CN112876680A - 一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜，通过过量的二酐与含咪唑结构二胺反应，然后加入醇，得到酯类封端的聚酰胺酸组合物；再向上述溶液中加入第二部分二酐单体和二胺单体，得到二酐单体摩尔量与二胺单体摩尔量基本接近的聚酰胺酸溶液。当第一部分二酐或二胺单体与第二部分二酐或二胺单体种类不同时，可得嵌段结构的聚酰胺酸，该聚酰胺酸进一步固化即可得嵌段结构的聚酰亚胺薄膜，本发明反应过程中粘度小且可控，可以提高二酐与二胺单体配比，分批次溶液投料，制备出高分子量低粘度含咪唑结构嵌段型聚酰胺酸溶液，高温固化后的薄膜由于咪唑结构与基板氢键等作用，其综合性能优异，与涂布基板的粘附力大幅改善。

Description

一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸、聚酰亚胺薄膜，特别涉及一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺通常通过聚酰胺酸前体制备。为获得综合性能优异的聚酰亚胺树脂或薄膜，一般要求聚酰亚胺分子量越高越好，因此就要求聚酰胺酸前体分子量尽可能高。然而随聚酰胺酸分子量的增大，聚酰胺酸溶液的粘度大幅升高，从而使聚酰胺酸溶液的加工特性和成膜特性变差，同时使合成难度增大，因此对于聚酰胺酸浆料的制备的加料工艺和合成条件的优化非常有意义。
专利文件(CN 101558102)公开了一种制备聚酰胺酸溶液的制备方法，通过加入水或使用含水溶剂来使部分酐封端聚酰胺酸水解，得到二酸封端的聚酰胺酸溶液，再通过进一步加入二酐和二胺聚合得到高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液固化所得聚酰亚胺仍具有优异的力学特性等。由于聚酰胺酸本身容易发生水解反应，在水的存在下，由高分子量的聚酰胺酸向低分子量的聚酰胺酸转变，导致聚酰胺酸溶液粘度的降低和性能的变化。因此水或含水溶剂的使用不可避免的促进了聚酰胺酸的水解，是聚酰胺酸的存储稳定性降低。同时，在一些特殊应用领域，对聚酰胺酸溶液中水分的含量具有明确的要求，因此限制了专利文献(CN 101558102)的应用。
专利文件(CN 1427021 A)公开了对于聚酰胺酸一种制备方法说明，专利中提到将酸二酐分散于溶剂中形成酸二酐浆料，主要用于制备固含量高于10％聚酰胺酸溶液，专利中仅关注酸二酐粉体的分散工艺和特性，并进行限定与说明，目的用于提高聚酰胺酸制备的效率，而并没有更深层次的考虑和分析，聚酰胺酸溶液的特性，以及固化成聚酰亚胺薄膜的性能，该专利具有一定的局限性。
聚酰胺酸由二酐与二胺单体在一定条件下缩聚而成，聚合反应速度快，制备过程难以控制，投料工艺和聚合条件对于聚酰胺酸浆料特性和聚酰亚胺薄膜性能影响较大，为保证聚酰胺酸溶液的加工性和合成的可行性，一般要求二酐单体与二胺单体的比例不能太接近。否则聚酰胺酸分子量太高，聚酰胺酸溶液粘度太大，失去加工性。然而，二酐单体与二胺单体的比例不接近1，导致聚酰胺酸分子量低，相应固化所得聚酰亚胺分子量也偏低，从而导致所得聚酰亚胺树脂或薄膜性能变差，例如热稳定性和机械性能不好。
由于固化所得聚酰亚胺与很多材料表面的结合力较弱，为改善聚酰亚胺薄膜与基底的结合力，通常在聚酰胺酸中加入硅烷偶联剂或在聚酰胺酸单体中引入硅氧烷结构。虽然硅烷偶联剂的加入确实能明显的改善聚酰亚胺与基底的结合力，但偶联剂中通常含有硅元素或一些脂肪结构，因此在经过高温固化后，聚酰亚胺薄膜往往含有较高浓度的硅元素，同时由于脂肪结构的存在，使聚酰胺酸在固化过程中出现较高的挥发物溢出。因此在一些特殊领域的应用中，限制了该方法的使用，例如AMOLED的制程过程。
发明内容
针对聚酰胺酸制备过程中存在聚合反应速度快，制备过程难以控制，投料工艺和聚合条件对于聚酰胺酸浆料特性和聚酰亚胺薄膜性能影响较大等问题；为解决上述问题本发明提供一种聚合度高和均匀稳定的聚酰胺酸浆料，大幅改善了聚酰亚胺树脂与涂布基板的结合力，固化后的聚酰亚胺薄膜整体性能表现优异。
本发明第一方面提供一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二胺A1在一定温度下溶解于极性有机溶剂E得到二胺A1溶液，将二胺A2在一定温度下溶解于极性有机溶剂E，得到二胺A2溶液；
(2)将二酐B1加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B1均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H1；将二酐B2加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B2均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H2；
(3)将步骤(2)中部分或全部含二酐B1的浆料H1缓慢均速加入到步骤(1)的二胺溶液A1中，加料时长0.5～5h，然后加入醇类化合物D，在25～60℃下搅拌反应2～20h；
(4)将二胺A2溶液加入到上述步骤(3)中继续反应；
(5)然后将步骤(2)中剩余的H1、H2，添加剂C匀速加入到步骤(4)的混合浆料中，持续搅拌，保持温度不变继续搅拌反应3～30h后得到所述的聚酰胺酸浆料F；
所述添加剂C包含酰亚胺催化剂C1和磷酸酯类物质C2；
作为优选方案：所述高速分散设备的转速为3000～8000rpm；
作为优选方案：所述二胺A1包含2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种，所述二胺A2包含对苯二胺或/和4,4'-二氨基二苯醚中的一种或两者组合，其中二胺A1的物质的量为X1，二胺A2的物质的量X2，X1、X2满足下列关系：
0.1≤X1/(X1+X2)≤0.5；
进一步的，所述聚酰胺酸浆料F经过滤后尺寸大于0.5μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于1.0％，尺寸大于1μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于0.05％；
进一步的，所述二酐B1和B2表示包含3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，4,4-氧双邻苯二甲酸二酐以及3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐中的一种或多种组合；
进一步的，所述二酐B1的物质的量Y1，二酐B2的物质的量Y2，其中X1、X2、Y1、Y2满足下列关系：
0.5≤X1/Y1＜1.0；
0.90≤(Y1+Y2)/(X1+X2)≤1.10；
1≤Y1/Y2≤10；
进一步的，所述聚酰胺酸浆料粘度在1-7Pa·s之间，固含量在8-30wt％之间，分子量分布在1.05-1.25之间；
进一步的，所述有机溶剂E选择包含极性溶剂中的一种或多种组合；
进一步的，所述醇类化合物D选择包含单羟基醇类化合物中的一种或多种组合，所述酰亚胺催化剂C1包含异喹啉，吡啶，喹啉中的一种或多种组合，所述磷酸酯类物质C2包含磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种。
本发明第二方面提供一种聚酰胺酸浆料，其特征在于，上述方法制得。
本发明第三方面提供一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，使用上述的聚酰胺酸浆料F进行涂布和高温固化后得到；
作为优选方案，所述聚酰亚胺薄膜与玻璃基板的附着力范围为：0.6～1.0N/cm，与a-Si的附着力范围为：0.20～0.65N/cm。
有益效果：
本发明将二酐粉体高速分散于聚合所用溶剂中，控制粉体分散粒径，形成均匀分散的悬浊液，然后匀速缓慢加入到二胺溶液中，制备出均相、反应充分和稳定的聚酰胺酸浆料。很大程度上减少了粉体直接加料所形成团聚或包裹的大颗粒，降低损耗，提高收率，同时解决了聚酰胺酸浆料过滤难度大，成膜性差，薄膜缺陷多和性能不佳等一系列问题。
本专利通过调整提高二胺和酸二酐的加入比例及醇的加入量成功的制备出一种具有浓度和粘度在较宽范围内可调的高分子量的聚酰胺酸溶液，通过改变二胺或二酐单体的种类，分批次加入，可以获得含不同二酐或二胺单体含咪唑结构的嵌段型聚酰亚胺树脂。由本专利所述方法得到聚酰亚胺前驱体的分子量高，且分布均匀，浆料中的颗粒数少，粘度低，涂布均匀性好，最后成膜的薄膜具有缺陷少的优点，通过高温加热制备的薄膜的CTE低，在a-Si硅表面附着力好，挥发性低，能保证由该聚酰胺酸固化所得聚酰亚胺薄膜具有优异的综合性能，特别是具有良好阻水阻氧和柔韧性；因此本发明聚酰胺酸溶液及复合聚酰亚胺(PI)薄膜可以在柔性显示领域应用。
具体实施方式
利用反应体系二胺和二酐比例接近来提高聚酰胺酸分子量时反应体系粘度大控制不稳定，后续亚胺化过程中聚合物分子链进一步增长困难及固化所得聚酰亚胺与很多材料表面的结合力较弱的技术问题，本发明提供了一种应用于基板的聚酰胺酸浆料及其薄膜的制备方法。
本发明通过摩尔量过量二酐单体与含咪唑结构的二胺单体聚合，得到酐基封端的聚酰胺酸组合物，然后在加入适量的醇类化合物，将酐封端的含咪唑结构的聚酰胺酸溶液醇解，通过酐与醇的醇解反应得到不具有聚合活性的酯类封端的聚酰胺酸组合物。通过再向上述溶液中加入第二部分二酐单体和二胺单体使聚合反应继续发生，最后得到二酐单体摩尔量与二胺单体摩尔量基本接近的聚酰胺酸溶液，该溶液的浓度和粘度在较宽范围内可调，由该聚酰胺酸溶液固化所得聚酰亚胺薄膜具有优异的综合特性。其次，由于聚酰胺酸溶液中存在链平衡反应，因此通过链交换反应，含某一结构的聚酰胺酸分子链通过链交换反应会与含有另一结构的聚酰胺酸分子链发生交换反应，因此本发明当采用不同结构的二酐或二胺单体时，可以获得含有嵌段结构的聚酰胺酸。当第一部分二酐或二胺单体与第二部分二酐或二胺单体种类不同时，通过上述方法可以容易的获得具有嵌段结构的聚酰胺酸，该聚酰胺酸进一步固化即可得到具有嵌段结构的聚酰亚胺。本专利通过调整二胺和酸二酐的加入比例及醇的加入量成功的制备出一种具有浓度和粘度在较宽范围内可调的高分子量的聚酰胺酸溶液，通过改变单体的种类，可以获得含不同二酐或二胺单体的嵌段型聚酰亚胺树脂。由于嵌段结构的聚酰亚胺分子链间的三维稳定构型相互作用力更强，同时，其含有咪唑杂环结构基团，它含有的N-H结构与a-Si/SiO2形成氢键作用，产生更强的相互作用力，因此与a-Si或是SiO2之间的内聚力更大，结合更加牢固，可以提高薄膜与涂布基板的附着力，也一定程度改善薄膜的透光性和薄膜的韧性，
由于酸二酐与二胺分散于非质子极性溶剂中，在一定反应条件下发生聚合形成聚酰胺酸浆料，两者反应速率较快，加料工艺直接影响聚酰胺酸的理化性能，以及制膜效果和聚酰亚胺薄膜的应用价值。本专利通过二酐和/或二胺粉体高速分散于聚合所用溶剂中，形成均匀悬浮液，反应更加充分完全，采取分步投料，然后匀速缓慢加料，调整好反应条件(如反应温度，反应时间和搅拌速率等)，克服传统粉体加料的缺点，加料方式特别有助于改善薄膜与基板粘附力，提高机械性能和热稳定性，减少挥发物，可制备出聚合度高和均匀稳定，粒径小，粘度低的聚酰胺酸浆料。
本发明提供的一种应用于基板的聚酰胺酸浆料及其薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
本发明第一方面提供一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二胺A1在一定温度下溶解于极性有机溶剂E得到二胺A1溶液，将二胺A2在一定温度下溶解于极性有机溶剂E，得到二胺A2溶液；
(2)将二酐B1加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B1均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H1；将二酐B2加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B2均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H2；其中，二酐B1和B2在有机溶剂E中的状态为溶解或悬浮状态。
(3)将步骤(2)中部分或全部含二酐B1的浆料H1缓慢均速加入到步骤(1)的二胺溶液A1中，加料时长0.5～5h，然后加入醇类化合物D，在25～60℃下搅拌反应2～20h；
(4)将二胺A2溶液加入到上述步骤(3)中继续反应；
(5)然后将步骤(2)中剩余的的H1、H2，添加剂C匀速加入到步骤(4)的混合浆料中，持续搅拌，保持温度不变继续搅拌反应3～30h后得到所述的聚酰胺酸浆料F；
本发明实施例中高速分散设备的转速在一定范围内可以实现二酐粉体在溶剂中有较好的分散效果，转速过低无法达到高速分散的目的，而转速过高又会导致体系内部形成阻挡流动的趋势，使得流量变得很小，发热较高，二酐粉体反过来又会聚集，不利于二酐粉体的分散，因此，本发明实施例中优选高速分散设备的转速为3000～8000rpm，进一步优选为4000～6000rpm，最优选为5000rpm；
本发明实施例中聚酰胺酸浆料F经过滤后尺寸大于0.5μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于1.0％，尺寸大于1μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于0.05％。
本发明实施例中所采用的二胺A1和A2为任一可用于聚酰亚胺合成的二胺单体，其中，二胺A1和A2优选包含以下单体中的一种或多种组合：对苯二胺(PDA)、间苯二胺(m-PDA)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2，5-双(4-氨基苯基)嘧啶、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,3,5,6-四氨基吡啶、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(6FDA)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)和4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)。
上述二胺单体中出于增加薄膜与基板的附着力考虑，二胺A1进一步优选为2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种，结构式如下：
Figure BDA0002933730060000051
(2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)
Figure BDA0002933730060000052
(2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)
上述二胺单体中出于增加薄膜的耐热性能考虑，二胺A2进一步优选为对苯二胺和4,4'-二氨基二苯醚中的一种。
上述二胺A1的物质的量为X1，二胺A2的物质的量X2，X1、X2满足下列关系：
考虑薄膜与基板附着力的要求，在一定添加量范围内添加二胺A1可以有效提高薄膜与基板的附着力，因此本发明实施例中A1的物质的量X1优选满足下列关系0.1≤X1/(X1+X2)≤0.5，进一步优选0.2≤X1/(X1+X2)≤0.3，最优选X1/(X1+X2)＝0.2。
本发明实施例中所采用的二酐B1和B2为任一可用于聚酰亚胺合成的二酐单体，优选使用含芳香结构的芳族二酐单体，二酐B1和B2优选包含以下二酐化合物中的一种或多种组合：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2,3,3,'4'-联苯四甲酸二酐、双酚A二醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐(BTDA)。
上述二酐单体中出于提高薄膜的耐热性方面考虑，二酐B1和B2进一步优选为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，4,4-氧双邻苯二甲酸二酐以及3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐中的一种或多种组合。
上述二酐B1的物质的量Y1，二酐B2的物质的量Y2，其中X1、X2、Y1、Y2满足下列关系：
0.5≤X1/Y1＜1.0；
0.90≤(Y1+Y2)/(X1+X2)≤1.10；
1≤Y1/Y2≤10；
本发明实施例的制备方法中在保证端酐基团充分醇解后，向上述聚酰胺酸溶液中再次加入二胺单体和二酐单体。由于上述所得聚酰胺酸端酐基团已经充分醇解，醇解后的羧酸酯类端基在现有聚合条件下不能与胺基再次发生聚合反应，因此上述所得聚酰胺酸分子链不会影响后续二酐单体和二胺单体的聚合反应，粘度可控。
通过调整再次加入的二酐单体和二胺单体的摩尔量，使最终聚酰胺酸中二酐单体与二胺单体总的摩尔数之比接近0.9～1.1，最优选1。由于二胺A1和二酐B1反应得到的部分或全部酐封端聚合物发生醇解，因此在该发明条件下，即可以保持二酐单体与二胺单体总的摩尔数接近1，同时又能保证所得聚酰胺酸溶液粘度不会太高。由于与醇发生醇解的酐基在高温下可以发生逆反应，即重新生成酐基团和醇类化合物，生成的酐基团可以和胺基继续发生聚合反应，生成聚酰胺酸，分子链进一步加长，继续升温加热，聚酰胺酸脱水环化成聚酰亚胺，生产高分子量的聚酰亚胺。因此，由该聚酰胺酸溶液固化所得聚酰亚胺具有更高的分子量，从而具有更好的综合性能。其次，当第一次和第二次加料中所用的二酐或二胺单体不同时，由于聚酰胺酸的链交换反应，可以得到具有嵌段结构的聚酰胺酸。当二酐单体或二胺单体中含有咪唑结构时，所得嵌段结构聚酰胺酸固化所得聚酰亚胺与玻璃基板具有更好的结合力，因此可以在上述嵌段结构聚酰亚胺的基础上引入含咪唑结构的二胺或二酐单体进一步提高聚酰亚胺薄膜与玻璃基板的粘附力。
本发明实施例中有机溶剂E为单一极性溶剂或多种极性溶剂混合，其中有机溶剂E优选以下有机溶剂中的一种或多种组合：极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜；四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二甲醚等米磊溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类溶剂。
本发明实施例中有机溶剂E进一步优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明实施例中的添加剂C包含酰亚胺催化剂C1和磷酸酯类物质C2；
其中，酰亚胺催化剂C1表示包含吡啶结构的化合物或含有咪唑结构的化合物，其中，吡啶类化合物优选包括：吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、3-羟基吡啶、喹喔啉、6-叔丁基喹啉、6-喹啉羧酸、3,4-二甲基吡啶；其中，咪唑类化合物优选包括：1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1-甲基-4乙基咪唑。上述酰亚胺催化剂C1可以单独使用，也可以几种混合使用，酰亚胺催化剂C1的加入量占所有二酐单体和二胺单体总摩尔量的0.01～100％，其中优选1～10％。
出于限制聚酰胺酸发生凝胶作用，所制备的聚酰胺酸浆料还包含有磷酸酯类物质C2，其中磷酸酯类物质C2优选：亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯中的一种，其中，磷酸酯类物质C2的加入量占总固体量的0.01-5％。
本发明实施例中醇类化合物D可选任意含羟基醇类化合物，优选含单羟基的醇类化合物，本发明实施例中醇类物质D优选包括以下化合物中的一种或多种组合：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、戊醇。醇类化合物D的加入量应保证所有的聚酰胺酸的端酐基团均能发生醇解反应，因此醇类化合物的摩尔量应大于两倍的二酐单体的摩尔量与二胺单体的摩尔量差值。为保证聚酰胺酸端酐基团的充分醇解，加入醇类化合物后，反应温度控制在20℃～100℃之间，优选25℃～60℃之间。醇解反应的时间在0.5～48h之间，优选2～20h，进一步优选2～10h。
本发明的聚酰胺酸溶液可以通过控制二胺单体和二酐单体及醇的加入量，进而控制所得聚酰胺酸的分子量和所得聚酰胺酸溶液的粘度。本发明所得到的聚酰胺酸浆料粒径小，分子量分布均匀，分子量分布系数PDI在1.05-1.25之间。本发明的聚酰胺酸溶液优选具有高浓度和低粘度，其中固含量优选8-30wt％，粘度在1-7Pa·s之间，优选3-6Pa·s(25℃下测得)。处于该固含量和粘度范围的聚酰胺酸溶液可以更方便的涂膜，成膜性能优异。由该固含量和粘度的聚酰胺酸溶液可以轻松制备出膜厚位于5-20μm范围的聚酰亚胺薄膜，得到的聚酰亚胺薄膜与玻璃基板的附着力范围为：0.6～1.0N/cm，与a-Si的附着力范围为：0.20～0.65N/cm。由本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能，可以容易的制备出拉伸强度达到200Mpa以上，拉伸模量达到3.0Gpa以上，断裂伸长率达到20％以上的聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰胺酸溶液可应用于柔性线路板、柔性AMOLED基板、太阳能电池板等领域，当选择合适的单体结构时，尤其适用于柔性AMOLED基板。由本发明所得聚酰胺酸溶液固化所得聚酰亚胺薄膜具有优异的力学特性、优异的尺寸稳定性、与玻璃基板具有良好的粘附性、优异的耐弯折特性和优异的热稳定性，因此十分适用于AMOLED基板材料。
下面的参考实施例更详细的描述了本发明，但本发明不限于以下实施例。
性能测试：
(1)固含量测试
固含量样品均匀的涂覆在玻璃容器中，称量样品质量m1。将涂覆好的样品放在烘箱中加热，在100℃下保温30min后，以5℃/min升温至350℃，并在350℃下保温30min。待样品冷却后称量样品重量m2。样品的固含量按照下列公式计算：
固含量(wt％)＝(m2/m1)×100％
(2)粘度和粘度储存稳定性测试
聚酰胺酸粘度和粘度储存稳定性采用TA公司DHR在25℃条件下测得。
(3)含水率测试
含水率采用Karl Fischer试剂(Aquastar)，通过卡尔费休水分测定仪(MettlerV20S容量法卡尔费休水分仪)测得。
(4)聚酰亚胺薄膜的制备
将特定粘度和固含量的聚酰胺酸溶液通过刮刀在玻璃基板/非晶硅(a-Si)基板上均匀的刮涂成膜，将刮涂所得湿膜在烘箱中80℃下干燥1小时，再通过逐步升温，将干燥好的湿膜在250-400℃下固化即可得到聚酰亚胺薄膜。
(5)线性膨胀系数CTE测试
线性膨胀系数CTE采用TA-Q400测得，测试气氛为氮气，升温速率为10℃/min。
(6)热稳定性测试
热稳定性测试，热稳定性测试通过TGA(TA Q5000IR)测得，测试气氛为氮气，升温速率为10℃/min，样品质量为10mg。
(7)机械性能测试
采用万能材料试验机(英斯特朗3360)测得，测试样品宽度10mm，夹具间隔50mm，测试速度为50mm/min，测试样品数为10组。
(8)与无机层粘附力测试
测试环境为温度25℃，湿度50％±5％，聚酰亚胺浆料在玻璃/非晶硅基板上经高温固化且放置24h后，样品尺寸为宽25mm长200mm，通过拉力机(岛津AGS-X，传感器上限为200N)以样品方向180°，按照100mm/min的速率剥离聚酰亚胺薄膜，得到的数据即为聚酰亚胺薄膜与无机层的粘附力。
附着力测试采用日本岛津拉力机AGS-X测得。
以下为实施例和比较例中使用的化合物的缩写。
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
BTDA：3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐
ODPA：4,4-氧双邻苯二甲酸二酐
ODA：4,4'-二氨基二苯醚
PDA：对苯二胺
APBA：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
实施例1
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA(0.03mol)和62.55g NMP，油浴30℃搅拌约8min，使二胺APBA完全溶解，然后将14.1223g BPDA(0.048mol)粉体一次性快速直接加入，并加入1.54g甲醇，用86.22g NMP冲洗，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低到30℃，再向该体系加入54.0621g ODA(0.27mol)和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶加入74.1423g BPDA(0.252mol)、0.2g异喹啉、0.5g磷酸三苯酯，二酐BPDA粉体一次性快速加入，264.29g NMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸浆料粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
实施例2
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，使二胺APBA完全溶解。将二酐88.2646g BPDA粉体高速分散于291.27g NMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率5000rpm，分散时长2h，制备均匀二酐悬浊液H1备用。然后将质量比16％H1(0.048molBPDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入54.0621g ODA和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比84％H1(0.252molBPDA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余59.24g NMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
实施例2所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
实施例3
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺APBA完全溶解。将二酐96.6690g BTDA粉体高速分散于319.01gNMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率4000rpm，分散时长2h，制备均匀二酐悬浊液H1备用。然后将质量比16％H1(0.048molBTDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入48.0216g ODA、6.7278g APBA和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比84％H1(0.252molBTDA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余56.72g NMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
实施例4
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺APBA完全溶解。将二酐93.0630g ODPA粉体高速分散于307.11gNMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率5000rpm，分散时长2h，制备均匀二酐悬浊液H1备用。然后将质量比16％H1(0.048molODPA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入42.0189g ODA、13.4556g APBA和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比84％H1(0.252molODPA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余59.62g NMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
实施例2与实施例1反应物质及配比一样，仅仅是二酐粉体加料工艺的区别。对于二酐粉体的不同加料工艺对聚酰胺酸浆料合成后过滤效果，过滤后颗粒物含量占比，浆料体系的稳定性及粘度储存变化率，成膜性的对比如表1所示，从表中可以看出二酐在溶剂中高速分散分批次加料相对于二酐粉体直接一次性加料的优势很明显，无论是浆料均一性、过滤效果、储存稳定性和成膜性，均大大幅度的改善。
表1实施例1和实施例2、3、4(二酐不同投料工艺)PAA浆料性能比对
Figure BDA0002933730060000101
实施例5
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺APBA完全溶解。将二酐44.1323gBPDA(0.15mol)和46.5315gODPA(0.15mol)粉体分别高速分散于114.74g NMP和120.98g NMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率5000rpm，分散时长2h，制备均匀BPDA二酐悬浊液H1和ODPA二酐悬浊液H2备用。然后将质量比32％H1(0.048molBPDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入19.4652g PDA(0.18mol)、20.1834g APBA和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比68％H1(0.102molBPDA)和100％H2(0.150mol ODPA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余47.39g NMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
实施例6
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺APBA完全溶解。将二酐48.3345gBTDA和46.5315g ODPA粉体分别高速分散于159.50g NMP和153.55g NMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率5000rpm，分散时长2h，制备均匀BTDA二酐悬浊液H1和ODPA二酐悬浊液H2备用。然后将质量比32％H1(0.048molBTDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入25.9536g PDA、6.7278gAPBA和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比68％H1(0.102molBTDA)和100％H2(0.150molODPA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余57.27g NMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
实施例7
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺APBA完全溶解。将二酐44.1323gBPDA和46.5315g ODPA粉体分别高速分散于145.67g NMP和153.55g NMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率6000rpm，分散时长2h，制备均匀BPDA二酐悬浊液H1和ODPA二酐悬浊液H2备用。然后将质量比32％H1(0.048molBPDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入22.7094g PDA、13.4556gAPBA和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比68％H1(0.102molBPDA)和100％H2(0.150molODPA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余58.49g NMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
实施例8
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺APBA完全溶解。将二酐48.3345gBTDA和46.5315g ODPA粉体分别高速分散于125.67g NMP和120.98g NMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率3000rpm，分散时长2h，制备均匀BTDA二酐悬浊液H1和ODPA二酐悬浊液H2备用。然后将质量比32％H1(0.048molBTDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入29.1981g PDA和34.10gNMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比68％H1(0.102molBTDA)和100％H2(0.150molODPA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余49.08gNMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
实施例9
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺APBA完全溶解。将二酐48.3345gBTDA和44.1323gBPDA粉体分别高速分散于125.67g NMP和120.98g NMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率8000rpm，分散时长2h，制备均匀BTDA二酐悬浊液H1和BPDA二酐悬浊液H2备用。然后将质量比32％H1(0.048molBTDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入54.0621g ODA和34.10gNMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比68％H1(0.102molBTDA)和100％H2(0.150molODPA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余49.08gNMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
对比例1
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.0072g ODA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺ODA完全溶解。将二酐88.2646g BPDA粉体高速分散于291.27gNMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率5000rpm，分散时长2h，制备均匀二酐悬浊液H1备用。然后将质量比16％H1(0.048molBPDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入54.0621ODA和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比84％H1(0.252molBPDA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余57.09gNMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
对比例2
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.0072g ODA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺ODA完全溶解。将二酐96.6690g BTDA粉体高速分散于319.01gNMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率5000rpm，分散时长2h，制备均匀二酐悬浊液H1备用。然后将质量比16％H1(0.048molBTDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入54.0621g ODA和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比84％H1(0.252molBTDA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余54.5663gNMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
对比例3
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入6.7278g APBA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺APBA完全溶解。将二酐93.0630g ODPA粉体高速分散于307.11gNMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率5000rpm，分散时长2h，制备均匀二酐悬浊液H1备用。然后将质量比16％H1(0.048molODPA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入54.0621g ODA和34.10g NMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比84％H1(0.252molODPA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余57.47gNMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
对比例4
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入3.2442g PDA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺PDA完全溶解。将二酐44.1323gBPDA和46.5315g ODPA粉体分别高速分散于114.74g NMP和120.98g NMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率5000rpm，分散时长2h，制备均匀BPDA二酐悬浊液H1和ODPA二酐悬浊液H2备用。然后将质量比32％H1(0.048molBPDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入29.1981g PDA和34.10gNMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比68％H1(0.102molBPDA)和100％H2(0.150molODPA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余36.94gNMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
对比例5
1L的三口烧瓶、5L恒温油浴锅、数显机械搅拌、高纯氮气管路、球形冷凝管、液封管和加料漏斗，搭好反应装置，持续通入高纯氮气，首先加入3.2442g PDA和62.55g NMP，油浴30℃搅拌8～10min，二胺PDA完全溶解。将二酐48.3345gBTDA和46.5315g ODPA粉体分别高速分散于125.67g NMP和120.98g NMP，分散釜加套温度设置30℃，搅拌速率5000rpm，分散时长2h，制备均匀BPDA二酐悬浊液H1和ODPA二酐悬浊液H2备用。然后将质量比32％H1(0.048molBTDA)均匀悬浊液缓慢匀速加入上面二胺溶液，并加入1.54g甲醇，该混合体系在60℃下反应6小时。接着，将反应温度降低为30℃，再向该体系加入29.1981g PDA和34.10gNMP，继续反应6h，最后向三口烧瓶缓慢匀速加入剩下的质量比68％H1(0.102molBTDA)和100％H2(0.150molODPA)均匀悬浊液，以及0.2g异喹啉和0.5g磷酸三苯酯，用剩余38.63gNMP溶剂冲洗，加料完成后在30℃下聚合反应24h。
所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2。固化后薄膜的测试结果显示在表3中。
实施例及对比例反应合成指标所得聚酰胺酸溶液粘度及固含量结果见表2
表2
Figure BDA0002933730060000141
表3实施例1-8和对比实施例PI薄膜性能
表3
Figure BDA0002933730060000142
最后，对于上面实施例和对比实施例结果分析，聚酰亚胺薄膜测试数据如表3所示，嵌段结构对聚酰亚胺薄膜的力学性能和热学性作用不明显，但是对于薄膜与玻璃/a-si之间的粘附力改善显著，表3实施例中测得薄膜附着力是对比例的4～6倍，因为嵌段结构的聚酰亚胺分子链间的三维稳定构型相互作用力更强，薄膜与涂布基板材料，如玻璃，a-Si或是SiO2之间的内聚力更大，结合更加牢固；实施例中一定量的APBA单体含有苯并咪唑杂环基团，产生更强的相互作用力，提高薄膜与涂布基板的附着力。采用分散设备把粉体酐分散在溶剂中，然后多次均速加料所得到的聚酰胺酸浆料高温固化得到的聚酰亚胺薄膜与粉体一次直接加料所得到的聚酰胺酸浆料高温固化得到的聚酰亚胺薄膜相比，粉体高速分散在溶液中多次匀速加料所得聚酰亚胺薄膜热稳定性、机械性能、粘附力相对较好，热膨胀系数CTE相对较低。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二胺A1在一定温度下溶解于极性有机溶剂E得到二胺A1溶液，将二胺A2在一定温度下溶解于极性有机溶剂E，得到二胺A2溶液；
(2)将二酐B1加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B1均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H1；将二酐B2加入有机溶剂E中，通过高速分散设备使B2均匀分布于有机溶剂E中，得到浆料H2；
(3)将步骤(2)中部分或全部含二酐B1的浆料H1缓慢均速加入到步骤(1)的二胺溶液A1中，加料时长0.5～5h，然后加入醇类化合物D，在25～60℃下搅拌反应2～20h；
(4)将二胺A2溶液加入到上述步骤(3)中继续反应；
(5)然后将步骤(2)中剩余的H1、H2，添加剂C匀速加入到步骤(4)的混合浆料中，持续搅拌，保持温度不变继续搅拌反应3～30h后得到所述的聚酰胺酸浆料F；
所述添加剂C包含酰亚胺催化剂C1和磷酸酯类物质C2；
所述高速分散设备的转速为3000～8000rpm；
所述二胺A1包含2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种，所述二胺A2包含对苯二胺或/和4,4'-二氨基二苯醚中的一种或两者组合，其中二胺A1的物质的量为X1，二胺A2的物质的量X2，X1、X2满足下列关系：
0.1≤X1/(X1+X2)≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸浆料F经过滤后尺寸大于0.5μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于1.0％，尺寸大于1μm的颗粒物占总颗粒物的比例小于0.05％。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，所述二酐B1和B2表示包含3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，4,4-氧双邻苯二甲酸二酐以及3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，所述二酐B1的物质的量Y1，二酐B2的物质的量Y2，其中X1、X2、Y1、Y2满足下列关系：
0.5≤X1/Y1＜1.0；
0.90≤(Y1+Y2)/(X1+X2)≤1.10；
1≤Y1/Y2≤10。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸浆料粘度在1-7Pa·s之间，固含量在8-30wt％之间，分子量分布在1.05-1.25之间。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂E选择包含极性溶剂中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物D选择包含单羟基醇类化合物中的一种或多种组合，所述酰亚胺催化剂C1包含异喹啉，吡啶，喹啉中的一种或多种组合，所述磷酸酯类物质C2包含磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种。
8.一种聚酰胺酸浆料，其特征在于，使用权利要求1～7任一项所述的方法制得。
9.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，使用如权利要求8所述的聚酰胺酸浆料F进行涂布和高温固化后得到。
10.根据权利要求9所述的一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，与玻璃基板的附着力范围为：0.6～1.0N/cm，与a-Si的附着力范围为：0.20～0.65N/cm。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113318614A (zh) * 2021-06-29 2021-08-31 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种超级交联多孔聚合物混合基质膜的制备方法及其应用
CN114479073A (zh) * 2021-12-20 2022-05-13 株洲时代新材料科技股份有限公司 聚酰胺酸树脂组合物、柔性amoled聚酰亚胺基材及其制备方法
CN115260492A (zh) * 2022-06-14 2022-11-01 安徽国风新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN115873244A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液的制备方法及其所得聚酰胺酸溶液
CN115960353A (zh) * 2022-12-31 2023-04-14 上海邃铸科技有限公司 制备聚酰亚胺膜的聚合物、聚酰亚胺膜及其制备方法
CN117089315A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1124267A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法
JP2000039710A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法
JP2007217497A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Soken Chem & Eng Co Ltd 耐熱性ポリマー成形用樹脂組成物及びその成形体
CN101463135A (zh) * 2009-01-13 2009-06-24 吉林大学 一种水分散聚酰胺酸颗粒的制备方法
CN102558860A (zh) * 2011-12-22 2012-07-11 桂林电器科学研究院 一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN102604091A (zh) * 2012-01-13 2012-07-25 东华大学 一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法
CN103524767A (zh) * 2013-10-30 2014-01-22 宏威高新材料有限公司 一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CN106188551A (zh) * 2016-07-21 2016-12-07 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰亚胺改性尼龙及其制备方法和半芳香族聚酰亚胺的制备方法
CN106543720A (zh) * 2016-10-27 2017-03-29 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN109824892A (zh) * 2018-12-20 2019-05-31 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111533907A (zh) * 2020-06-28 2020-08-14 合肥工业大学 一种含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法
CN111793207A (zh) * 2020-06-24 2020-10-20 东华大学 一种高模量高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN112175185A (zh) * 2020-10-16 2021-01-05 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和含有其的聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN112194792A (zh) * 2020-06-16 2021-01-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种高强度低热膨胀透明聚酰亚胺及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1124267A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法
JP2000039710A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法
JP2007217497A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Soken Chem & Eng Co Ltd 耐熱性ポリマー成形用樹脂組成物及びその成形体
CN101463135A (zh) * 2009-01-13 2009-06-24 吉林大学 一种水分散聚酰胺酸颗粒的制备方法
CN102558860A (zh) * 2011-12-22 2012-07-11 桂林电器科学研究院 一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN102604091A (zh) * 2012-01-13 2012-07-25 东华大学 一种含苯并咪唑单元聚酰亚胺及其制备方法
CN103524767A (zh) * 2013-10-30 2014-01-22 宏威高新材料有限公司 一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CN106188551A (zh) * 2016-07-21 2016-12-07 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰亚胺改性尼龙及其制备方法和半芳香族聚酰亚胺的制备方法
CN106543720A (zh) * 2016-10-27 2017-03-29 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN109824892A (zh) * 2018-12-20 2019-05-31 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN112194792A (zh) * 2020-06-16 2021-01-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种高强度低热膨胀透明聚酰亚胺及其制备方法
CN111793207A (zh) * 2020-06-24 2020-10-20 东华大学 一种高模量高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111533907A (zh) * 2020-06-28 2020-08-14 合肥工业大学 一种含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法
CN112175185A (zh) * 2020-10-16 2021-01-05 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和含有其的聚酰亚胺薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
鲁成明等: "新型三元共聚物苯并咪唑聚酰亚胺薄膜的研制", 《热固性树脂》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113318614A (zh) * 2021-06-29 2021-08-31 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种超级交联多孔聚合物混合基质膜的制备方法及其应用
CN113318614B (zh) * 2021-06-29 2023-01-03 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种超级交联多孔聚合物混合基质膜的制备方法及其应用
CN115873244A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液的制备方法及其所得聚酰胺酸溶液
CN114479073A (zh) * 2021-12-20 2022-05-13 株洲时代新材料科技股份有限公司 聚酰胺酸树脂组合物、柔性amoled聚酰亚胺基材及其制备方法
CN115260492A (zh) * 2022-06-14 2022-11-01 安徽国风新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN115260492B (zh) * 2022-06-14 2024-04-26 安徽国风新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN115960353A (zh) * 2022-12-31 2023-04-14 上海邃铸科技有限公司 制备聚酰亚胺膜的聚合物、聚酰亚胺膜及其制备方法
CN117089315A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片
CN117089315B (zh) * 2023-10-19 2024-02-09 宁波长阳科技股份有限公司 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片

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