JP2005508422A

JP2005508422A - 高分子量（ポリイミド）及びその合成方法

Info

Publication number: JP2005508422A
Application number: JP2003542255A
Authority: JP
Inventors: ヘイズ，ロバート・フレデリック
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2005-03-31
Also published as: US6500904B1; EP1448672B1; ES2400936T3; CN1606586A; EP1448672A1; CN1257207C; WO2003040213A1; KR20050033538A

Abstract

【課題】
高分子量（ポリイミド）の合成方法。
【解決手段】
この方法は、相補的官能基を有する重量平均分子量約５００００ダルトン未満のポリ（イミド）前駆体同士をカップリングさせて、重量平均分子量が５００００ダルトンを超える高分子量ポリ（イミド）を形成することを含んでなる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリ（イミド）に関し、さらに具体的には、高分子量（ポリイミド）及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（イミド）の特殊な用途では、その耐薬品性、選択的ガス透過性、良好な熱酸化安定性、金属との優れた付着性、高い熱性能及び機械的強度のような独特の化学的及び物理的性質が利用される。ポリ（イミド）は、特殊な用途、例えば織物、選択的なガス透過性を有する膜、並びに航空宇宙、航空機、自動車及び関連産業で特に有用である。ある種の物品（特に選択的ガス透過膜）の製造はポリ（イミド）の溶解性及び溶液特性によって左右される。そこで、製造は好ましくは高粘度及び低固形分を有する溶液に基づいて行われる。分子量５００００ダルトンまでのポリ（イミド）が現在使用されているが、高分子量（ポリイミド）は概して凝縮（溶融）相で約０．７５デシリットル／グラムを超える高い固有粘度を有しているので、分子量の非常に高い（特に１０００００ダルトン超の）ポリ（イミド）があればさらに望ましい。しかし、こうした非常に高い粘度のため、低分子量ポリ（イミド）用に開発された技術及び設備装置を用いて高分子量（ポリイミド）を合成・単離するのは極めて困難である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
上述の短所及び不都合は、第一の官能基を有する重量平均分子量約５００００ダルトン未満の第一のポリ（イミド）前駆体を、第二の官能基を有する重量平均分子量約５００００ダルトン未満の第二のポリ（イミド）前駆体とカップリングさせて、重量平均分子量が５００００ダルトンを超える高分子量（ポリイミド）を形成することを含んでなる、高分子量（ポリイミド）の合成方法によって克服される。
【０００４】
別の実施形態では、高分子量（ポリイミド）の合成法は、約５００００ダルトン未満の重量平均分子量を有するアミン官能化前駆体ポリ（イミド）を、約５００００ダルトン未満の重量平均分子量を有する無水物官能化前駆体ポリ（イミド）とカップリングさせて、５００００ダルトンを超える分子量を有するポリ（イミド）を得ることを含んでなる。上記その他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から当業者には明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
高分子量熱可塑性ポリ（イミド）は、低分子量官能化前駆体ポリ（イミド）のカップリングで得ることができる。本明細書で使用する「高分子量（ポリイミド）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／レーザー光散乱／差圧粘度法で測定して５００００ダルトンを超える重量平均分子量（Ｍ_W）を有するポリ（イミド）をいう。本方法は、相補的官能基を有する重量平均分子量約５００００ダルトン未満の前駆体ポリ（イミド）をカップリングさせることを含む。好ましくは、本方法では、重量平均分子量約５００００ダルトン未満のアミン官能化前駆体ポリ（イミド）を、重量平均分子量約５００００ダルトン未満の無水物官能化前駆体ポリ（イミド）とカップリングさせる。得られるポリ（イミド）は、５００００ダルトン超、好ましくは約６００００ダルトン超、さらに好ましくは約７５０００ダルトン超、さらに一段と好ましくは約１０００００ダルトン超、最も好ましくは約１２００００ダルトン超の重量平均分子量を有する。
【０００６】
官能化前駆体ポリ（イミド）及び高分子量（ポリイミド）は、一般式−Ｃ（Ｏ）ＮＲＣ（Ｏ）−を有するイミド基が存在することを特徴とする。イミド基はポリマーの非環式部の一部であっても、環式系の一部であってもよい。好ましい群の前駆体ポリ（イミド）は、芳香族基とイミド基が共に存在することを特徴とする芳香族ポリ（イミド）、イミド基とアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が共に存在することを特徴とするポリ（アミドイミド）、及びエーテル基とイミド基が共に存在することを特徴とするポリ（エーテルイミド）である。有用な前駆体ポリ（イミド）としては、米国特許第３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号に開示されているもののような、当技術分野で公知の溶融加工可能なものがある。
【０００７】
有用な前駆体ポリイミドは次の一般式（Ｉ）を有する。
【０００８】
【化１】

【０００９】
式中、Ｖは四価リンカーであって、ポリイミドの合成又は使用の妨げとならない限り特に制限はなく、ａは１を上回り、通例約４〜約１０００もしくはそれ以上、さらに好ましくは約４〜約２００である。
適当なリンカーには、特に限定されないが、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換又は非置換飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換又は非置換線状又は枝分れ飽和又は不飽和アルキル基、及びこれらの組合せがある。適当な置換基及び／又はリンカーには、特に限定されないが、エーテル、エポキシド、アミド、エステル及びこれらの組合せがある。好ましいリンカーには、特に限定されないが、以下の式（II）の四価芳香族基がある。
【００１０】
【化２】

【００１１】
式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、Ｃ_yＨ_2y−（ｙは１〜１０の整数）及びそのハロゲン化誘導体（例えばペルフルオロアルキレン基など）からなる群から選択される二価部分、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基であるが、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、以下の式（III）の二価基がある。
【００１２】
【化３】

【００１３】
式（Ｉ）中のＲには、特に限定されないが、（ａ）炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は（ｄ）次の一般式（IV）の二価基のような置換又は非置換二価有機基がある。
【００１４】
【化４】

【００１５】
式中、Ｑには、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、Ｃ_yＨ_2y−（ｙは１〜１０の整数）及びそのハロゲン化誘導体（例えばペルフルオロアルキレン基など）からなる群から選択される二価部分がある。
【００１６】
好ましいポリ（エーテルイミド）前駆体樹脂は、１を上回る数、通例約４〜約８５もしくはそれ以上、さらに好ましくは約４〜約７５の次の式（Ｖ）の構造単位を含む。
【００１７】
【化５】

【００１８】
式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位、又は４，４′位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、上記で定義した式（III）の二価基がある。
【００１９】
一実施形態では、ポリエーテルイミドは、上記エーテルイミド単位に加えて、次の式（VI）のポリイミド構造単位をも含む共重合体であってもよい。
【００２０】
【化６】

【００２１】
式中、Ｒは式（Ｉ）に関して上記で定義した通りであり、Ｍとしては、特に限定されないが、以下の式（VII）の基がある。
【００２２】
【化７】

【００２３】
ポリエーテルイミドは、以下の式（VIII）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（IX）の有機ジアミンとの反応を始めとする当業者に公知の方法で製造できる。
【００２４】
【化８】

【００２５】
ただし、Ｔ及びＲは式（Ｉ）及び（IV）で定義した通りである。
【００２６】
芳香族ビス（エーテル無水物）及び有機ジアミンの具体例は、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に開示されている。式（VIII）の芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの各種混合物がある。
【００２７】
ビス（エーテル無水物）は、双極性非プロトン溶媒存在下でのニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解及びその後での脱水反応によって製造することができる。式（VIII）に属する好ましい芳香族ビス（エーテル無水物）としては、特に限定されないが、Ｔが次の式（Ｘ）のもので、エーテル結合が好ましくは例えば３，３′位、３，４′位、４，３′位もしくは４，４′位にある化合物又はこれらの混合物がある。
【００２８】
【化９】

【００２９】
ただし、Ｑは上記で定義した通りである。
【００３０】
本発明の方法にはどんなジアミノ化合物を使用してもよい。適当な化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１、３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンである。これらの化合物の混合物が存在してもよい。好ましいジアミノ化合物は芳香族ジアミンであり、特にｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物である。
【００３１】
特に好ましい実施形態では、ポリエーテルイミドは、式（Ｖ）の構造単位を含むもので、各Ｒが独立にｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン又はこれらの混合物であり、Ｔが次の式（XI）の二価基であるものである。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
ポリイミド、特にポリエーテルイミドの数多くの製造方法の例としては、米国特許第３８４７８６７号、同第３８１４８６９号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号及び同第４４４３５９１号に開示されているものがある。これらの特許は、ポリイミドの一般的及び具体的製造方法を例示として示すために挙げた。
【００３４】
一般に、これらの反応は、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエンなどの周知の溶媒を用いて、約１００〜約２５０℃の温度で式（VIII）の無水物と式（IX）のジアミンとを反応させることで実施できる。別法として、ポリエーテルイミドは、出発原料混合物を攪拌しながら高温に加熱することにより、芳香族ビス（エーテル無水物）（VIII）とジアミン（IX）との溶融重合で製造することもできる。一般に、溶融重合では約２００〜約４００℃の温度を用いる。反応には連鎖停止剤や枝分れ剤を使用してもよい。ポリエーテルイミド／ポリイミド共重合体を用いる場合には、ピロメリト酸二無水物のような二無水物をビス（エーテル無水物）と併用する。
【００３５】
好ましくは、前駆体ポリ（イミド）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／レーザー光散乱法で測定して、３４００〜４９０００グラム／モル（「ｇ／モル」）の重量平均分子量（Ｍ_w）を有する。かかるポリ（イミド）は、２５℃のｍ−クレゾール中で測定して、通例約０．２デシリットル／グラム超、好ましくは約０．３５〜約０．７デシリットル／グラムの固有粘度を有する。
【００３６】
前駆体ポリ（イミド）として機能させるため、上述のポリマーは、相補的官能基（つまり、高分子量生成物を生ずる前駆体ポリイミド間の反応が可能となる官能基）で官能化しなければならない。上述のポリマーは、所望の官能基に応じて２通りの方法のいずれかで官能化できる。所望官能基がそのポリマー自体の製造に用いた無水物又はアミンである場合、前駆体ポリ（イミド）の製造には、モル過剰の無水物又はアミンが重合反応に存在することが必要とされるだけである。所望官能基がポリマー合成に用いた無水物又はアミン以外のものである場合、末端封鎖剤を使用しなければならない。末端封鎖剤の使用は当技術分野で周知である。末端封鎖剤は一般に、所望の官能基に加えて無水物又はアミン官能性のいずれかを有する。末端封鎖剤の選択は、得られる高分子量（ポリイミド）の性質に影響を及ぼす可能性がある。有用な相補的官能基には、互いに反応して前駆体間に１以上の結合を形成することによって、前駆体をカップリングして高分子量（ポリイミド）を生じさせるあらゆる官能基が包含される。相補的官能基の有用な組としては、特に限定されないが、エステルと脂肪族アミン、カルボン酸とアミン、酸塩化物とアミン、無水物とアミン、電子豊富ジエンとジエノフィル、並びにシクロブタンを含有する芳香環系と三重結合を含有する官能基がある。好ましい組の相補的官能基はアミンと無水物である。
【００３７】
相補的官能基として有用なエステルには、炭素原子数４以下のエステル、すなわちメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステルが包含される。当業者には容易に理解されるように、メチルエステルは、ブチルエステルのような大きいエステルよりも迅速に脂肪族アミンと反応する。さらに、エステルとアミンのカップリングで、そのエステルに対応するアルコールが副生物として生成する。メタノールのような低級アルコールは沸点が低く、除去が容易である。
【００３８】
エステルと共に相補的官能基として有用なアミンは脂肪族であり、第一又は第二脂肪族アミンでよい。脂肪族アミンの種類に特段制限はない。
【００３９】
カルボン酸又は酸塩化物官能基を有する前駆体ポリ（イミド）は、当技術分野で公知のいずれかの方法で、エステル官能基を有するポリ（イミド）から得ることができる。カルボン酸又は酸塩化物官能基を有する前駆体ポリ（イミド）は、アミン官能基を有する前駆体ポリ（イミド）とカップリングさせることができる。この場合、アミンは第一又は第二脂肪族アミンでも芳香族アミンでもよい。
【００４０】
電子豊富ジエン官能基を有する前駆体ポリ（イミド）は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用して、ジエノフィル型官能基を有する前駆体ポリ（イミド）とカップリングさせることができる。有用な電子豊富ジエンとしては、特に限定されないが、アントラセン及びフルフリルがある。有用なジエノフィルには、特に限定されないが、無水マレイン酸及び電子欠乏アルケン及びアルキンがある。特に、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を使用する前駆体ポリ（イミド）のカップリングでは副生物が生成しない。
【００４１】
芳香環系及びシクロブタンを含有する官能基を含む前駆体ポリ（イミド）は、三重結合を有する官能基を含む前駆体ポリ（イミド）とカップリングさせることができ、三重結合は末端であっても非末端であってもよい。シクロブタンを有する有用な芳香環系は、シクロブタンが２つの芳香環の間に融合しているようなものである。本明細書中で、芳香環とは、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、キノリンのようなヘテロ芳香環及び環系並びにナフタレン及びアントラセンのような縮合環系を包含するものとして定義される。シクロブタン環、張力環系は三重結合と反応して、副生物を生成せずに六員芳香環を形成する。
【００４２】
好ましい実施形態では、第一の前駆体ポリ（イミド）は、１以上のアミン基、好ましくは末端（末端封鎖）アミン基を含む。代表的なアミン官能化前駆体ポリエーテルイミドは、芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンとの反応で、ジアミンを約２．０モル％以上モル過剰に存在させて製造することができる。アミン末端封鎖ポリ（エーテルイミド）の合成に好ましいアミンとしては、特に限定されないが、脂肪族ジアミン（特にヘキサメチレンジアミン）、γ−アミノプロピルポリジメチルシロキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン又はこれらのアミンの１種以上からなる混合物がある。
【００４３】
第二の前駆体ポリ（イミド）は無水物基、好ましくは末端無水物基を含む。無水物基で末端封鎖したポリ（イミド）は、上述の通り、アミンに対して約２．０モル％以上モル過剰の無水物を使用してポリ（イミド）を合成することで得ることができる。無水物末端封鎖ポリ（イミド）の別の合成方法も公知であり、例えば、米国特許第３９７２９０２号及び同第４０１１１９８号に開示されている。無水物末端封鎖ポリ（イミド）の合成に好ましい無水物としては、特に限定されないが、芳香族二無水物、フッ素化芳香族二無水物、ピロメリト酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビスフェノール−Ａ二無水物及び以上の無水物を１種以上含む混合物がある。
【００４４】
末端封鎖の程度は、過剰アミン又は無水物の量を変えることで調節可能である。その量は当業者が容易に決定できる。（他の反応体のモル数を基準にして）約２．０〜約６．０モル％の範囲のモル過剰が概して有効である。
これらの条件下で、ポリ（イミド）樹脂は、９５〜１５０マイクロ当量／グラムの酸滴定可能な基（アミン末端封鎖の場合、３３％臭化水素酸の氷酢酸溶液でのクロロホルム溶液の滴定）又は塩基滴定可能な基（無水物末端封鎖の場合、０．１Ｍナトリウムエトキシドのエタノール溶液でのクロロホルム溶液の滴定）を有する。
【００４５】
溶液中での前駆体のカップリングが好ましい。系の粘度が下がり、前駆体を均一に混合できて、均一な反応が得られるからである。また、適当な溶媒を使用すると、カップリング反応自体を促進することもできる。適当な溶媒は非反応性であり、前駆体ポリ（イミド）を溶解することができる。アミン官能化及び無水物官能化ポリ（エーテルイミド）の反応の代表的な溶媒としては、特に限定されないが、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、Ｎ−メチルピペラジン（ＮＭＰ）及びこれらの混合物があり、ｏ−ジクロロベンゼンとＮ−メチルピペラジンが好ましい。反応副生物として水が生成する場合、カップリングは、生成水の除去を容易にするため、好ましくは約１００℃を超える温度、好ましくは約１００〜約３５０℃の範囲、最も好ましくは約１００〜約１８０℃の範囲で実施される。しかし、反応温度は、溶媒の沸点よりも低いのが好ましい。或いは、無水酢酸のような無水物及びジシクロヘキシルカルボジイミドのようなカルボジイミドを始めとする化学的乾燥剤を使用して副生物の水を除去してもよい。反応の進行は、分子量及び／又は固有粘度（ＩＶ）の変化の測定によってモニターし得る。
【００４６】
カップリングは溶融混合技術を用いて実施することもできるが、前駆体から製造される高分子量生成物は高い粘度を有しており、溶融混合が困難になるので、溶液カップリングが好ましい。
【００４７】
生成物の高分子量（ポリイミド）の分子量は、その分子量の直接測定によって求めることができる。また、分子量は、固有粘度の測定値から推測することもできるし、１種以上の前駆体の末端封鎖率が既知であれば、例えば赤外分光法もしくは滴定で末端封鎖濃度の変化を追跡することによって推測することもできる。
【００４８】
高分子量（ポリイミド）は、溶媒蒸発又は逆溶剤沈澱のような慣用技術で単離できる。しかし、高分子量（ポリイミド）の単離及び純粋な溶融ポリ（イミド）からの物品の製造は、低分子量ポリマー用に開発された現在の技術及び装置を用いて実施するのが困難である可能性がある。従って、蒸発又は逆溶剤沈澱による溶媒の除去は、最終物品の製造中及び／又はその後まで遅らせて、生成ポリ（イミド）を直接使用するのが好ましい。
【００４９】
引用した特許は全て、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００５０】
限定ではなく例示の意味で以下に実施例を挙げる。
【００５１】
以下の実施例では、高分子量ポリ（エーテルイミド）の合成を例示する。オルト−ジクロロベンゼン中、ビス−フェノールＡ二無水物に対して３．０モル％過剰のメタ−フェニレンジアミンを１２０℃で２時間反応させて、アミン官能化ポリ（エーテルイミド）を合成した。また、少量のフタル酸無水物（ビス−フェノールＡ二無水物官能基の１．１％モル当量）を添加して、最終ポリマーの最終分子量を制限した。このアミン官能化ポリ（エーテルイミド）を溶媒の蒸発により単離したところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／レーザー光散乱／差圧粘度法で測定して数平均分子量１５１００ダルトンで、重量平均分子量２５５００ダルトンであることが分かった。
【００５２】
同様の条件下で、ｍ−フェニレンジアミンに対して２．７モル％過剰のビス−フェノールＡ二無水物を用いて、無水物官能化ポリ（エーテルイミド）を合成・単離した。また、少量のフタル酸無水物（ビス−フェノールＡ二無水物官能基の１．１％モル当量）を添加して最終ポリマーの最終分子量を制限した。この無水物官能化ポリ（エーテルイミド）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／レーザー光散乱／差圧粘度法で測定して数平均分子量２０２００ダルトン、重量平均分子量４２５００ダルトンであった。
【００５３】
アミン官能化ポリ（エーテルイミド）と無水物官能化ポリ（エーテルイミド）の混合物（重量比４３．７：５６．３）を、これらの前駆体をオルト−ジクロロベンゼンに溶解させ、約１２０℃で約４時間共沸して水を除去しながら攪拌することによって、カップリングさせた。得られた生成物を、溶媒の蒸発により単離した。この生成物ポリマーは、アミンに対して０．００６％モル過剰の無水物を有しており、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／レーザー光散乱／差圧粘度法で測定して数平均分子量４８２００ダルトン、重量平均分子量１０４５００ダルトンであった。これらの結果を次の表にまとめて示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
上記実施例は、この方法で製造できる多くのポリエーテルイミドのほんの一例であるが、本方法は、これらの実施例に先行する説明に広く記載した高分子量熱可塑性ポリ（イミド）の製造及び使用にも適している。本発明の高分子量（ポリイミド）の製造方法によって高粘度で低固形分の溶液が得られるが、これは高強度フィルム（例えばメンブラン）、繊維及びコーティングの製造に特に有用である。
【００５６】
当業者は、特許請求の範囲内で、本明細書に示した好ましい実施形態に修正を施すことができる。特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明は上記説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲の要旨及び技術的範囲に属する本発明を包含する。

Claims

第一の官能基を有する重量平均分子量約５００００ダルトン未満の第一のポリ（イミド）前駆体を、第二の官能基を有する重量平均分子量約５００００ダルトン未満の第二のポリ（イミド）前駆体とカップリングさせて、重量平均分子量が５００００ダルトンを超える高分子量ポリ（イミド）を形成することを含んでなる、高分子量ポリ（イミド）の製造方法。
高分子量ポリ（イミド）の重量平均分子量が約６００００ダルトンを超える、請求項１記載の方法。
高分子量ポリ（イミド）の重量平均分子量が約８００００ダルトンを超える、請求項１記載の方法。
高分子量ポリ（イミド）の重量平均分子量が約１０００００ダルトンを超える、請求項１記載の方法。
高分子量ポリ（イミド）の重量平均分子量が約１２００００ダルトンを超える、請求項１記載の方法。
高分子量ポリ（イミド）が次式（Ｉ）の構造単位を含む、請求項１記載の方法。

式中、Ｖは（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換又は非置換飽和、不飽和又は芳香族単環式もしくは多環式基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換又は非置換線状又は枝分れ飽和又は不飽和アルキル基及び（ｃ）これらの組合せからなる群から選択される四価リンカー（ただし、置換基はエーテル、エポキシド、アミド、エステル又はこれらのいずれか１種以上を含む組合せである）であり、Ｒは（ａ）炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基及び（ｄ）式（IV）の二価基からなる群から選択される置換又は非置換二価有機基であり、ａは分子量が５００００ダルトンを超えるポリイミドを与えるのに十分な整数である。

式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、Ｃ_yＨ_2y−（ただし、ｙは１〜１０の整数である）及びそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価残基である。
Ｖが式（II）の四価芳香族基及びそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される、請求項６記載の方法。

式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、Ｃ_yＨ_2y、Ｃ_yＦ_2y−（ただし、ｙは１〜１０の整数である）及び式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基からなる群から選択される二価残基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位、又は４，４′位にあり、Ｚは以下の式（III）の二価基からなる群から選択される。
高分子量ポリ（イミド）が式（Ｖ）の構造単位を含む、請求項１記載の方法。

式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位、又は４，４′位にあり、Ｚは以下の式（III）の二価基からなる群から選択される。
高分子量ポリ（イミド）が次式（VI）のポリイミド構造単位を含む、請求項１記載の方法。

式中、Ｒは（ａ）炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、及び（ｄ）式（IV）の二価基からなる群から選択される置換又は非置換二価有機基であり、

（式（IV）中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、Ｃ_yＨ_2y−及びそのハロゲン化誘導体からなる群から選択される二価残基部分であり、ｙは１〜５の整数である。）、Ｍは以下の式（VII）の１以上の基である。
前駆体ポリ（イミド）が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物又はこれらの混合物と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン又はこれらの混合物との反応で製造されたものである、請求項１記載の方法。
前駆体ポリ（イミド）が、フッ素化芳香族二無水物、ピロメリト酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビスフェノール−Ａ二無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と、脂肪族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、γ−アミノプロピルポリジメチルシロキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン又はこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンとの反応で製造されたものである、請求項１記載の方法。
第一の官能基がアミンであり、第二の官能基が無水物、カルボン酸又は酸塩化物である、請求項１記載の方法。
第一の官能基がエステルであり、第二の官能基が脂肪族アミンである、請求項１記載の方法。
第一の官能基が電子豊富ジエンであり、第二の官能基がジエノフィルである、請求項１記載の方法。
第一の官能基がシクロブタンを含む芳香環系であり、第二の官能基が三重結合を含む、請求項１記載の方法。
第一の官能基がアミンであり、第二の官能基が無水物である、請求項１記載の方法。
請求項１記載の方法で形成された高分子量ポリ（イミド）。
重量平均分子量が約６００００ダルトンを超える、請求項１７記載のポリ（イミド）。
重量平均分子量が約８００００ダルトンを超える、請求項１７記載の高分子量ポリ（イミド）。
重量平均分子量が約１０００００ダルトンを超える、請求項１７記載の高分子量ポリ（イミド）。
重量平均分子量が約１２００００ダルトンを超える、請求項１７記載の高分子量ポリ（イミド）。
５００００ダルトン未満の重量平均分子量を有するアミン官能化前駆体ポリ（イミド）を、５００００ダルトン未満の重量平均分子量を有する無水物官能化前駆体ポリ（イミド）とカップリングさせて、５００００ダルトンを超える分子量を有するポリ（イミド）を得ることを含んでなる、高分子量ポリ（イミド）の合成方法。