CN112409612B - 一种高固含量低粘度聚酰胺酸溶液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高固含量低粘度聚酰胺酸溶液的制备方法，包括：将羧酸铵盐双子表面活性剂与极性非质子溶剂混合，搅拌，加入二胺单体，继续搅拌，加入部分二酐单体反应，再加入剩余二酐单体继续反应。该方法操作简单，工艺环保，有利于大批量制备，具有很好的产业化前景，制备得到的聚酰胺酸溶液固含量高且粘度低，具有优良的流涎、旋涂、涂布加工性，可应用于柔性显示用电路基板制造、电子器件封装等多个领域。

Description

一种高固含量低粘度聚酰胺酸溶液的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰胺酸溶液的制备领域，特别涉及一种高固含量低粘度聚酰胺酸溶液的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide,PI)是一种分子链含有酰亚胺环结构的高性能聚合物，高度共轭的分子结构赋予其优异的机械强度、尺寸温度性、耐高温、耐辐照、耐腐蚀、绝缘等特点，由其制备的高性能材料如薄膜、纤维、树脂、涂料等已广泛应用于柔性显示、半导体封装、光伏能源、航空航天、军工等高科技领域。作为目前应用最为广泛与最为成功的聚酰亚胺制品，聚酰亚胺薄膜一直是各国关注的重点，特别是近年来OLED、柔性电子显示等产业的兴起，聚酰亚胺薄膜迎来新的研究热潮。通常用于OLED领域聚酰亚胺具有高度共轭的化学结构，难以溶解于常规有机溶剂，故通常由“两步法”技术路线制备，即以聚酰亚胺的前驱体(聚酰胺酸)进行制膜加工，经后续亚胺化处理使聚酰胺酸发生闭环反应得到聚酰亚胺薄膜材料。目前，诸如Dupont公司的Kapton系列薄膜、Kaneka公司的Apical系列薄膜、Ube公司的U-pilex系列薄膜均由该技术路线制得。
采用“两步法”加工时，虽然聚酰胺酸在极性非质子溶剂中具有一定的溶解性，但当其固含量较高时聚合物分子链之间的强相互作用易导致溶液粘度急剧增加，甚至发生凝胶化而失去加工性。因此制备固含量高且流动性好的聚酰胺酸溶液是制备高性能聚酰亚胺薄膜的关键。从结构分析，分子链间的强氢键相互作用是导致高固含量聚酰胺酸溶液流动差的重要原因。基于该原理，中国专利CN201410023969.0公开了在二胺与二酐聚合时添加一定质量的三甲基硅烷，破坏了聚酰胺酸分子链间氢键，得到固含量12～20％、粘度0.5～1.5万厘泊之间的聚酰胺酸溶液。中国专利CN201410557628.1公开了将聚硅氧烷类助粘剂添加至聚酰胺酸溶液，同样获得了高含量低粘度的聚酰胺酸溶液。
除硅烷小分子外，表面活性剂作为一种两亲物质也可有效用于调控溶液流变性质，且表面活性剂通常具有临界胶束浓度(CMC)低的特性，通过微量添加即可明显改变溶液性质，因而较添加小分子的方法有明显优势，例如聚电解质/表面活性剂、生物多糖/表面活性剂等复配等体系在原油驱油、化妆品流变控制、润滑剂等领域已有广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高固含量低粘度聚酰胺酸溶液的制备方法，以克服现有技术中高固含量聚酰胺酸溶液粘度大、难加工的缺陷。
本发明提供一种高固含量低粘度聚酰胺酸溶液的制备方法，包括：
将羧酸铵盐双子表面活性剂与极性非质子溶剂混合，搅拌，加入二胺单体，继续搅拌至均相，加入部分二酐单体反应，再加入剩余二酐单体继续反应，得到聚酰胺酸溶液，其中羧酸铵盐双子表面活性剂在极性非质子溶剂中的摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L，部分二酐单体摩尔占二胺单体总摩尔的80～100％，羧酸铵盐双子表面活性剂与二胺单体的摩尔比为1:24～1:67。
所述羧酸铵盐双子表面活性剂的结构式为：
中的一种或几种，式中R为CH3(CH2)n—，n＝7、9、11、13、15或17。
所述极性非质子溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种。
所述二胺单体包括对苯二胺、2,5'-二4-(氨基苯基)嘧啶、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,4'-二氨基二苯醚中的一种或几种。
所述二胺单体总质量占反应体系总质量的8～17％。
所述搅拌为：50～60℃搅拌使羧酸铵盐双子表面活性剂溶解。
所述继续搅拌时间为2～4h。
所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、2,3,3,'4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或几种。
所述二胺单体总摩尔与二酐单体总摩尔比为1:1。
所述反应为：降温至10～40℃反应6～12h。
所述继续反应时间为2～18h。
所述聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸质量分数为16～35％；聚酰胺酸溶液粘度为2000～25000cP。
本发明还提供一种上述方法制备得到的聚酰胺酸溶液。
本发明还提供一种上述方法制备得到的聚酰胺酸溶液的应用。例如用于制备聚酰亚胺薄膜。
本发明首次将一类新型羧酸铵盐双子表面活性剂引入聚酰胺酸合成体系，利用其胶束疏水内核将芳香二胺包覆，从而有效控制缩聚反应程度，获得了固含量高且粘度低的聚酰胺酸溶液。
有益效果
(1)本发明所添加的羧酸铵盐双子表面活性剂摩尔浓度低，且设定二胺与二酐摩尔相等，制备得到的聚酰胺酸溶液固含量高且粘度低，具有优良的流涎、旋涂、涂布加工性，可应用于柔性显示用电路基板制造、电子器件封装等多个领域。所制得聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能与耐热性能。
(2)本发明操作简单，工艺环保，有利于大批量制备，具有很好的产业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂如对苯二胺、2,5'-二4-(氨基苯基)嘧啶、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、2,3,3,'4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、羧酸铵盐双子表面活性剂均购自商业化产品或试剂，要求纯度99％以上。
强度测试方法按照国家标准GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定进行。
实施例1
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮150mL(含水量小于100ppm)、二苯甲酮羧酸铵盐表面活性剂1.568g(0.002mol，结构如下所示，合成参考Langmuir2017,33,3304-3310)，升温至50℃搅拌至其完全溶解；随后加入对苯二胺9.4547g(0.0874mol)、2,5'-二4-(氨基苯基)嘧啶7.64g(0.0291mol，合成参考Journal ofMaterials Science52.16(2017):9895-9906.)，恒温搅拌2h至其完全溶解。
(2)向反应体系添加29.12g(0.0991mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，于35℃反应10h后，加入5.146g(0.0175mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，继续恒温搅拌15h，停止搅拌，降温得聚酰胺酸溶液，固含量25％，DV-S转子粘度计测得反应液粘度为8142cP(20℃)。
(3)采用涂布法制膜，湿膜涂层厚度为120μm，减压干燥成型后，在100℃、300℃、400℃各环化30min后，自然降温至室温。所得聚酰亚胺薄膜厚度为25μm，拉伸强度为350MPa，玻璃化转变温度为372℃，TGA分析5％热分解温度为605℃，表现出优异的机械性能与耐热性。
实施例2
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入N,N'-二甲基乙酰胺180mL(含水量小于100ppm)、联苯羧酸铵盐表面活性剂4.06g(0.005mol，结构如下所示，合成参考ChemistrySelect,2018,3(17):4712-4719.)，升温至50℃搅拌至其完全溶解；随后加入4,4’-二氨基二苯醚14.63g(0.0732mol)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑10.9431g(0.0488mol)，恒温搅拌2h至其完全溶解。
(2)向反应体系添加26.60g(0.122mol)的均苯四甲酸二酐，于30℃反应12h后，加入2.6609g(0.0122mol)的均苯四甲酸二酐，继续恒温搅拌15h后，降温得聚酰胺酸溶液，固含量22％，DV-S转子粘度计测得反应液粘度为7039cP(20℃)。
(3)采用涂布法制膜，湿膜厚度为120μm，减压干燥成型后，在100℃、280℃、350℃各处理10min后，自然降温得聚酰亚胺薄膜。膜厚22μm，拉伸强度为220MPa，玻璃化转变温度为368℃，TGA分析5％热分解温度为582℃，表现出优异的机械性能与耐热性。
实施例3
(1)在250mL三口烧瓶中，依次加入N,N'-二甲基乙酰胺180mL(含水量小于100ppm)、联苯醚羧酸铵盐表面活性剂2.32g(0.003mol，结构如下所示，合成参考ChemistrySelect,2018,3(17):4712-4719.)，升温至50℃搅拌至其完全溶解；随后加入间苯二胺12.86g(0.1189mol)、4,4'-二氨基二苯醚15.85g(0.0793mol)，恒温搅拌2h至其完全溶解。
(2)向反应体系添加38.91g(0.1784mol)的均苯四甲酸二酐，于30℃反应12h后，加入4.324g(0.0198mol)的均苯四甲酸二酐，继续恒温搅拌18h后，降温得聚酰胺酸溶液，固含量28％，DV-S转子粘度计测得反应液粘度为9150cP(20℃)。
(3)采用涂布法制膜，湿膜厚度为100μm，减压干燥成型后，在100℃、280℃、350℃各处理10min后，自然降温得聚酰亚胺薄膜。膜厚25μm，拉伸强度为230MPa，玻璃化转变温度为348℃，TGA分析5％热分解温度为570℃，表现出优异的机械性能与耐热性。
对比例1
以N,N'-二甲基乙酰胺为溶剂，以2,5'-二4-(氨基苯基)嘧啶与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐聚合，10℃反应6小时，当二胺与二酐摩尔比为1:1，固含量为13.5％时，得到聚合物粘度约为1170000cP(20℃)，难以进行涂膜加工。
对比例2
参考Dupont公司Kapton系列薄膜，以N,N'-二甲基乙酰胺为溶剂，以4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐聚合，10℃反应10小时，当二胺与二酐摩尔比为1:1，聚酰胺酸固含量为20％时，得到聚酰胺酸粘度约为870000cP(20℃)，难以进行涂膜加工。

Claims (9)

1.一种高固含量低粘度聚酰胺酸溶液的制备方法，包括：
将羧酸铵盐双子表面活性剂与极性非质子溶剂混合，搅拌，加入二胺单体，继续搅拌，加入部分二酐单体反应，再加入剩余二酐单体继续反应，得到聚酰胺酸溶液，其中羧酸铵盐双子表面活性剂在极性非质子溶剂中的摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L，部分二酐单体摩尔占二胺单体总摩尔的80～100％，羧酸铵盐双子表面活性剂与二胺单体的摩尔比为1:24～1:67；所述羧酸铵盐双子表面活性剂的结构式为：
中的一种或几种，式中R为CH3(CH2)n—，n＝7、9、11、13、15或17。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述二胺单体包括对苯二胺、2,5'-二4-(氨基苯基)嘧啶、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,4'-二氨基二苯醚中的一种或几种；二胺单体总质量占反应体系总质量的8～17％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述搅拌为：50～60℃搅拌使羧酸铵盐双子表面活性剂溶解；继续搅拌时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、2,3,3,'4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或几种；二胺单体总摩尔与二酐单体总摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应为：降温至10～40℃反应6～12h；继续反应时间为2～18h。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸质量分数为16～35％；聚酰胺酸溶液粘度为2000～25000cP。
8.一种如权利要求1所述方法制备得到的聚酰胺酸溶液。
9.一种如权利要求1所述方法制备得到的聚酰胺酸溶液在柔性显示用电路基板制造或电子器件封装中的应用。
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