中，过滤不溶物，用10％的盐酸滴定滤液，直到固体沉淀完全。过滤收集固体沉淀物，经洗涤、干燥，得到5-[1，1’-双(4’-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-[3-磺酸基-4-(4’-磺酸基苯氧基)苯氧基]苯磺酸的固体粉末(产率94％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：4.80(s，4H)，6.56-6.58(d，4H)，7.02-7.04(d，4H)，7.23-7.25(d，1H)，7.35-7.40(m，3H)，7.64-7.67(m，3H)，7.78-7.82(m，3H)；质谱：766(M+，强度35％)；元素分析：计算值(扣除11％的水分后)C，44.62％；H，4.13％；N，3.25％；实测值C，44.54％；H，4.04％；N，3.18％。
实施例5、磺化芳香二胺的制备
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入76.06克(0.50摩尔)三氟乙酸钾、7.2克(0.30摩尔)镁粉和410毫升(5.00摩尔份)四氢呋喃，在氮气保护下，搅拌并滴加74.67克(0.20摩尔)1-溴-[4-(4’-苯硫基)苯硫基]苯。反应混合物在室温下搅拌2小时后，在60-70℃回流反应4小时，得到灰白色浑浊溶液。反应体系冷却至室温后，以15％盐酸水溶液反应掉多余的镁粉和和格氏试剂。收集有机相，经减压蒸馏得到4-(4’-苯硫基)苯硫基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：7.17-7.20(t，1H)，7.20-7.22(d，4H)，7.24-7.27(t，2H)，7.40-7.42(d，2H)，7.51-7.53(d，2H)，7.73-7.75(d，2H)；质谱：390(M+，强度100％)；元素分析：计算值C，61.52；H，3.36；实测值C，61.38％，；H，3.28％。
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入39.04克(0.10摩尔)4-(4’-苯硫基)苯硫基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、93.13克(1.00摩尔)苯胺与32.40克(0.25摩尔)苯胺盐酸盐。在氮气保护下，反应体系加热到190℃，回流反应24小时后冷却至室温。向反应体系中滴加250毫升15％的碳酸氢钠溶液进行中和，然后以水蒸汽蒸馏8小时，过滤收集沉淀物，经水洗涤、烘干后以体积比为2∶1的乙醇和水混合溶液进行重结晶，得到1，1-双(4-氨基苯基)-1-[4’-(4”-苯硫基)苯硫基]苯-2，2，2-三氟乙烷的固体粉末(产率为72％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.32(s，4H)，6.57-6.59(d，4H)，7.03-7.05(d，4H)，7.08-7.10(d，2H)，7.18-7.22(m，5H)，7.24-7.26(t，2H)，7.40-7.42(d，2H)，7.53-7.55(d，2H)；质谱：558(M+，强度81％)；元素分析：计算值C，68.79；H，4.51；N，5.01；实测值C，68.69％；H，4.41％；N，5.02％。
在装有机械搅拌的两口瓶中加入83.80克(0.15摩尔)1，1-双(4-氨基苯基)-1-[4’-(4”-苯硫基)苯硫基]苯-2，2，2-三氟乙烷，在冰浴冷却下，缓慢滴加50毫升(0.94摩尔)浓硫酸，搅拌至完全溶解。用恒压漏斗缓慢滴加40毫升三氧化硫含量为50％的发烟硫酸(0.50摩尔SO3)，反应体系在0℃下反应0.5小时后，升温至90℃继续反应8小时。将反应体系冷却至室温，倒入冰水中得到灰白色固体沉淀。过滤收集沉淀物，将其溶于10％的氢氧化钠水溶液中，过滤不溶物，用10％的盐酸滴定滤液，直到固体沉淀完全。过滤收集固体沉淀物，经洗涤、干燥，得到5-[1，1’-双(4’-氨基苯基)-2，2，2-三氟甲基]-2-[3-磺酸基-4-(4’-磺酸基)苯硫基]苯硫基苯磺酸的固体粉末(产率89％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.32(s，4H)，6.57-6.59(d，4H)，7.03-7.05(d，4H)，7.08-7.10(d，1H)，7.20-7.22(d，1H)，7.48-7.51(d，1H)，7.62-7.65(m，2H)，7.66-7.70(m，5H)；质谱：798(M+，强度35％)；元素分析：计算值(扣除7.4％的水分后)C，44.56％；H，3.71％；N，3.25％；实测值C，44.48％；H，3.64％；N，3.19％。
实施例6、磺化芳香二胺的制备
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入23.99克(0.20摩尔)三氟乙酸锂、4.32克(0.18摩尔)镁粉和400毫升四氢呋喃，在氮气保护下，搅拌并滴加28.30克(0.15摩尔)4-氯联苯。反应混合物在室温下搅拌4小时后，在60-70℃回流反应3小时，得到灰白色浑浊溶液。反应体系冷却至室温后，以15％盐酸水溶液反应掉多余的镁粉和和格氏试剂。收集有机相，经减压蒸馏得到4-苯基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：7.40-7.42(t，1H)，7.50-7.54(m，4H)，7.74-7.76(d，2H)，7.99-8.01(d，2H)；质谱：250(M+，强度100％)；元素分析：计算值C，67.20；H，3.63；实测值C，67.08％；H，3.58％。
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入25.02克(0.10摩尔)4-苯基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、139.7克(1.50摩尔)苯胺与51.79克(0.25摩尔)苯胺三氟乙酸盐。在氮气保护下，反应体系加热到190℃，回流反应10小时后冷却至室温。向反应体系中滴加210毫升15％的碳酸氢钠溶液进行中和，然后以水蒸汽蒸馏10小时，过滤收集沉淀物，经水洗涤、烘干后以体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液进行重结晶，得到1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4-苯基)苯-2，2，2-三氟乙烷的固体粉末(产率为82％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.32(s，4H)，6.58-6.60(d，4H)，7.04-7.06(d，4H)，7.35-7.37(d，2H)，7.39-7.42(m，3H)，7.50-7.53(m，4H)；质谱：418(M+，强度84％；元素分析：计算值C，74.63；H，5.06；N，6.69；实测值C，74.59％；H，5.02％；N，6.65％。
在装有机械搅拌的两口瓶中加入20.92克(0.05摩尔)1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4-苯基)苯-2，2，2-三氟乙烷，在冰浴冷却下，缓慢滴加15.97毫升(0.30摩尔)浓硫酸，搅拌至完全溶解。用恒压漏斗缓慢滴加8毫升三氧化硫含量为50％的发烟硫酸(0.10摩尔SO3)，反应体系在0℃下反应1小时后，升温至40℃继续反应20小时。将反应体系冷却至室温，倒入冰水中得到灰白色固体沉淀。过滤收集沉淀物，将其溶于10％的氢氧化钠水溶液中，过滤不溶物，用10％的盐酸滴定滤液，直到固体沉淀完全。过滤收集固体沉淀物，经洗涤、干燥，得到4-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]联苯-2，4’-二磺酸的固体粉末(产率93％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：5.32(s，4H)，6.57-6.59(d，4H)，7.02-7.04(d，4H)，7.34-7.36(d，1H)，7.88-7.91(m，3H)，7.92-7.94(d，2H)；8.02-8.04(d，1H)；质谱：578(M+，强度31％)；元素分析：计算值(扣除9％的水分后)C，49.11％；H，4.31％；N，4.41％；实测值C，49.04％；H，4.34％；N，4.30％。
实施例7、磺化芳香二胺的制备
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入20.4克(0.15摩尔)三氟乙酸钠、3.6克(0.15摩尔)镁粉和162毫升(2.00摩尔)四氢呋喃，在氮气保护下，搅拌并滴加37.07克(0.15摩尔)1-苯甲基-4-溴苯。反应混合物在室温下搅拌3小时后，在60-70℃回流反应3小时，得到灰白色浑浊溶液。反应体系冷却至室温后，以15％盐酸水溶液反应掉多余的镁粉和和格氏试剂。收集有机相，经减压蒸馏得到4-苯甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液体。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：3.96(s，2H)，6.74-6.76(d，2H)，7.22-7.24(d，2H)，7.25-7.27(t，1H)，7.32-7.35(m，4H)；质谱：264(M+，强度100％)；元素分析：计算值C，68.18；H，4.20；实测值C，68.08％；H，4.08％。
在装有磁力搅拌、冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入13.21克(0.05摩尔)4-苯甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、27.94克(0.30摩尔)苯胺与12.96克(0.10摩尔)苯胺盐酸盐。在氮气保护下，反应体系加热到180℃，回流反应24小时后冷却至室温。向反应体系中滴加200毫升15％的碳酸氢钠溶液进行中和，然后以水蒸汽蒸馏4小时，过滤收集沉淀物，经水洗涤、烘干后以体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液进行重结晶，得到1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4’-苯甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的固体粉末(产率为79％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：3.96(s，2H)，5.28(s，4H)，6.56-6.58(d，4H)，7.02-7.04(d，4H)，7.13-7.15(d，2H)，7.17-7.19(d，2H)，7.23-7.26(m，3H)，7.31-7.33(t，2H)；质谱：432(M+，强度82％)；元素分析：计算值C，74.98；H，5.36；N，6.48；实测值C，74.79％；H，5.32％；N，6.45％。
在装有机械搅拌的两口瓶中加入21.62克(0.05摩尔)1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4’-苯甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，在冰浴冷却下，缓慢滴加21.30毫升(0.40摩尔)浓硫酸，搅拌至完全溶解。用恒压漏斗缓慢滴加9.6毫升三氧化硫含量为50％的发烟硫酸(0.12摩尔SO3)，反应体系在0℃下反应1小时后，升温至50℃继续反应4小时。将反应体系冷却至室温，倒入冰水中得到灰白色固体沉淀。过滤收集沉淀物，将其溶于10％的氢氧化钠水溶液中，过滤不溶物，用10％的盐酸滴定滤液，直到固体沉淀完全。过滤收集固体沉淀物，经洗涤、干燥，得到5-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-(4-磺酸基苯甲基)苯磺酸的固体粉末(产率92％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：3.94(s，2H)，5.30(s，4H)，6.57-6.59(d，4H)，7.03-7.05(d，4H)，7.15-7.17(d，1H)，7.44-7.46(d，1H)，7.64-7.66(d，2H)，7.71(s，1H)，7.73-7.75(d，2H)；质谱：592(M+，强度25％)；元素分析：计算值(扣除10％的水分后)C，49.25％；H，4.61％；N，4.26％；实测值C，49.24％；H，4.44％；N，4.20％。
实施例8、磺化聚酰亚胺的制备
在装有机械搅拌、温度计及氮气进出口的三口瓶中，加入17.84克(0.03摩尔)实施例1制备得到的5-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-(4-磺酸基苯氧基)苯磺酸、3.68克(0.01摩尔)4，4’-二氨基-4”，4’”-二苯氧基联苯(BAPB)、12.5毫升(0.09摩尔)三乙胺(TEA)和150毫升(1.43摩尔)间甲酚，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解得到均相溶液。将10.73克(0.04摩尔)1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和11克(0.09摩尔)的苯甲酸(BA)加入上述溶液中，反应体系升温至80℃，搅拌反应4小时后，再升温至180℃继续反应24小时。将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到磺化聚酰亚胺树脂(m∶n＝3∶1)，产率为95％。
FT-IR(film，cm-1)：1717，1671，1584，1496，1350，1255，1150，1090。
将磺化聚酰亚胺树脂溶于间甲酚中配制成固含量为15％的溶液，涂膜后于120℃烘干，再浸泡于无水甲醇中充分的洗涤，除去溶剂后，将得到的薄膜浸泡于1M的盐酸中10小时中和除去三乙胺，然后将薄膜在去离子水中反复浸泡洗涤数次，除去过量的盐酸，在150℃下真空干燥10小时，得到棕黄色的磺化聚酰亚胺质子交换膜。该磺化聚酰亚胺质子交换膜的主要性能见表1。
实施例9、磺化聚酰亚胺的制备
在装有机械搅拌、温度计及氮气进出口的三口瓶中，加入17.84克(0.03摩尔)实施例1制备得到的5-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-(4-磺酸基苯氧基)苯磺酸、5.04克(0.01摩尔)4，4’-双(2’-三氟甲基-4”-氨基苯氧基)联苯(6FBAB)，12.5毫升(0.09摩尔)三乙胺(TEA)和315毫升(3.00摩尔)间甲酚，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解得到均相溶液。将15.77克(0.04摩尔)4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四甲酸二酐(BNTDA)和10.24克(0.08摩尔)的苯甲酸(BA)加入上述溶液中，反应体系升温至80℃，搅拌反应4小时后，再升温至180℃继续反应20小时。将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到磺化聚酰亚胺树脂(m∶n＝3∶1)，产率为95％。
FT-IR(film，cm-1)：1709，1665，1588，1486，1367，1235，1157，1092，1028。
将磺化聚酰亚胺树脂溶于DMAc配制成固含量为10％的溶液，涂膜后于120℃烘干，再浸泡于无水甲醇中充分的洗涤，除去溶剂后，将得到的薄膜浸泡于1M的盐酸中10小时中和除去三乙胺，然后将薄膜在去离子水中反复浸泡洗涤数次，除去过量的盐酸，在150℃下真空干燥10小时，得到棕黄色的磺化聚酰亚胺质子交换膜。该磺化聚酰亚胺质子交换膜的主要性能见表1。
实施例10、磺化聚酰亚胺的制备
在装有机械搅拌、温度计及氮气进出口的三口瓶中，加入57.86克(0.10摩尔)实施例6制备得到的4-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]联苯-2，4’-二磺酸、21.41克(0.05摩尔)4，4’-双(2’-三氟甲基-4”-氨基苯氧基)苯(6FAPB)，41.6毫升(0.30摩尔)三乙胺(TEA)和315毫升(3.00摩尔)间甲酚，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解得到均相溶液。将40.23克(0.15摩尔)1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和36.6克(0.30摩尔)的苯甲酸(BA)加入上述溶液中，反应体系升温至90℃，搅拌反应8小时后，再升温至200℃继续反应12小时。将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到磺化聚酰亚胺树脂(m∶n＝2∶1)，产率为93％。
FT-IR(film，cm-1)：1715，1673，1581，1497，1354，1251，1150，1088。
将磺化聚酰亚胺树脂溶于间甲酚中配制成固含量为5％的溶液，涂膜后于120℃烘干，再浸泡于无水甲醇中充分的洗涤，除去溶剂后，将得到的薄膜浸泡于0.5M的盐酸中24小时中和除去三乙胺，然后将薄膜在去离子水中反复浸泡洗涤数次，除去过量的盐酸，在150℃下真空干燥10小时，得到棕黄色的磺化聚酰亚胺质子交换膜。该磺化聚酰亚胺质子交换膜的主要性能见表1。
实施例11、磺化聚酰亚胺的制备
在装有机械搅拌、温度计及氮气进出口的三口瓶中，加入61.06克(0.1摩尔)实施例2制备得到的5-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-(4-磺酸基苯硫基)苯磺酸、4.32克(0.01摩尔)双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)，38.87毫升(0.28摩尔)三乙胺(TEA)和400毫升(3.8摩尔)间甲酚，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解得到均相溶液。将29.50克(0.11摩尔)1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和3172克(0.26摩尔)的苯甲酸(BA)加入上述溶液中，反应体系升温至80℃，搅拌反应4小时后，再升温至160℃继续反应48小时。将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到磺化聚酰亚胺树脂(m∶n＝10∶1)，产率为95％。
FT-IR(film，cm-1)：1719，1671，1586，1498，1351，1255，1101，1150，1090，1030。
将磺化聚酰亚胺树脂溶于NMP中配制成固含量为10％的溶液，涂膜后于120℃烘干，再浸泡于无水甲醇中充分的洗涤，除去溶剂后，将得到的薄膜浸泡于2M的盐酸中10小时中和除去三乙胺，然后将薄膜在去离子水中反复浸泡洗涤数次，除去过量的盐酸，在150℃下真空干燥10小时，得到棕黄色的磺化聚酰亚胺质子交换膜。该磺化聚酰亚胺质子交换膜的主要性能见表1。
实施例12、磺化聚酰亚胺的制备
在装有机械搅拌、温度计及氮气进出口的三口瓶中，加入42.12克(0.08摩尔)实施例3制备得到的3-{4-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]苯甲酰基}苯磺酸和3.20克(0.01摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFDB)，31.1毫升(0.22摩尔)三乙胺(TEA)和280毫升(2.87摩尔)N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解得到均相溶液。将24.14克(0.09摩尔)1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和24.4克(0.20摩尔)的苯甲酸(BA)加入上述溶液中，反应体系升温至80℃，搅拌反应4小时后，再升温至180℃继续反应20小时。将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到磺化聚酰亚胺树脂(m∶n＝8∶1，产率为97％。
FT-IR(film，cm-1)：1709，1673，1584，1483，1365，1234，1158，1091，1045。
将磺化聚酰亚胺树脂溶于间甲酚配制成固含量为20％的溶液，涂膜后于120℃烘干，再浸泡于无水甲醇中充分的洗涤，除去溶剂后，将得到的薄膜浸泡于1M的盐酸中20小时中和除去三乙胺，然后将薄膜在去离子水中反复浸泡洗涤数次，除去过量的盐酸，在150℃下真空干燥10小时，得到棕黄色的磺化聚酰亚胺质子交换膜。该磺化聚酰亚胺质子交换膜的主要性能见表1。
实施例13、磺化聚酰亚胺的制备
在装有机械搅拌、温度计及氮气进出口的三口瓶中，加入7.67克(0.01摩尔)实施例4制备得到的5-[1，1’-双(4’-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-[3-磺酸基-4-(4’-磺酸基苯氧基)苯氧基]苯磺酸和33.43克(0.10摩尔)的2，2’-六氟丙烷-4，4’-二氨基苯(BAHF)4.86毫升(0.035摩尔)三乙胺(TEA)和370毫升(4.0摩尔)N，N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解得到均相溶液。将29.50克(0.11摩尔)1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和3.66克(0.03摩尔)的苯甲酸(BA)加入上述溶液中，反应体系升温至120℃，搅拌反应6小时后，再升温至190℃继续反应24小时。将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到磺化聚酰亚胺树脂(m∶n＝1∶10)，产率为98％。
FT-IR(film，cm-1)：1717，1667，1590，1483，1368，1240，1158，1090，1030。
将磺化聚酰亚胺树脂溶于间甲酚中配制成固含量为10％的溶液，涂膜后于120℃烘干，再浸泡于无水甲醇中充分的洗涤，除去溶剂后，将得到的薄膜浸泡于1M的盐酸中15小时中和除去三乙胺，然后将薄膜在去离子水中反复浸泡洗涤数次，除去过量的盐酸，在150℃下真空干燥10小时，得到棕黄色的磺化聚酰亚胺质子交换膜。该磺化聚酰亚胺质子交换膜的主要性能见表1。
实施例14、磺化聚酰亚胺的制备
在装有机械搅拌、温度计及氮气进出口的三口瓶中，加入7.99克(0.01摩尔)实施例5制备得到的5-[1，1’-双(4’-氨基苯基)-2，2，2-三氟甲基]-2-[3-磺酸基-4-(4’-磺酸基)苯硫基]苯硫基苯磺酸、2.48克(0.01摩尔)4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、3.47毫升(0.03摩尔)三乙胺(TEA)和158毫升(1.50摩尔)间甲酚，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解得到均相溶液。将5.36克(0.02摩尔)1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)和2.8克(0.02摩尔)的苯甲酸(BA)加入上述溶液中，反应体系升温至120℃，搅拌反应6小时后，再升温至190℃继续反应24小时。将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到磺化聚酰亚胺树脂(m∶n＝1∶1)，产率为91％。
FT-IR(film，cm-1)：1718，1671，1497，1263，1255，1150，1102，1091，1080，1030。
将磺化聚酰亚胺树脂溶于间甲酚中配制成固含量为8％的溶液，涂膜后于120℃烘干，再浸泡于无水甲醇中充分的洗涤，除去溶剂后，将得到的薄膜浸泡于1M的盐酸中15小时中和除去三乙胺，然后将薄膜在去离子水中反复浸泡洗涤数次，除去过量的盐酸，在150℃下真空干燥10小时，得到棕黄色的磺化聚酰亚胺质子交换膜。该磺化聚酰亚胺质子交换膜的主要性能见表1。
实施例15、磺化聚酰亚胺的制备
在装有机械搅拌、温度计及氮气进出口的三口瓶中，加入23.70克(0.04摩尔)实施例7制备得到的5-[1，1-双(4-氨基苯基)-2，2，2-三氟乙基]-2-(4-磺酸基苯甲基)苯磺酸、8.77克(0.03摩尔)1，4-双(4’-氨基苯氧基)苯(1，4，4-APB)、16.66毫升(0.12摩尔)三乙胺(TEA)和280毫升(2.68摩尔)间甲酚，在氮气保护下搅拌至固体完全溶解得到均相溶液。将27.60克(0.07摩尔)4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四甲酸二酐(BNTDA)和12.20克(0.10摩尔)的苯甲酸(BA)加入上述溶液中，反应体系升温至80℃，搅拌反应4小时后，再升温至180℃继续反应20小时。将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到磺化聚酰亚胺树脂(m∶n＝4∶3)，产率为97％。
FT-IR(film，cm-1)：2917，1715，1675，1582，1499，1357，1249，1123，1090，1028。
将磺化聚酰亚胺树脂溶于NMP中配制成固含量为15％的溶液，涂膜后于120℃烘干，再浸泡于无水甲醇中充分的洗涤，除去溶剂后，将得到的薄膜浸泡于1M的盐酸中10小时中和除去三乙胺，然后将薄膜在去离子水中反复浸泡洗涤数次，除去过量的盐酸，在150℃下真空干燥10小时，得到棕黄色的磺化聚酰亚胺质子交换膜。该磺化聚酰亚胺质子交换膜的主要性能见表1。
表1、磺化聚酰亚胺质子交换膜的主要性能*
| 脱磺温度(℃) | IEC值(meq/g) | 吸水率(％) | 质子传导率(S/cm) | 甲醇渗透率(10-6cm2/s) | |
| 实施例8 | 325 | 1.95 | 73.1 | 0.124 | 0.61 |
| 实施例9 | 303 | 1.61 | 42.6 | 0.097 | 0.40 |
| 实施例10 | 305 | 1.75 | 45.3 | 0.112 | 0.35 |
| 实施例11 | 311 | 2.35 | 105.2 | 0.212 | 0.91 |
| 实施例12 | 317 | 1.21 | 29.8 | 0.065 | 0.24 |
| 实施例13 | 331 | 1.41 | 35.4 | 0.073 | 0.26 |
| 实施例14 | 303 | 1.98 | 76.1 | 0.130 | 0.58 |
| 实施例15 | 299 | 1.39 | 38.9 | 0.080 | 0.33 |
脱磺温度：由氮气下的热失重分析测定结果得到；
吸水率：薄膜在30℃水中浸泡24h后测定；
质子传导率：在去离子水中50℃下测定；
甲醇渗透率：以浓度为30wt％的甲醇水溶液在30℃下测定。
Claims (10)
1.式I结构通式所示的磺化芳香二胺，
所述式I结构通式中，A、B、C、D和E均选自磺酸基和氢原子中的至少一种，且A、B、C、D和E不全为氢原子；R1选自下述基团中的任意一种，
所述
2.一种制备权利要求1所述磺化芳香二胺的方法，包括如下步骤：
1)将三氟乙酸盐、镁粉与取代卤苯于四氢呋喃中混合在室温下反应1-4小时，然后在60-70℃下回流反应1-4小时，冷却至室温后加入10-30％的盐酸反应掉多余的镁粉和格氏试剂，收集有机相，经减压精馏得到α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物；
所述取代卤苯的结构通式如式II所示，
所述式II结构通式中，X为氟原子、氯原子或溴原子；R2选自下述基团中的任意一种，
所述中，y为0或1；
2)将所述步骤1)得到的α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物、苯胺和苯胺盐混合后加热到180-190℃回流进行反应10-28小时，冷却至室温后，以10-20％的稀碱液中和，经4-10小时水蒸气蒸馏，过滤收集沉淀物，经洗涤、烘干后以乙醇和水混合液进行重结晶，得到具有芳香侧链的芳香二胺化合物；
3)将所述步骤2)得到的具有芳香侧链的芳香二胺化合物在冰水浴保护下溶于浓度为98％的浓硫酸中，加入三氧化硫含量为50％的发烟硫酸后先在0℃反应0.5-2小时，再在40-100℃反应5-20小时后，将反应体系倒入冰水中得到固体沉淀物，过滤后将其溶于10-20％的稀碱溶液中，过滤不溶物，用10-30％的稀酸滴定滤液，得到固体沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得到所述磺化芳香二胺。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述三氟乙酸盐选自三氟乙酸钾、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸镁和三氟乙酸铝中的至少一种；
所述步骤2)中，所述苯胺盐选自苯胺与下述任意一种酸反应生成的盐中的任意一种：甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸，盐酸和硝酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述取代卤苯选自4-氟二苯醚、4-氯二苯醚、4-溴二苯醚、4-氟二苯硫醚、4-氯二苯硫醚、4-溴二苯硫醚、4-氟二苯酮、4-氯二苯酮、4-溴二苯酮、1-氟-[4’-(4”-苯氧基)-苯氧基]苯、1-氯-[4’-(4”-苯氧基)-苯氧基]苯、1-溴-[4’-(4”-苯氧基)-苯氧基]苯、1-氟-[4’-(4”-苯硫基)苯硫基]苯、1-氯-[4’-(4”-苯硫基)苯硫基]苯、1-溴-[4’-(4”-苯硫基)苯硫基]苯、4-氟联苯、4-氯联苯、4-溴联苯、1-苯甲基-4-氟苯、1-苯甲基-4-氯苯和1-苯甲基-4-溴苯中的任意一种。
5.根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述三氟乙酸盐的摩尔份数为15-50份，镁粉的摩尔份数为10-30份，取代卤苯的摩尔份数为5-20份，四氢呋喃的摩尔份数为200-500份；
所述步骤2)中，所述步骤1)得到的α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物的摩尔份数为5-15份、苯胺的摩尔份数为30-150份，苯胺盐的摩尔份数为10-30份；
所述步骤3)中，所述步骤2)得到的具有芳香侧链的芳香二胺化合物的摩尔份数为5-15份，浓硫酸的摩尔份数为30-100份，三氧化硫的摩尔份数为10-50份。
6.式III所示磺化聚酰亚胺树脂，
所述式III结构通式中，A、B、C、D和E均选自磺酸基和氢原子中的至少一种，且所述A、B、C、D和E不全为氢原子；R1选自下述基团中的任意一种，
所述
中，x为1或2，y为0或1；
Ar选自下述基团中的任意一种：
Ar′选自下述基团中的任意一种：
m∶n＝0.1～10∶1。
7.根据权利要求6所述的磺化聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述m∶n＝0.5～8∶1。
8.一种制备权利要求6或7所述磺化聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将非磺化芳香二胺、三乙胺和权利要求1所述磺化芳香二胺溶于有机溶剂中，然后加入含萘二酐和脱水催化剂苯甲酸，反应体系至80-120℃反应4-8小时后，再升温至160-200℃反应12-48小时，将反应液冷却后倒入丙酮中，得到纤维状沉淀，经反复洗涤后过滤、烘干，得到所述磺化聚酰亚胺树脂；
所述非磺化芳香二胺选自1，4-双(4’-氨基苯氧基)苯，4，4’-双(4’-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-六氟丙烷-4，4’-二氨基苯、4，4’-二氨基二苯砜和双[4-(3-氨基酚氧基)苯基]砜中的至少一种；所述含萘二酐选自1，4，5，8-萘四甲酸二酐和4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四酸二酐中的至少一种；所述有机溶剂选自间甲酚、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述磺化芳香二胺的摩尔份数为1-10份，非磺化芳香二胺的摩尔份数为1-10份，三乙胺的摩尔份数为2-30份，含萘二酐的摩尔份数为2-20份，苯甲酸的摩尔份数为2-30份。
10.权利要求6或7所述磺化聚酰亚胺树脂在制备磺化聚酰亚胺质子交换膜材料中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |