CN115873244A - 一种聚酰胺酸溶液的制备方法及其所得聚酰胺酸溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法及所得高纯度的聚酰胺酸溶液。所述制备方法包括将二酐单体、溶剂以及任选的添加剂在高速剪切下混合制成浆液，将二胺单体溶于溶剂形成溶液，再将所述浆液加入到二胺溶液中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。本发明方法由于避免了直接将固态二酐单体直接加入反应体系，极大的提升了传质效率，较好的解决了上述微凝胶及团块的问题，可用于制备高纯净聚酰胺酸溶液。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺领域，具体地说，是涉及一种聚酰胺酸溶液的制备方法及其所得高纯度的聚酰胺酸溶液，通过该方法可以有效的解决聚酰胺酸溶液中存在微凝胶、团块等杂质的问题。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，是迄今为止耐热等级最高的高分子材料之一。除具有突出的热稳定性(开始分解温度>500℃)外，聚酰亚胺还具有优异的耐低温性(-269℃液氦下不脆断)、耐辐照性以及良好的机械性能、耐化学腐蚀性能和介电性能等。通常以薄膜、纤维、泡沫、工程塑料或复合材料等形式，广泛用于航空航天、微电子、太阳能电池、高温过滤、机械、分离膜以及OLED等领域。
聚酰亚胺主链上大量酰亚胺环和芳香环的结构决定了其难溶难熔的特点，导致难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为解决这个难题，通常先合成聚酰亚胺的前体-聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液加工成型后，再通过热亚胺化等方式制得聚酰亚胺材料。因此，高品质的聚酰胺酸溶液是制备高质量聚酰亚胺材料的先决条件。
聚酰胺酸通常由二酐单体和二胺单体在非质子极性溶剂中低温缩聚而成。传统的方法是将二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，再将粉末状的二酐单体加入上述溶液来制备聚酰胺酸溶液。该方法被广泛采用但存在以下几点不足：
1、由于聚合后期体系黏度很大，粉末状的二酐单体在溶液中传质十分困难，反应难以充分进行，这会造成溶液中存在较多的凝胶粒子及团块，带来溶液杂质较多的问题，严重影响后续加工成型及相应聚酰亚胺材料的性能；
2、二酐单体在非质子极性溶剂中溶解度很低，且采用常规方法难以将二酐单体均匀分散在溶剂中；
3、当二胺与二酐两种单体接近等当量时，其摩尔比微小的变化都会造成溶液黏度的巨大改变，也就是说向溶液中加入二酐单体时，微小的计量误差会导致很大的黏度变化，这对聚酰胺酸溶液黏度的控制，尤其是在工业生产时，带来了很大的挑战。
发明内容
基于以上背景技术内容，本发明所要解决的技术问题就是现有技术中聚酰胺酸溶液制备方法中的上述不足，提供一种聚酰胺酸溶液的制备方法，该方法可以方便、有效的解决溶液中微凝胶、团块等杂质过多的问题，能够制得高纯净的聚酰胺酸溶液。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一为提供一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括将二酐单体、溶剂以及任选的添加剂在高速剪切下混合制成浆液，将二胺单体溶于溶剂形成二胺溶液，再将所述浆液加入到二胺溶液中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
上述技术方案中，所述的二胺单体为式(I)所示二胺中的一种或两种以上的混合物：
H2N-Ar1NH2， (I)；
式中，Ar1为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基，
优选地，Ar1具有如下所示结构：
式中R2为H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，所述二酐单体为式(II)所示二酐中的一种或两种以上的混合物：
式中，Ar2为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，
优选地，Ar2具有如下所示结构：
式中R1为H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，所述溶剂为非质子极性溶剂，优选为N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种以上的混合物。
上述技术方案中，所述添加剂为丁内酯和/或异氟尔酮。
上述技术方案中，所述添加剂优选占溶剂总质量的1～5％，具体可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
上述技术方案中，浆液中二酐单体的浓度无特别限制，只需最终满足固含量限制即可。
上述技术方案中，所述高速剪切的剪切速度为1000～30000rpm，优选为5000～20000rpm，具体可以为1000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm、15000rpm、16000rpm、17000rpm、18000rpm、19000rpm、20000rpm、25000rpm、30000rpm等。
上述技术方案中，所述最终获得的聚酰胺酸中的二酐与二胺单元的摩尔比为0.95～1.05，优选摩尔比为0.98～1.02。
上述技术方案中，所述聚合反应温度为-10～60℃，优选反应温度为0～40℃。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～30wt％，优选固含量为10～20wt％。
上述技术方案中，所述制备方法优选包括如下步骤：
(1)将二胺单体溶于非质子极性溶剂中，得到二胺溶液；
(2)将二酐单体与任选地加有添加剂的非质子极性溶剂在高速剪切的作用下形成浆液；
(3)将步骤(2)中制备的浆液加入到步骤(1)中制备的二胺溶液中进行聚合反应，得到所述聚酰胺酸溶液。
制备聚酰胺酸溶液的常规方法是将粉末状的二酐单体加入到二胺溶液中进行反应。由于上述反应后期溶液粘度会急速上升，导致传质效率大幅下降，固体粉末状的二酐单体加入溶液时会发生团聚，并在表面与二胺反应形成高聚物，进而阻碍内部的二酐单体进行反应，这样就会形成微凝胶及团块，这极大的限制了产品的性能及应用。本发明通过先将二酐单体与溶剂在高速剪切下形成浆液混合物(下简称浆液)，再将上述浆液加入到二胺溶液中进行反应，该方法由于避免了直接将固态二酐单体直接加入反应体系，极大的提升了传质效率，较好的解决了上述微凝胶及团块的问题。
本发明目的之二为提供制备方法得到的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰胺酸溶液中大于1μm的颗粒数量优选为小于100个/毫升，更优选小于50个/毫升；所述聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺薄膜经光学自动检测系统检测的在20×20mm范围内2μm以上颗粒数量选为小于500，更优选小于200。
本发明制备方法与聚酰胺酸溶液传统的制备方法相比，具有明显的优势。由于二酐单体在相应溶剂中溶解度很低，传统的聚酰胺酸溶液制备方法是将二胺单体溶解在溶剂中，再将二酐单体以固体粉末的形式加入上述溶液。该方法的缺点是当体系黏度较大时，粉末状二酐单体在溶液中传质十分困难，反应难以充分进行，这会造成聚酰胺酸溶液中存在较多微凝胶粒子及团块等杂质。此外，当二酐单体与溶剂混合制成浆液时剪切速度不够或未添加丁内酯或异氟尔酮等分散剂时，二酐与溶剂的分散效果不好，难以达到理想的效果。当二胺单体与二酐单体接近等当量时，其摩尔比微小的变化都会造成溶液黏度的巨大改变，也就是说向溶液中加入二酐单体时，微小的计量误差会导致很大的黏度变化，这对聚酰胺酸溶液黏度的控制，尤其是在工业生产时，带来了很大的挑战。
本发明提供的方法很好的解决了这些难题。一方面，二酐单体在高速剪切及添加剂的共同作用下与非质子极性溶剂形成的浆液传质难度大大降低，不易形成团块。另一方面，对于相同有效摩尔数的二酐，浆液的质量要明显大于二酐固体粉末的质量，同等程度的计量误差造成的溶液黏度变化前者远小于后者。采用本发明提供的方法可以有效的减少聚酰胺酸溶液中的微凝胶及团块等杂质，这对于后续加工制备各种聚酰亚胺(PI)材料具有重要意义。
与现有技术相比，本发明具有以下的目的及效果：
1、本发明采取先将二酐单体与任选地加有丁内酯或异氟尔酮等添加剂的非质子极性溶剂在高速剪切下混合成为浆液，再将上述浆液加入二胺溶液的方法制备聚酰胺酸溶液。该方法解决了二酐单体在高黏溶液中传质困难的问题，有效的减少了微凝胶及团块等杂质的数量。
2、本发明采用二酐浆液加入二胺溶液的方式进行聚合，二酐浆液与二酐固体粉末相比相当于有效成分被稀释，所以与直接向溶液中加入二酐粉末相比，同等程度的计量误差所造成的黏度变化大大降低，操作窗口更宽。
由于聚酰胺酸溶液的纯净度对其加工性能及相应聚酰亚胺材料的性能影响很大，所以本发明对于改善聚酰胺酸溶液纯净度，进而提高相应聚酰亚胺材料的性能和品质具有重要促进意义。
采用本发明的技术方案，所得聚酰胺酸溶液纯净度好，制备的聚酰胺酸溶液经颗粒计数器测试杂质粒子数更少，将上述聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，杂质降低的效果显著，具体见实施例。
附图说明
图1为实施例1制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图2为实施例2制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图3为实施例3制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图4为实施例4制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图5为实施例5制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图6为实施例6制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图7为实施例7制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图8为实施例8制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图9为实施例9制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图10为实施例10制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图11为实施例11制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图12为比较例1制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图13为比较例2制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
图14为比较例3制备的酰亚胺薄膜的AOI检测图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明采用颗粒计数器(AccuSizer A7000 SIS)检测聚酰胺酸溶液中颗粒数量；采用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection，型号HS-1000)系统检测聚酰亚胺薄膜中颗粒数量。
【实施例1】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于567.35g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃下搅拌，完全溶解后备用；将108.41g(0.497mol)均苯二酐(PMDA)加入614.29gDMAc中并加入11.8g丁内酯，在10000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA的DMAc溶液中在25℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.994，固含量15％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为42个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图1(该图中红色圆点代表杂质颗粒，下同)所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为151，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例2】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于567.35g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃下搅拌，完全溶解后备用；将107.97g(0.495mol)均苯二酐(PMDA)加入611.83gDMAc中并加入12.0g异氟尔酮，在8000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA的DMAc溶液中在25℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为49个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图2所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为170，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例3】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于901.08g NMP中，在0℃下搅拌，完全溶解后备用；将109.06g(0.5mol)均苯二酐(PMDA)加入981.54g NMP中并加入19.1g丁内酯，在15000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA的NMP溶液中在0℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比1，固含量10％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为45个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图3所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为161，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例4】
将108.14g(1mol)对苯二胺(PDA)溶解于432.56g DMF中，在40℃下搅拌，完全溶解后备用；将279.51g(0.95mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)加入1118.04g DMF中并加入77.0g丁内酯，在25000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述PDA的DMF溶液中在40℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.95，固含量20％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为59个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图4所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为253，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例5】
将200.24g(1mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于1802.16g DMSO中，在50℃下搅拌，完全溶解后备用；将338.34g(1.05mol)3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)加入3045.06g DMSO中并加入50.2g异氟尔酮，在1000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA的DMSO溶液中在50℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比1.05，固含量10％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为67个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图5所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为339，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例6】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)、54.07g(0.5mol)对苯二胺(PDA)溶解于1387.71g NMP中，在60℃下搅拌，完全溶解后备用；将111.24g(0.51mol)均苯二酐(PMDA)、150.05g(0.51mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)加入2351.63g DMAc中并加入93.5g丁内酯，在30000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA与PDA的NMP溶液中在60℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比1.02，固含量10％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为64个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图6所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为296，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例7】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)、54.07g(0.5mol)对苯二胺(PDA)溶解于1387.71g DMAc中，在10℃下搅拌，完全溶解后备用；将106.88g(0.49mol)均苯二酐(PMDA)、144.17g(0.49mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)加入2259.43g DMAc中并加入110.0g丁内酯，在15000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA与PDA的DMAc溶液中在10℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.98，固含量10％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为11个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图7所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为89，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例8】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于1902.28g DMAc中，在-10℃下搅拌，完全溶解后备用；将106.88g(0.49mol)均苯二酐(PMDA)加入2030.72g DMAc中并加入80.1g异氟尔酮，在5000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA的DMAc溶液中在-10℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.98，固含量5％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为32个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图8所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为111，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例9】
将54.07g(0.5mol)对苯二胺(PDA)溶解于1027.33g DMAc中，在40℃下搅拌，完全溶解后备用；将139.75g(0.475mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)加入2655.34g DMAc中并加入100.0g异氟尔酮，在15000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述PDA的DMAc溶液中在40℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.95，固含量5％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为39个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图9所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为149，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例10】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)、54.07g(0.5mol)对苯二胺(PDA)溶解于873.74g DMAc中，在20℃下搅拌，完全溶解后备用；将307.12g(0.99mol)4,4'-联苯醚二酐(ODPA)加入1740.38g DMAc中并加入55.0g丁内酯，在15000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA与PDA的DMAc溶液中在20℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为28个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated OpticalInsection)系统检测，如下图10所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为89，能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【实施例11】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于901.08g NMP中，在0℃下搅拌，完全溶解后备用；将109.06g(0.5mol)均苯二酐(PMDA)加入到981.54g NMP中，在15000rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA的NMP溶液中在0℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比1，固含量10％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为546个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，AutomatedOptical Insection)系统检测，如下图11所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为1725。
【比较例1】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于1181.64g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃下搅拌，完全溶解后备用；将108.41g(0.497mol)均苯二酐(PMDA)加入到上述ODA的DMAc溶液中在25℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.994，固含量15％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为2899个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图12所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为10392，不能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【比较例2】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于1179.18g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃下搅拌，完全溶解后备用；将107.97g(0.495mol)均苯二酐(PMDA)加入到上述ODA的DMAc溶液中在25℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为3301个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图13所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为15178，不能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
【比较例3】
将100.12g(0.5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于901.08g NMP中，在0℃下搅拌，完全溶解后备用；将109.06g(0.5mol)均苯二酐(PMDA)加入981.54g NMP中并加入19.1g丁内酯，在600rpm高速剪切下形成浆液；将此浆液加入到上述ODA的NMP溶液中在0℃条件下充分搅拌，得到聚酰胺酸溶液(摩尔比1，固含量10％)。制备的溶液经颗粒计数器测试，＞1μm的颗粒数为368个/毫升。使用上述聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，并用AOI(光学自动检测，Automated Optical Insection)系统检测，如下图14所示，在20×20mm范围内2μm以上颗粒数为1307，不能够满足电子等高端领域的使用要求(＜500)。
Claims (10)
1.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括将二酐单体、溶剂以及任选的添加剂在高速剪切下混合制成浆液，将二胺单体溶于溶剂形成二胺溶液，再将所述浆液加入到二胺溶液中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：
所述二胺单体为式(I)所示二胺中的一种或两种以上的混合物，
H2N-Ar1-NH2 (I)，
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基，优选具有如下所示结构，
R2为H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：
所述二酐单体为式(II)所示二酐中的一种或两种以上的混合物，
其中，Ar2为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，优选具有如下所示结构，
R1为H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为非质子极性溶剂，优选为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：
所述添加剂为丁内酯和/或异氟尔酮，所述添加剂优选占溶剂总质量的1～5％。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：
所述高速剪切的剪切速度为1000～30000rpm，优选为5000～20000rpm。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应的温度为-10～60℃。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：
聚酰胺酸中二酐与二胺单元的摩尔比为0.95～1.05，优选为0.98～1.02。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：
所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～30wt％。
10.根据权利要求1～9之任一项所述制备方法得到的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液中大于1μm的颗粒数量优选为小于100个/毫升，更优选小于50个/毫升；所述聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺薄膜中在20×20mm范围内2μm以上颗粒数量选为小于500，更优选小于200。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US20190241705A1 (en) * | 2016-08-31 | 2019-08-08 | Kaneka Corporation | Polyamide acid, polyamide acid solution, polyimide, polyimide film, laminate, flexible device, and method of manufacturing polyimide film |
| CN112876680A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-01 | 武汉柔显科技股份有限公司 | 一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜 |
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