CN113912846A - 聚酰胺酸树脂、其制备方法及由其制备的负性光刻胶 - Google Patents

聚酰胺酸树脂、其制备方法及由其制备的负性光刻胶 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种负性光刻胶用聚酰胺酸树脂，其通过使支链含有苯并咪唑基的二胺、不含咪唑基的二胺以及二酐单体反应得到。所述聚酰胺酸树脂可用于进一步制备可低温亚胺化的负性光刻胶。

Description

聚酰胺酸树脂、其制备方法及由其制备的负性光刻胶
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺光刻胶(PSPI)领域，更特别涉及一种可低温亚胺化的负性光刻胶用聚酰胺酸树脂、其制备方法及由其制备的负性光刻胶。
背景技术
聚酰亚胺由于其优异的力学性能、绝缘性能和耐热性能而被广泛地应用于半导体(IC)封装、柔性线路板(FPC)保护和显示面板(OLED)制作等领域，其中光敏型的聚酰亚胺(PSPI)被用作集成电路的缓冲层、钝化层和α粒子阻挡层。
但是，聚酰亚胺的溶解性较差，在实际生产中，大部分的聚酰亚胺材料都是作为其可溶的前驱体——聚酰胺酸来保存和使用的。在器件制作完成后，若想得到性能稳定的聚酰亚胺保护层，必须将带有聚酰胺酸涂层的器件一起加热到接近400℃，保持相当长的时间，以便充分完成聚酰胺酸脱水，向聚酰亚胺转化的过程。这个制作工艺不仅能耗高，而且诸多电子器件及半导体芯片都耐受不住这个温度，或者在器件中残留热应力。因此，高温促使亚胺化的工艺使得电子器件及半导体器件良率受到较大的挑战。
因此，越来越多的从业人员致力于聚酰亚胺低温关环的研究，其中大部分研究工作是通过聚酰胺酸胶液配方的改进，来降低聚酰胺酸的环化温度，从而实现低于300℃的温度下完成亚胺化的转变。例如专利CN 111919172和专利CN 112639615都是比较前沿的报道。但是，鲜有通过改进聚酰胺酸本身结构来降低亚胺化关环温度的报道。
因此，非常需要开发一种新的聚酰胺酸树脂以解决上述问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供一种聚酰胺酸树脂，其化学结构如下：
Figure BDA0003279908390000011
其中，x＝0.1-0.9；N＝5-200；
Ar1和Ar2各自独立地选自下组：
Figure BDA0003279908390000021
Figure BDA0003279908390000022
R1选自下组：R1＝
Figure BDA0003279908390000023
Figure BDA0003279908390000024
其中R3可以为单键、氧原子、硫原子、苯环、(C1-C3)烷基苯环、羰基、酯基中的任意一种；k值为0-10；R4、R5、R6、R7和R8可以相同也可以不相同，且各自彼此独立的选自氢、直链或直链(C1-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C1-C16)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基；。
R2选自下组：
Figure BDA0003279908390000031
Figure BDA0003279908390000032
优选地，根据第一方面所述的聚酰胺酸树脂，其中：
x＝0.5，N＝20，R1为
Figure BDA0003279908390000033
R2为
Figure BDA0003279908390000034
Ar1为
Figure BDA0003279908390000035
Ar2为
Figure BDA0003279908390000036
或
x＝0.83，N＝10，R1为
Figure BDA0003279908390000037
R2为
Figure BDA0003279908390000038
Ar1为
Figure BDA0003279908390000039
Ar2为
Figure BDA00032799083900000310
或
x＝0.36，N＝50，R1为
Figure BDA00032799083900000311
R2为
Figure BDA00032799083900000312
Ar1为
Figure BDA00032799083900000313
Ar2为
Figure BDA00032799083900000314
或
x＝0.75，N＝15，R1为
Figure BDA00032799083900000315
R2为
Figure BDA00032799083900000316
Ar1为
Figure BDA00032799083900000317
Ar2为
Figure BDA00032799083900000318
或
x＝0.15；N＝100；R1为
Figure BDA0003279908390000041
R2为
Figure BDA0003279908390000042
Ar1为
Figure BDA0003279908390000043
Ar2为
Figure BDA0003279908390000044
或
x＝0.2，N＝15，R1为
Figure BDA0003279908390000045
R2为
Figure BDA0003279908390000046
Ar1为
Figure BDA0003279908390000047
Ar2为
Figure BDA0003279908390000048
或
x＝0.81，N＝25，R1为
Figure BDA0003279908390000049
R2为
Figure BDA00032799083900000410
Ar1为
Figure BDA00032799083900000411
Ar2为
Figure BDA00032799083900000412
或
x＝0.5，N＝150，R1为
Figure BDA00032799083900000413
R2为
Figure BDA00032799083900000414
Ar1为
Figure BDA00032799083900000415
Ar2为
Figure BDA00032799083900000416
或
x＝0.5；N＝50；R1为
Figure BDA00032799083900000417
R2为
Figure BDA00032799083900000418
Ar1为
Figure BDA00032799083900000419
Ar2为
Figure BDA00032799083900000420
本发明的第二方面提供负性光刻胶，按重量份计，其包括：100重量份的溶剂；
10-40重量份的如第一方面所述的聚酰胺酸树脂；和1-10重量份的产酸剂。
优选地，所述溶剂选自NMP、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯和γ-丁内酯中的一种或多种。优选地，所述产酸剂选自TME-三嗪、PIW-501(Heraeus)、三氟甲基磺酸基三苯基硫鎓盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯中的一种或多种。
本发明的第三方面提供聚酰胺酸树脂在制备负性光刻胶，特别是可低温亚胺化的负性光刻胶中的用途。
本发明的有益技术效果在于：
将一系列苯并咪唑基通过长链烷基接到聚酰胺酸树脂上，苯并咪唑的碱性可以催化聚酰胺酸树脂在200-300℃的温度下顺利完成亚胺化，并且避免向聚酰胺酸胶液中添加过多的小分子添加剂，避免游离小分子带来的副作用。本发明涉及的含苯并咪唑基聚酰胺酸树脂，与产酸剂搭配，旋涂曝光后，光产酸剂产生质子，将咪唑基质子化，聚酰胺酸树脂在溶剂中的溶解性大幅度下降，显影时得到负胶图像，因此本发明涉及的聚酰胺酸树脂有望在负性聚酰亚胺光刻胶领域规模化使用。
应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本公开的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。
附图说明
图1是本发明实施例一至九的聚酰胺酸树脂的红外光谱图。
图2是实施例一的样品制得的光刻图形照片。
图3是实施例二的样品制得的光刻图形照片。
图4是实施例三的样品制得的光刻图形照片。
图5是实施例四的样品制得的光刻图形照片。
图6是实施例五的样品制得的光刻图形照片。
图7是实施例六的样品制得的光刻图形照片。
图8是实施例七的样品制得的光刻图形照片。
图9是实施例八的样品制得的光刻图形照片。
图10是实施例九的样品制得的光刻图形照片。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的某些实施例，然而应当理解的是，本公开可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本公开。应当理解的是，本公开的附图及实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本公开的保护范围。
原料
含咪唑基二胺I1-I8分别由以下制备方法制备得到：
1.含咪唑基二胺I1:
在0℃下，将7.14g(60mmol)苯并咪唑，3.5g(60mmol)的KOH和100ml的DMF混合物逐步缓慢滴加入36.36g(180mmol)的1,3-二溴丙烷中。室温搅拌20小时后用300ml去离子水稀释，甲苯萃取后，旋转蒸发至饱和，放置结晶，得到产物溴代丙烷苯并咪唑，为第一步产物。
将8.7g(32mmol)镁屑加到5mL的无水乙醇中，加入数颗碘结晶和0.239g(1mmol)的第一步产物，大约10分钟后开始回流，再滴剩余的第一步产物5.736g(24mmol)乙醚溶液，保持回流5小时。在30min内将上述的格式试剂溶液加入到-78℃的2.6g(25mmol)的硼酸三甲酯的乙醚溶液中。保持-60℃以下，搅拌12小时，自然降温到室温。形成的黄色沉淀用50mL乙醚稀释，冷却到0℃，滴加10％的稀硫酸至沉淀溶解，室温搅拌1小时，分出乙醚层，水相也用乙醚萃取，合并有机相，浓缩结晶，最终得到黄色固体，为第二步产物。
在氮气保护下，将2.47g(10mmol)的5-溴间二硝基苯及2.04g(10mmol)第二步产物，加入20mL甲苯中，再加入15mL的3mol/L磷酸钾溶液，最后加入0.05g催化剂Pd(OAc)2和0.078g2-二环己基膦基联苯作为配体。混合物在氮气下回流48小时后冷却到室温，过滤，滤液用乙醚萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶层析柱(二氯甲烷/石油醚3:7)，得到第三步产物。
将3.26g(10mmol)第三步产物，溶解到20mL乙醇和20mL环己烷中，加入0.05g的催化剂Pt/C(10％)，加热回流，缓慢滴加浓度为15％的水合肼15mL，滴加完毕后，继续回流4小时，降至室温，过滤，浓缩结晶，得到淡黄色固体为二胺I1。(表征NMR(DMSO)：δ(ppm)：5.48(s,1H,1CH),5.68(d,2H,2CH),2.57(t,2H,1CH2),2.1(m,2H,1CH2),3.74(t,2H,1CH2),7.36(d,2H,2CH),7.72(d,2H,2CH),8.02(s,1H,1CH),3-4(b,4H,2NH2)
2.含咪唑基二胺I2:
在0℃下，将11.28g(60mmol)2,4,5,6,7-五甲基苯并咪唑，3.5g(60mmol)的KOH和100ml的DMF混合物逐步缓慢滴加入36.36g(180mmol)的1,3-二溴丙烷中。室温搅拌20小时后用300ml去离子水稀释，甲苯萃取后，旋转蒸发至饱和，放置结晶，得到产物溴代丙烷苯并咪唑，为第一步产物。
将8.7g(32mmol)镁屑加到5mL的无水乙醇中，加入数颗碘结晶和0.309g(1mmol)的第一步产物，大约10分钟后开始回流，再滴剩余的第一步产物7.416g(24mmol)乙醚溶液，保持回流5小时。在30min内将上述的格式试剂溶液加入到-78℃的2.6g(25mmol)的硼酸三甲酯的乙醚溶液中。保持-60℃以下，搅拌12小时，自然降温到室温。形成的黄色沉淀用50mL乙醚稀释，冷却到0℃，滴加10％的稀硫酸至沉淀溶解，室温搅拌1小时，分出乙醚层，水相也用乙醚萃取，合并有机相，浓缩结晶，最终得到淡黄色固体，为第二步产物。
在氮气保护下，将4.13g(10mmol)的4,4’-硝基3”-溴三苯基甲烷及2.74g(10mmol)第二步产物，加入20mL甲苯中，再加入15mL的3mol/L磷酸钾溶液，最后加入0.05g催化剂Pd(OAc)2和0.078g2-二环己基膦基联苯作为配体。混合物在氮气下回流48小时后冷却到室温，过滤，滤液用乙醚萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶层析柱(二氯甲烷/石油醚2:8)，得到第三步产物。
将5.62g(10mmol)第三步产物，溶解到30mL乙醇和20mL环己烷中，加入0.06g的催化剂Pt/C(10％)，加热回流，缓慢滴加浓度为15％的水合肼15mL，滴加完毕后，继续回流3小时，降至室温，过滤，浓缩结晶，得到淡黄色固体为二胺I2。(表征NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)：6.33(d,4H,4CH),6.81(d,4H,4CH),5.34(s,1H,1CH),7.00-7.02(q,4H,4CH),2.56(t,2H,1CH2),2.10(m,2H,1CH2),3.74(t,2H,1CH2),2.35(s,12H,4CH3),2.44(s,3H,1CH3),4-5(b,4H,2NH2))
3.含咪唑基二胺I3:
在0℃下，将7.92g(60mmol)2-甲基苯并咪唑，3.5g(60mmol)的KOH和100ml的DMF混合物逐步缓慢滴加入36.36g(180mmol)的1,3-二溴丙烷中。室温搅拌20小时后用300ml去离子水稀释，甲苯萃取后，旋转蒸发至饱和，放置结晶，得到产物溴代丙烷苯并咪唑，为第一步产物。
将8.7g(32mmol)镁屑加到5mL的无水乙醇中，加入数颗碘结晶和0.253g(1mmol)的第一步产物，大约10分钟后开始回流，再滴剩余的第一步产物6.072g(24mmol)乙醚溶液，保持回流5小时。在30min内将上述的格式试剂溶液加入到-78℃的2.6g(25mmol)的硼酸三甲酯的乙醚溶液中。保持-60℃以下，搅拌12小时，自然降温到室温。形成的黄色沉淀用50mL乙醚稀释，冷却到0℃，滴加10％的稀硫酸至沉淀溶解，室温搅拌1小时，分出乙醚层，水相也用乙醚萃取，合并有机相，浓缩结晶，最终得到黄色固体，为第二步产物。
在氮气保护下，将5.52g(10mmol)的2,2-双(3,3’-二硝基-5,5’-二溴)苯基六氟丙烷及4.36g(20mmol)第二步产物，加入20mL甲苯中，再加入15mL的3mol/L磷酸钾溶液，最后加入0.05g催化剂Pd(OAc)2和0.078g2-二环己基膦基联苯作为配体。混合物在氮气下回流48小时后冷却到室温，过滤，滤液用乙醚萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶层析柱(二氯甲烷/石油醚2:8)，得到第三步产物。
将7.38g(10mmol)第三步产物，溶解到20mL乙醇和20mL环己烷中，加入0.05g的催化剂Pt/C(10％)，加热回流，缓慢滴加浓度为30％的水合肼15mL，滴加完毕后，继续回流8小时，降至室温，过滤，浓缩结晶，得到淡黄色固体为二胺I3。(NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)：6.35(s,2H,2CH),6.14-6.15(d,4H,4CH),2.55(t,4H,2CH2),2.09(m,4H,2CH2),3.73(t,4H,2CH2),7.25(t,4H,4CH),7.75(d,4H,4CH),2.42(s,6H,2CH3),4-5(b,4H,2NH2))
4.含咪唑基二胺I4:
在0℃下，将7.14g(60mmol)苯并咪唑，3.5g(60mmol)的KOH和100ml的DMF混合物逐步缓慢滴加入36.36g(180mmol)的1,3-二溴丙烷中。室温搅拌20小时后用300ml去离子水稀释，甲苯萃取后，旋转蒸发至饱和，放置结晶，得到产物溴代丙烷苯并咪唑，为第一步产物。
将8.7g(32mmol)镁屑加到5mL的无水乙醇中，加入数颗碘结晶和0.239g(1mmol)的第一步产物，大约10分钟后开始回流，再滴剩余的第一步产物5.736g(24mmol)g(24mmol)乙醚溶液，保持回流5小时。在30min内将上述的格式试剂溶液加入到-78℃的2.6g(25mmol)的硼酸三甲酯的乙醚溶液中。保持-60℃以下，搅拌12小时，自然降温到室温。形成的黄色沉淀用50mL乙醚稀释，冷却到0℃，滴加10％的稀硫酸至沉淀溶解，室温搅拌1小时，分出乙醚层，水相也用乙醚萃取，合并有机相，浓缩结晶，最终得到棕色固体，为第二步产物。
在氮气保护下，将4.44g(10mmol)的2,2-双(3,3’-二硝基-5,5’-二溴)苯基异丙烷及4.08g(20mmol)第二步产物，加入20mL甲苯中，再加入15mL的3mol/L磷酸钾溶液，最后加入0.05g催化剂Pd(OAc)2和0.078g2-二环己基膦基联苯作为配体。混合物在氮气下回流48小时后冷却到室温，过滤，滤液用乙醚萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶层析柱(二氯甲烷/石油醚3:7)，得到第三步产物。
将6.02g(10mmol)第三步产物，溶解到40mL乙醇和20mL环己烷中，加入0.05g的催化剂Pt/C(10％)，加热回流，缓慢滴加浓度为15％的水合肼15mL，滴加完毕后，继续回流4小时，降至室温，过滤，浓缩结晶，得到黄色固体为二胺I4。(NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)：6.36(s,2H,2CH),6.15-6.17(t,4H,4CH),2.55(t,4H,2CH2),2.11(m,4H,2CH2),3.74(t,4H,2CH2),7.16(t,4H,4CH),7.70(d,4H,4CH),8.10(s,2H,2CH),1.67(s,6H,2CH3),3-4(b,4H,2NH2))
5.含咪唑基二胺I5:
在0℃下，将7.14g(60mmol)苯并咪唑，3.5g(60mmol)的KOH和100ml的DMF混合物逐步缓慢滴加入36.36g(180mmol)的1,3-二溴丙烷中。室温搅拌20小时后用300ml去离子水稀释，甲苯萃取后，旋转蒸发至饱和，放置结晶，得到产物溴代丙烷苯并咪唑，为第一步产物。
将8.7g(32mmol)镁屑加到5mL的无水乙醇中，加入数颗碘结晶和0.239g(1mmol)的第一步产物，大约10分钟后开始回流，再滴剩余的第一步产物5.736g(24mmol)乙醚溶液，保持回流5小时。在30min内将上述的格式试剂溶液加入到-78℃的2.6g(25mmol)的硼酸三甲酯的乙醚溶液中。保持-60℃以下，搅拌12小时，自然降温到室温。形成的黄色沉淀用50mL乙醚稀释，冷却到0℃，滴加10％的稀硫酸至沉淀溶解，室温搅拌1小时，分出乙醚层，水相也用乙醚萃取，合并有机相，浓缩结晶，最终得到黄色固体，为第二步产物。
在氮气保护下，将4.66g(10mmol)的3,3’-二硝基-5,5’-二溴二苯砜及4.08g(20mmol)第二步产物，加入20mL甲苯中，再加入25mL的3mol/L磷酸钾溶液，最后加入0.05g催化剂Pd(OAc)2和0.078g2-二环己基膦基联苯作为配体。混合物在氮气下回流48小时后冷却到室温，过滤，滤液用乙醚萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶层析柱(二氯甲烷/石油醚4:6)，得到第三步产物。
将6.24g(10mmol)第三步产物，溶解到30mL乙醇和20mL环己烷中，加入0.06g的催化剂Pt/C(10％)，加热回流，缓慢滴加浓度为15％的水合肼15mL，滴加完毕后，继续回流6小时，降至室温，过滤，浓缩结晶，得到黄色固体为二胺I5。(NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)：6.96(s,2H,2CH),6.44(s,2H,2CH),7.12(s,2H,2CH),2.59(t,4H,2CH2),2.10(m,4H,2CH2),3.72(t,4H,2CH2),7.26(t,4H,4CH),7.72(d,4H,4CH),8.08(s,2H,2CH),3-4(b,4H,2NH2))
6.含咪唑基二胺I6:
在0℃下，将7.92g(60mmol)2-甲基苯并咪唑，3.5g(60mmol)的KOH和100ml的DMF混合物逐步缓慢滴加入41.4g(180mmol)的1,5-二溴戊烷中。室温搅拌20小时后用300ml去离子水稀释，甲苯萃取后，旋转蒸发至饱和，放置结晶，得到产物溴代戊烷苯并咪唑，为第一步产物。
将8.7g(32mmol)镁屑加到5mL的无水乙醇中，加入数颗碘结晶和0.281g(1mmol)的第一步产物，大约10分钟后开始回流，再滴剩余的第一步产物6.744g(24mmol)乙醚溶液，保持回流5小时。在30min内将上述的格式试剂溶液加入到-78℃的2.6g(25mmol)的硼酸三甲酯的乙醚溶液中。保持-60℃以下，搅拌12小时，自然降温到室温。形成的黄色沉淀用50mL乙醚稀释，冷却到0℃，滴加10％的稀硫酸至沉淀溶解，室温搅拌1小时，分出乙醚层，水相也用乙醚萃取，合并有机相，浓缩结晶，最终得到黄褐色固体，为第二步产物。
在氮气保护下，将4.30g(10mmol)的3,3’-二硝基-5,5’-二溴二苯酮及4.92g(20mmol)第二步产物，加入20mL甲苯中，再加入15mL的3mol/L磷酸钾溶液，最后加入0.08g催化剂Pd(OAc)2和0.089g2-二环己基膦基联苯作为配体。混合物在氮气下回流48小时后冷却到室温，过滤，滤液用乙醚萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶层析柱(二氯甲烷/石油醚3:7)，得到第三步产物。
将6.72g(10mmol)第三步产物，溶解到30mL乙醇和30mL环己烷中，加入0.05g的催化剂Pt/C(10％)，加热回流，缓慢滴加浓度为30％的水合肼10mL，滴加完毕后，继续回流5小时，降至室温，过滤，浓缩结晶，得到棕黄色固体为二胺I6。(NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)：6.73(s,2H,2CH),6.51(s,2H,2CH),6.97(s,2H,2CH),2.54(t,4H,2CH2),1.63(m,4H,2CH2),1.30(m,4H,2CH2),1.73(m,4H,2CH2),3.73(t,4H,2CH2),7.25(t,4H,4CH),7.73(d,4H,4CH),2.45(s,6H,2CH3),4-5(b,4H,2NH2))
7.含咪唑基二胺I7:
在0℃下，将7.92g(60mmol)2-甲基苯并咪唑，3.5g(60mmol)的KOH和100ml的DMF混合物逐步缓慢滴加入41.4g(180mmol)的1,5-二溴戊烷中。室温搅拌20小时后用300ml去离子水稀释，甲苯萃取后，旋转蒸发至饱和，放置结晶，得到产物溴代戊烷苯并咪唑，为第一步产物。
将8.7g(32mmol)镁屑加到5mL的无水乙醇中，加入数颗碘结晶和0.281g(1mmol)的第一步产物，大约10分钟后开始回流，再滴剩余的第一步产物6.744g(24mmol)乙醚溶液，保持回流5小时。在30min内将上述的格式试剂溶液加入到-78℃的2.6g(25mmol)的硼酸三甲酯的乙醚溶液中。保持-60℃以下，搅拌12小时，自然降温到室温。形成的黄色沉淀用50mL乙醚稀释，冷却到0℃，滴加10％的稀硫酸至沉淀溶解，室温搅拌1小时，分出乙醚层，水相也用乙醚萃取，合并有机相，浓缩结晶，最终得到黄褐色固体，为第二步产物。
在氮气保护下，将2.47g(10mmol)的5-溴间二硝基苯及4.92g(20mmol)第二步产物，加入20mL甲苯中，再加入15mL的3mol/L磷酸钾溶液，最后加入0.05g催化剂Pd(OAc)2和0.078g2-二环己基膦基联苯作为配体。混合物在氮气下回流48小时后冷却到室温，过滤，滤液用乙醚萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶层析柱(二氯甲烷/石油醚3:7)，得到第三步产物。
将3.68g(10mmol)第三步产物，溶解到20mL乙醇和20mL环己烷中，加入0.05g的催化剂Pt/C(10％)，加热回流，缓慢滴加浓度为15％的水合肼15mL，滴加完毕后，继续回流4小时，降至室温，过滤，浓缩结晶，得到淡黄色固体为二胺I7。(NMR(DMSO)：δ(ppm)：5.48(s,1H,1CH),5.68(d,2H,2CH),2.55(t,2H,1CH2),1.62(m,2H,1CH2),1.29(m,2H,1CH2),1.71(m,2H,1CH2),3.74(t,2H,1CH2),7.26(t,2H,2CH),7.73(d,2H,2CH),2.42(s,3H,1CH3),3-4(b,4H,2NH2))
8.含咪唑基二胺I8:
在0℃下，将7.14g(60mmol)苯并咪唑，3.5g(60mmol)的KOH和100ml的DMF混合物逐步缓慢滴加入36.36g(180mmol)的1,3-二溴丙烷中。室温搅拌20小时后用300ml去离子水稀释，甲苯萃取后，旋转蒸发至饱和，放置结晶，得到产物溴代丙烷苯并咪唑，为第一步产物。
将8.7g(32mmol)镁屑加到5mL的无水乙醇中，加入数颗碘结晶和0.239g(1mmol)的第一步产物，大约10分钟后开始回流，再滴剩余的第一步产物5.736g(24mmol)乙醚溶液，保持回流5小时。在30min内将上述的格式试剂溶液加入到-78℃的2.6g(25mmol)的硼酸三甲酯的乙醚溶液中。保持-60℃以下，搅拌12小时，自然降温到室温。形成的黄色沉淀用50mL乙醚稀释，冷却到0℃，滴加10％的稀硫酸至沉淀溶解，室温搅拌1小时，分出乙醚层，水相也用乙醚萃取，合并有机相，浓缩结晶，最终得到黄色固体，为第二步产物。
在氮气保护下，将3.38g(10mmol)的4,5-二溴-9-芴酮及4.08g(20mmol)第二步产物，加入20mL甲苯中，再加入15mL的3mol/L磷酸钾溶液，最后加入0.05g催化剂Pd(OAc)2和0.078g2-二环己基膦基联苯作为配体。混合物在氮气下回流48小时后冷却到室温，过滤，滤液用乙醚萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶层析柱(二氯甲烷/石油醚2:8)，得到第三步产物。
将4.96g(10mmol)第三步产物，溶解到100mL甲苯中，并加入1.86g(20mmol)苯胺，在3.5g甲磺酸催化下，40-50度反应6-8小时，将到室温，碱性冰水洗至中性分液，有机层浓缩结晶，得到褐色固体，用甲醇/水(6/4)为溶剂重结晶，直到固体为淡黄色，得到二胺I8。(NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)：6.82(t,4H,4CH),6.34(t,4H,4CH),7.37(d,2H,2CH),7.23-7.24(m,4H,4CH),2.55(t,4H,2CH2),2.11(m,4H,2CH2),3.73(t,4H,2CH2),7.27(t,4H,4CH),7.71(d,4H,4CH),8.09(s,2H,2CH),3-4(b,4H,2NH2))
9.含咪唑基二胺I9:
在0℃下，将7.14g(60mmol)苯并咪唑，3.5g(60mmol)的KOH和100ml的DMF混合物逐步缓慢滴加入36.36g(180mmol)的1,3-二溴丙烷中。室温搅拌20小时后用300ml去离子水稀释，甲苯萃取后，旋转蒸发至饱和，放置结晶，得到产物溴代丙烷苯并咪唑，为第一步产物。
将8.7g(32mmol)镁屑加到5mL的无水乙醇中，加入数颗碘结晶和0.24g(1mmol)的第一步产物，大约10分钟后开始回流，再滴剩余的第一步产物5.76g(24mmol)乙醚溶液，保持回流5小时。在30min内将上述的格式试剂溶液加入到-78℃的2.6g(25mmol)的硼酸三甲酯的乙醚溶液中。保持-60℃以下，搅拌12小时，自然降温到室温。形成的黄色沉淀用50mL乙醚稀释，冷却到0℃，滴加10％的稀硫酸至沉淀溶解，室温搅拌1小时，分出乙醚层，水相也用乙醚萃取，合并有机相，浓缩结晶，最终得到黄色固体，为第二步产物。
在氮气保护下，将4.66g(10mmol)的3,3’-二硝基-5,5’-二溴二苯砜及4.08g(20mmol)第二步产物，加入20mL甲苯中，再加入25mL的3mol/L磷酸钾溶液，最后加入0.05g催化剂Pd(OAc)2和0.078g2-二环己基膦基联苯作为配体。混合物在氮气下回流48小时后冷却到室温，过滤，滤液用乙醚萃取，合并有机相，浓缩，过硅胶层析柱(二氯甲烷/石油醚4:6)，得到第三步产物。
将6.24g(10mmol)第三步产物，溶解到30mL乙醇和20mL环己烷中，加入0.06g的催化剂Pt/C(10％)，加热回流，缓慢滴加浓度为15％的水合肼15mL，滴加完毕后，继续回流6小时，降至室温，过滤，浓缩结晶，得到黄色固体为二胺I9。(NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)：6.96(s,2H,2CH),6.44(s,2H,2CH),7.12(s,2H,2CH),2.59(t,4H,2CH2),2.10(m,4H,2CH2),3.72(t,4H,2CH2),7.26(t,4H,4CH),7.72(d,4H,4CH),8.08(s,2H,2CH),3-4(b,4H,2NH2))
其它原料均购自日本TCI。
实施例
实施例一：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入60ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入2.46g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6mmol)和1.596g(6mmol)的I1含苯并咪唑基二胺，待全部溶解后，缓慢分批加入2.616g(12mmol)的均苯四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌12小时，得到支链含苯并咪唑基的聚酰胺酸树脂，加入1.18g产酸剂TME-三嗪，溶解均匀后，配制成待测样1号。
实施例二：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入70ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入0.82g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2mmol)和8.032g(16mmol)的I2含苯并咪唑基二胺，待全部溶解后，缓慢分批加入7.992g(18mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，得到支链含苯并咪唑基的聚酰胺酸树脂，加入2.4g产酸剂PIW-501(Heraeus)，溶解均匀后，配制成待测样2号。
实施例三：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入68ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入1.44g的2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯胺(4.5mmol)和1.695g(2.5mmol)的I3含苯并咪唑基二胺，待全部溶解后，缓慢分批加入3.108g(7mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，得到支链含苯并咪唑基的聚酰胺酸树脂。得到的聚合物溶液中加入1.7g产酸剂三氟甲基磺酸基三苯基硫鎓盐，溶解均匀后，配制成待测样3号。
实施例四：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入55ml溶剂γ-丁内酯中，通氮保护，随后加入0.7g(3.5mmol)4,4’-二氨基二苯醚和5.691g(10.5mmol)的I4含苯并咪唑基二胺，待全部溶解后，缓慢分批加入6.216g(14mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，得到支链含苯并咪唑基的聚酰胺酸树脂。得到的聚合物溶液中加入3.0g产酸剂三氟甲基磺酸基三苯基硫鎓盐，溶解均匀后，配制成待测样4号。
实施例五：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入50ml溶剂PGMEA，通氮保护，随后加入3.04g的2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯胺(9.5mmol)和0.282g(0.5mmol)的I5含苯并咪唑基二胺，待全部溶解后，缓慢分批加入4.44g(10mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌8小时，得到支链含苯并咪唑基的聚酰胺酸树脂。得到的聚合物溶液中加入1.3g产酸剂TME-三嗪，溶解均匀后，配制成待测样5号。
实施例六：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入60ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入4.92g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(12mmol)和1.836g(3mmol)的I6含苯并咪唑基二胺，待全部溶解后，缓慢分批加入4.65g(15mmol)的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，得到支链含苯并咪唑基的聚酰胺酸树脂，加入1.8g产酸剂PIW-501(Heraeus)，溶解均匀后，配制成待测样6号。
实施例七：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入37ml溶剂NMP，通氮保护，随后加入1.295g(2.5mmol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和3.234g(10.5mmol)的I7含苯并咪唑基二胺，待全部溶解后，缓慢分批加入4.186g(13mmol)的3,3'4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌12小时，得到支链含苯并咪唑基的聚酰胺酸树脂，加入4.9g产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯，溶解均匀后，配制成待测样7号。
实施例八：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入68ml溶剂GBL，通氮保护，随后加入2.92g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(10mmol)和6.64g(10mmol)的I8含苯并咪唑基二胺，待全部溶解后，缓慢分批加入8.88g(20mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，得到支链含苯并咪唑基的聚酰胺酸树脂，加入6.2g产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯，溶解均匀后，配制成待测样8号。
实施例九：
在干燥洁净的玻璃瓶中加入55ml溶剂GBL，通氮保护，随后加入2.92g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(10mmol)和5.64g(10mmol)的I9含苯并咪唑基二胺，待全部溶解后，缓慢分批加入8.88g(20mmol)的4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐，室温反应并保持搅拌12小时，得到支链含苯并咪唑基的聚酰胺酸树脂，加入2.0g产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯，溶解均匀后，配制成待测样9号。
合成的上述实施例一至九的聚酰胺酸的化学结构、以及具体原料参见以下结构式和表一：
Figure BDA0003279908390000151
(实施例一至九的聚酰胺酸的化学结构通式)
表一
Figure BDA0003279908390000152
Figure BDA0003279908390000161
Figure BDA0003279908390000171
测试方法
1、核磁共振氢谱(1H NMR)：Mercury Plus 400MHz核磁共振仪，溶剂为氘代二甲基亚砜。
2、采用Perkin-Elmer Paragon 1000傅立叶变换红外分光光度计对聚合物进行红外光谱(FT-IR)测试，以验证其化学结构。
3、厚度、感光灵敏度和分辨率测试：800-1000转/min的条件下，将待测样旋转涂布于4英寸硅片上，110℃下烤300秒，得到5～10微米厚度的薄膜。采用i线365纳米曝光，曝光强度小于300mJ/cm2；随后采用环戊酮/NMP(3:1)混合显影液显影，异丙醇定影；后烘温度30min将聚酰胺酸树脂亚胺化为稳定的聚酰亚胺树脂；在奥林巴斯金相显微镜下，观察厚度、灵敏度和分辨率。
测试结果
测试结果如下表二所示
表二实施例一至九测试样的亚胺化温度以及曝光后的厚度、灵敏度和分辨率对比
厚度(um) 灵敏度(mJ/cm<sup>2</sup>) 分辨率(um) 亚胺化温度峰值(℃)
实施例一 3 100 8 234
实施例二 3 50 7 189
实施例三 3 100 7 245
实施例四 3 160 7 201
实施例五 3 100 10 209
实施例六 3 120 8 227
实施例七 3 140 6 194
实施例八 3 140 10 265
实施例九 3 150 20 279
前述的示例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求并不被说明本申请的特征的示例的选择限制。如在权利要求中使用的，术语“包括”和其语意上的变体在逻辑上也包括不同和变化的用语，例如但不限于“基本组成为”或“组成为”。当需要时，提供了一些数值范围，而这些范围也包括了在其之间的子范围。这些范围中的变化也对于本领域技术人员也是自明的，且不应被认为被捐献给公众，而这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种聚酰胺酸树脂，其化学结构如下：
Figure FDA0003279908380000011
其中，x＝0.1-0.9；N＝5-200；
Ar1和Ar2各自独立地选自下组：
Figure FDA0003279908380000012
Figure FDA0003279908380000013
R1选自下组：
Figure FDA0003279908380000014
Figure FDA0003279908380000015
Figure FDA0003279908380000021
其中R3可以为单键、氧原子、硫原子、苯环、(C1-C3)烷基苯环、羰基、酯基中的任意一种；k值为0-10；R4、R5、R6、R7和R8可以相同也可以不相同，且各自彼此独立的选自氢、直链或直链(C1-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C1-C16)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基；。
R2选自下组：
Figure FDA0003279908380000022
Figure FDA0003279908380000023
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸树脂，其中：
x＝0.5，N＝20，R1为
Figure FDA0003279908380000024
R2为
Figure FDA0003279908380000025
Ar1为
Figure FDA0003279908380000026
Ar2为
Figure FDA0003279908380000027
或
x＝0.83，N＝10，R1为
Figure FDA0003279908380000028
R2为
Figure FDA0003279908380000029
Ar1为
Figure FDA00032799083800000210
Ar2为
Figure FDA00032799083800000211
或
x＝0.36，N＝50，R1为
Figure FDA0003279908380000031
R2为
Figure FDA0003279908380000032
Ar1为
Figure FDA0003279908380000033
Ar2为
Figure FDA0003279908380000034
或
x＝0.75，N＝15，R1为
Figure FDA0003279908380000035
R2为
Figure FDA0003279908380000036
Ar1为
Figure FDA0003279908380000037
Ar2为
Figure FDA0003279908380000038
或
x＝0.15；N＝100；R1为
Figure FDA0003279908380000039
R2为
Figure FDA00032799083800000310
Ar1为
Figure FDA00032799083800000311
Ar2为
Figure FDA00032799083800000312
或
x＝0.2，N＝15，R1为
Figure FDA00032799083800000313
R2为
Figure FDA00032799083800000314
Ar1为
Figure FDA00032799083800000315
Ar2为
Figure FDA00032799083800000316
或
x＝0.81，N＝25，R1为
Figure FDA0003279908380000041
R2为
Figure FDA0003279908380000042
Ar1为
Figure FDA0003279908380000043
Ar2为
Figure FDA0003279908380000044
或
x＝0.5，N＝150，R1为
Figure FDA0003279908380000045
R2为
Figure FDA0003279908380000046
Ar1为
Figure FDA0003279908380000047
Ar2为
Figure FDA0003279908380000048
或
x＝0.5；N＝50；R1为
Figure FDA0003279908380000049
R2为
Figure FDA00032799083800000410
Ar1为
Figure FDA00032799083800000411
Ar2为
Figure FDA00032799083800000412
3.负性光刻胶，其特征在于，按重量份计，其包括：
100重量份的溶剂；
10-40重量份的如权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂；和
1-10重量份的产酸剂。
4.根据权利要求3所述的负性光刻胶，其特征在于，所述溶剂选自NMP、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯和γ-丁内酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的负性光刻胶，其特征在于，所述产酸剂选自TME-三嗪、PIW-501(Heraeus)、三氟甲基磺酸基三苯基硫鎓盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲基苯磺酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂在制备负性光刻胶中的用途。
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