JPH05262875A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体及びその製造方法Info
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- JPH05262875A JPH05262875A JP9152692A JP9152692A JPH05262875A JP H05262875 A JPH05262875 A JP H05262875A JP 9152692 A JP9152692 A JP 9152692A JP 9152692 A JP9152692 A JP 9152692A JP H05262875 A JPH05262875 A JP H05262875A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 動的熱安定性、柔軟性及び透明性に優れた低
硬度の熱可塑性エラストマーを提供する。 【構成】 ポリオキシアルキレン鎖を含み、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００
０であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．０
２５ｇ／ｄｌ，３０℃で測定した還元粘度が０．１〜１
３．０ｄｌ／ｇであり、イミド化率が０．５以上である
セグメント化ブロック共重合体。
硬度の熱可塑性エラストマーを提供する。 【構成】 ポリオキシアルキレン鎖を含み、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００
０であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．０
２５ｇ／ｄｌ，３０℃で測定した還元粘度が０．１〜１
３．０ｄｌ／ｇであり、イミド化率が０．５以上である
セグメント化ブロック共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル鎖をソフト
セグメントとし、ポリイミドをハードセグメントとする
セグメント化ブロック共重合体に関する。本発明のブロ
ック共重合体は耐熱性及び耐油性が要求される種々の自
動車部品、工業部品、電気電子分野における被覆，コー
ティング材料として利用することができる。
セグメントとし、ポリイミドをハードセグメントとする
セグメント化ブロック共重合体に関する。本発明のブロ
ック共重合体は耐熱性及び耐油性が要求される種々の自
動車部品、工業部品、電気電子分野における被覆，コー
ティング材料として利用することができる。
【０００２】
【従来技術】従来から工業的に知られている熱可塑性エ
ラストマーには種々のものが知られている。
ラストマーには種々のものが知られている。
【０００３】特に耐熱性に優れ、ゴム用途への展開が進
んでいるものとしてポリエステル系の熱可塑性エラスト
マーが知られており、自動車用途を始め種々の用途に展
開されている。
んでいるものとしてポリエステル系の熱可塑性エラスト
マーが知られており、自動車用途を始め種々の用途に展
開されている。
【０００４】しかしながら、エステル系の熱可塑性エラ
ストマーは汎用の架橋ゴムに比べ動的耐熱性に劣るとい
う致命的な欠点を有し、更に硬度的にも高いものが主流
であるためゴム代替用途への展開を困難にしている。実
際、現在知られている熱可塑性エラストマーで最も耐熱
性に優れたポリエステル系の熱可塑性エラストマーにお
いても連続的な動的環境での使用可能温度は１００℃以
下であり、汎用の架橋ゴムと同等の耐熱性を有していな
い。
ストマーは汎用の架橋ゴムに比べ動的耐熱性に劣るとい
う致命的な欠点を有し、更に硬度的にも高いものが主流
であるためゴム代替用途への展開を困難にしている。実
際、現在知られている熱可塑性エラストマーで最も耐熱
性に優れたポリエステル系の熱可塑性エラストマーにお
いても連続的な動的環境での使用可能温度は１００℃以
下であり、汎用の架橋ゴムと同等の耐熱性を有していな
い。
【０００５】また、ポリイミドをハードセグメントに用
いた熱可塑性エラストマーが知られている（ジャーナル
オブ アプライド ポリマー サイエンス、第４４
巻、４０９頁、１９９２年）。このブロック共重合体に
用いられるソフトセグメント、即ちエラストマーセグメ
ントには耐熱性の観点からポリオキシアルキレン鎖の中
でも、特にポリテトラメチレン鎖が用いられている。該
ポリオキシアルキレン鎖の分子量は生成するブロック共
重合体の硬度あるいは弾性率へ影響を与える。数平均分
子量が１０００以下の低分子量のソフトセグメントを用
いた場合、生成するブロック共重合体の硬度は非常に高
いものとなり、エラストマーとしての利用を考えた場
合、問題となることは公知である。一方、数平均分子量
が１０００以上の比較的高分子量のソフトセグメントを
用いた場合、生成するブロック共重合体はソフトセグメ
ントの結晶化により耐寒性に劣ったエラストマーとなる
ことも公知であり、事実、ポリエステル系の熱可塑性エ
ラストマーでは低分子量のポリテトラメチレングリコー
ルがソフトセグメントとして好適に用いられている。ま
た、低分子量のポリアルキレングリコールのテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸等による鎖延長物をブロック
共重合体のソフトセグメント成分として用いた場合、低
結晶性であり、非常に優れたソフトセグメントとなるこ
とも公知である。
いた熱可塑性エラストマーが知られている（ジャーナル
オブ アプライド ポリマー サイエンス、第４４
巻、４０９頁、１９９２年）。このブロック共重合体に
用いられるソフトセグメント、即ちエラストマーセグメ
ントには耐熱性の観点からポリオキシアルキレン鎖の中
でも、特にポリテトラメチレン鎖が用いられている。該
ポリオキシアルキレン鎖の分子量は生成するブロック共
重合体の硬度あるいは弾性率へ影響を与える。数平均分
子量が１０００以下の低分子量のソフトセグメントを用
いた場合、生成するブロック共重合体の硬度は非常に高
いものとなり、エラストマーとしての利用を考えた場
合、問題となることは公知である。一方、数平均分子量
が１０００以上の比較的高分子量のソフトセグメントを
用いた場合、生成するブロック共重合体はソフトセグメ
ントの結晶化により耐寒性に劣ったエラストマーとなる
ことも公知であり、事実、ポリエステル系の熱可塑性エ
ラストマーでは低分子量のポリテトラメチレングリコー
ルがソフトセグメントとして好適に用いられている。ま
た、低分子量のポリアルキレングリコールのテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸等による鎖延長物をブロック
共重合体のソフトセグメント成分として用いた場合、低
結晶性であり、非常に優れたソフトセグメントとなるこ
とも公知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この様な事実に鑑み、
最近、耐熱性の熱可塑性エラストマーを製造するための
研究が行なわれてきている。液晶成分をハードセグメン
トとしたセグメント化ブロックポリエーテルエステルエ
ラストマー（特開平３−９７７２５号公報，特開平３−
９７７２６号公報）、あるいはセグメント化エーテルイ
ミドブロック共重合体等（特開平２−２３５９６２号公
報）を例示することができるが、現状では架橋型のエラ
ストマーに近い動的耐熱性を有する熱可塑性エラストマ
ーは得られていない。
最近、耐熱性の熱可塑性エラストマーを製造するための
研究が行なわれてきている。液晶成分をハードセグメン
トとしたセグメント化ブロックポリエーテルエステルエ
ラストマー（特開平３−９７７２５号公報，特開平３−
９７７２６号公報）、あるいはセグメント化エーテルイ
ミドブロック共重合体等（特開平２−２３５９６２号公
報）を例示することができるが、現状では架橋型のエラ
ストマーに近い動的耐熱性を有する熱可塑性エラストマ
ーは得られていない。
【０００７】前述のイミド系ポリマーの製造法では、分
子量が２０００以下の低分子量のポリエーテルを用いる
ことにより結晶性が低下する事実を確認しており、優れ
た物性を有するブロック共重合体を得ている。しかし、
上述の方法では、ソフトセグメントであるポリテトラメ
チレングリコールジアミンを芳香族テトラカルボン酸二
無水物で連結することによりブロック共重合体を得てお
り、エラストマー材料の製造にあたり絶対的に必要とさ
れる硬度の制御ができないという問題点を有している。
また、主鎖中にエステル結合を有しており、耐加水分解
性に関しても更なる改良が期待されている。
子量が２０００以下の低分子量のポリエーテルを用いる
ことにより結晶性が低下する事実を確認しており、優れ
た物性を有するブロック共重合体を得ている。しかし、
上述の方法では、ソフトセグメントであるポリテトラメ
チレングリコールジアミンを芳香族テトラカルボン酸二
無水物で連結することによりブロック共重合体を得てお
り、エラストマー材料の製造にあたり絶対的に必要とさ
れる硬度の制御ができないという問題点を有している。
また、主鎖中にエステル結合を有しており、耐加水分解
性に関しても更なる改良が期待されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキ
サイドをソフトセグメントに、ポリイミドをハードセグ
メントに用いたセグメント化ブロック共重合体が、優れ
た動的熱安定性を有し、且つ柔軟性及び透明性に優れた
低硬度の熱可塑性エラストマーとなることを見出し、本
発明に至った。
解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキ
サイドをソフトセグメントに、ポリイミドをハードセグ
メントに用いたセグメント化ブロック共重合体が、優れ
た動的熱安定性を有し、且つ柔軟性及び透明性に優れた
低硬度の熱可塑性エラストマーとなることを見出し、本
発明に至った。
【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化６】 （ここで、ｍ及びｎは重合度であり、各々１〜８５の整
数及び１〜２０の整数を表し、Ｚ１及びＺ２は炭素数６
〜２４の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素数２〜２４の脂肪
族又は芳香族基を表し、Ｇは数平均分子量が５００〜５
０００のポリオキシアルキレン基を表す）で表される繰
り返し単位からなり、ポリスチレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）が１０００〜５０００００であり、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中、濃度０．０２５ｇ／ｄｌ，３０℃
で測定した還元粘度が０．１〜１３．０ｄｌ／ｇであ
り、イミド化率（Ｄｉ）が０．５以上であるセグメント
化ブロック共重合体、及びａ．下記一般式（２）
数及び１〜２０の整数を表し、Ｚ１及びＺ２は炭素数６
〜２４の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素数２〜２４の脂肪
族又は芳香族基を表し、Ｇは数平均分子量が５００〜５
０００のポリオキシアルキレン基を表す）で表される繰
り返し単位からなり、ポリスチレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）が１０００〜５０００００であり、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中、濃度０．０２５ｇ／ｄｌ，３０℃
で測定した還元粘度が０．１〜１３．０ｄｌ／ｇであ
り、イミド化率（Ｄｉ）が０．５以上であるセグメント
化ブロック共重合体、及びａ．下記一般式（２）
【００１１】
【化７】 （ここで、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｐは１〜３
の整数を表し、ｑ：ｒは０：１〜１：０であり、ｔは重
合度であり１〜８５の整数を表す）で表されるポリアル
キレンオキサイドジアミン及び下記一般式（３）
の整数を表し、ｑ：ｒは０：１〜１：０であり、ｔは重
合度であり１〜８５の整数を表す）で表されるポリアル
キレンオキサイドジアミン及び下記一般式（３）
【００１２】
【化８】 （ここで、Ｚ１は炭素数６〜２４の芳香族基を表す）で
表される芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させて得
られるアミノ基末端ポリアルキレンオキサイドブロック
共重合体と ｂ．下記一般式（４）
表される芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させて得
られるアミノ基末端ポリアルキレンオキサイドブロック
共重合体と ｂ．下記一般式（４）
【００１３】
【化９】 （ここで、Ｒ１は炭素数２〜２４の脂肪族又は芳香族基
を表す）で表されるジアミン化合物及び下記一般式
（５）
を表す）で表されるジアミン化合物及び下記一般式
（５）
【００１４】
【化１０】 （ここで、Ｚ２は炭素数６〜２４の芳香族基を表す）で
表される芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させて得
られる酸無水物基末端ポリアミック酸とを反応させて得
られるブロック共重合体をイミド化することを特徴とす
る上述のセグメント化ブロック共重合体の製造方法に関
する。
表される芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させて得
られる酸無水物基末端ポリアミック酸とを反応させて得
られるブロック共重合体をイミド化することを特徴とす
る上述のセグメント化ブロック共重合体の製造方法に関
する。
【００１５】本発明を以下に詳細に説明する。
【００１６】本発明において用いられる芳香族テトラカ
ルボン酸無水物は、特に限定されないが、下記のものが
例示される。即ち、ピロメリット酸無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
フォン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物、あ
るいは、これら酸無水物のエステル化誘導体、例えばジ
アルキルエステルジカルボン酸化合物などを用いること
ができる。これらは、２種以上組み合わせて用いること
ができる。
ルボン酸無水物は、特に限定されないが、下記のものが
例示される。即ち、ピロメリット酸無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
フォン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物、あ
るいは、これら酸無水物のエステル化誘導体、例えばジ
アルキルエステルジカルボン酸化合物などを用いること
ができる。これらは、２種以上組み合わせて用いること
ができる。
【００１７】更に、ハードセグメントを構成するジアミ
ン化合物としては、芳香族及び脂肪族ジアミン化合物を
用いることができ、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−
ジアミノベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、
２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビ
ス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゼン、１，
３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ｍ−キシリ
レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジ
アミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１２−オクタデ
カンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィ
ド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどを挙げ
ることができる。
ン化合物としては、芳香族及び脂肪族ジアミン化合物を
用いることができ、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−
ジアミノベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、
２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビ
ス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゼン、１，
３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ｍ−キシリ
レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジ
アミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１２−オクタデ
カンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィ
ド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどを挙げ
ることができる。
【００１８】また、ソフトセグメントとして用いること
ができるものとして、長鎖のポリテトラメチレンオキサ
イドジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリ
プロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキ
サイドジアミンが例示されるが、ポリテトラメチレンオ
キサイドジアミンを用いるのが好ましい。これらのポリ
オキシアルキレンジアミンは相当するポリオキシアルキ
レングリコールのアミノ化により製造される。グリコー
ルとしては、その他にプロピレンオキサイドと環状エー
テル類のカチオン開環共重合体、あるいはテトラヒドロ
フラン・オキシラン共重合体等を用いることができ、ま
た、末端をプロピレンあるいはエチレンでキャップ後
に、アミノ化したものも使用できる。即ち、ビスアミノ
エチルポリテトラヒドロフラン、ビスアミノプロピルポ
リテトラヒドロフラン、ビスアミノブチルポリテトラヒ
ドロフラン等を用いることができる。これらの長鎖ポリ
エーテルジアミンの製造方法は公知であり、例えば米国
特許第３１５５７２８号公報、米国特許第３２３６８９
５号公報、米国特許第３６５４３７０号公報等に記載の
方法を用いることができる。該ソフトセグメントの分子
量としては数平均分子量が６００〜５０００のものを用
いることができるが、特に９００〜２０００のものが好
適に用いられる。またソフトセグメントとしては、前述
のポリマーを鎖延長したものも同様に用いることが可能
である。この場合、出発原料となる該ソフトセグメント
としては数平均分子量が６００〜１０００のものが好適
に用いられる。鎖延長反応は末端アミノ基のポリアルキ
レンオキサイドジアミンと後述の芳香族テトラカルボン
酸二無水物とを無溶媒で１００〜１５０℃に加熱する
か、あるいは後述の溶媒中で０〜５０℃の温度範囲で反
応させることにより得ることができる。また、該鎖延長
物は加熱あるいはイミド化剤を用いた化学的閉環反応に
よりイミド化することができる。
ができるものとして、長鎖のポリテトラメチレンオキサ
イドジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリ
プロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキ
サイドジアミンが例示されるが、ポリテトラメチレンオ
キサイドジアミンを用いるのが好ましい。これらのポリ
オキシアルキレンジアミンは相当するポリオキシアルキ
レングリコールのアミノ化により製造される。グリコー
ルとしては、その他にプロピレンオキサイドと環状エー
テル類のカチオン開環共重合体、あるいはテトラヒドロ
フラン・オキシラン共重合体等を用いることができ、ま
た、末端をプロピレンあるいはエチレンでキャップ後
に、アミノ化したものも使用できる。即ち、ビスアミノ
エチルポリテトラヒドロフラン、ビスアミノプロピルポ
リテトラヒドロフラン、ビスアミノブチルポリテトラヒ
ドロフラン等を用いることができる。これらの長鎖ポリ
エーテルジアミンの製造方法は公知であり、例えば米国
特許第３１５５７２８号公報、米国特許第３２３６８９
５号公報、米国特許第３６５４３７０号公報等に記載の
方法を用いることができる。該ソフトセグメントの分子
量としては数平均分子量が６００〜５０００のものを用
いることができるが、特に９００〜２０００のものが好
適に用いられる。またソフトセグメントとしては、前述
のポリマーを鎖延長したものも同様に用いることが可能
である。この場合、出発原料となる該ソフトセグメント
としては数平均分子量が６００〜１０００のものが好適
に用いられる。鎖延長反応は末端アミノ基のポリアルキ
レンオキサイドジアミンと後述の芳香族テトラカルボン
酸二無水物とを無溶媒で１００〜１５０℃に加熱する
か、あるいは後述の溶媒中で０〜５０℃の温度範囲で反
応させることにより得ることができる。また、該鎖延長
物は加熱あるいはイミド化剤を用いた化学的閉環反応に
よりイミド化することができる。
【００１９】反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−
２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、スルフォラン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
ヘキサメチルホスホルアミド， Ｎ，Ｎ−メチルフォル
ムアミド， Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等
のアミド系溶媒、ジメチルスルフォキシド、ジエチルス
ルフォキシド等のスルホキシド系溶媒、フェノール，ｏ
−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，オル
トクロルフェノール，ｐ−ブロモフェノール等のフェノ
ール系溶媒、ジグライム，テトラヒドロフラン，テトラ
ヒドロピラン等のエーテル系溶媒、テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルフォン、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を用いることができる。また、上記の溶媒
と相溶する種々の溶媒、例えばベンゼン、ジオキサン等
と混合溶媒とすることもできる。
リドン，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−
２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、スルフォラン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
ヘキサメチルホスホルアミド， Ｎ，Ｎ−メチルフォル
ムアミド， Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等
のアミド系溶媒、ジメチルスルフォキシド、ジエチルス
ルフォキシド等のスルホキシド系溶媒、フェノール，ｏ
−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，オル
トクロルフェノール，ｐ−ブロモフェノール等のフェノ
ール系溶媒、ジグライム，テトラヒドロフラン，テトラ
ヒドロピラン等のエーテル系溶媒、テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルフォン、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を用いることができる。また、上記の溶媒
と相溶する種々の溶媒、例えばベンゼン、ジオキサン等
と混合溶媒とすることもできる。
【００２０】反応温度は特に制限されないが、通常０〜
１８０℃の範囲が用いられ、０〜１５０℃の範囲で行な
うことが好ましく、更に好ましくは０〜５０℃である。
１８０℃の範囲が用いられ、０〜１５０℃の範囲で行な
うことが好ましく、更に好ましくは０〜５０℃である。
【００２１】以下、ハードセグメントの前駆体となるポ
リアミック酸の合成方法について述べる。ポリアミック
酸は、前述の溶媒中で酸無水物及び芳香属ジアミン化合
物を０〜５０℃の範囲で反応させることにより得ること
ができる。この際、該酸無水物と該ジアミン化合物の仕
込比は所望の分子量を有するポリアミック酸の重合度か
ら決定することができる。即ち、該酸無水物の仕込モル
数をｎ，また該ジアミン化合物の仕込モル数をｍとした
とき、重合度の調整は比ｎ／ｍを変化させることにより
行なうことができる。また、末端構造の制御も同様に可
能であり、ジアミン化合物に対して過剰量の酸無水物を
用いることにより酸無水物基末端のポリアミック酸を合
成することが可能である。ポリアミック酸溶液は前述の
溶媒を用いて希釈することが可能であり、この混合溶媒
中でポリアミック酸を合成することも可能である。また
減圧下で溶媒を除去、濃縮することができる。更に、ポ
リアミック酸を所望により公知の方法により沈澱単離す
ることが可能であり、この単離物をブロックポリマーの
合成に用いることも可能である。
リアミック酸の合成方法について述べる。ポリアミック
酸は、前述の溶媒中で酸無水物及び芳香属ジアミン化合
物を０〜５０℃の範囲で反応させることにより得ること
ができる。この際、該酸無水物と該ジアミン化合物の仕
込比は所望の分子量を有するポリアミック酸の重合度か
ら決定することができる。即ち、該酸無水物の仕込モル
数をｎ，また該ジアミン化合物の仕込モル数をｍとした
とき、重合度の調整は比ｎ／ｍを変化させることにより
行なうことができる。また、末端構造の制御も同様に可
能であり、ジアミン化合物に対して過剰量の酸無水物を
用いることにより酸無水物基末端のポリアミック酸を合
成することが可能である。ポリアミック酸溶液は前述の
溶媒を用いて希釈することが可能であり、この混合溶媒
中でポリアミック酸を合成することも可能である。また
減圧下で溶媒を除去、濃縮することができる。更に、ポ
リアミック酸を所望により公知の方法により沈澱単離す
ることが可能であり、この単離物をブロックポリマーの
合成に用いることも可能である。
【００２２】得られたポリアミック酸オリゴマーの溶液
を前述の長鎖脂肪族ジアミンあるいはその溶液と反応さ
せることにより、ポリアミック酸セグメント及び脂肪族
ソフトセグメントからなるエラストマ−状セグメント化
ブロックポリマーが得られる。この反応において末端に
酸無水物基を有するポリアミック酸の酸無水物基のモル
数とポリアルキレンオキサイドジアミンの末端アミンの
モル数との比は０．７〜１．５であることが好ましく、
更には０．９〜１．１の比率が好適に用いられる。ポリ
アルキレンオキサイドジアミンとポリアミック酸との反
応は、０〜１８０℃が好ましく、更には０〜１４０℃の
範囲が好適に用いられる。
を前述の長鎖脂肪族ジアミンあるいはその溶液と反応さ
せることにより、ポリアミック酸セグメント及び脂肪族
ソフトセグメントからなるエラストマ−状セグメント化
ブロックポリマーが得られる。この反応において末端に
酸無水物基を有するポリアミック酸の酸無水物基のモル
数とポリアルキレンオキサイドジアミンの末端アミンの
モル数との比は０．７〜１．５であることが好ましく、
更には０．９〜１．１の比率が好適に用いられる。ポリ
アルキレンオキサイドジアミンとポリアミック酸との反
応は、０〜１８０℃が好ましく、更には０〜１４０℃の
範囲が好適に用いられる。
【００２３】得られたプレポリマーのイミド化について
以下に述べる。ポリアミック酸のイミド化方法は公知で
あり、以下に説明する方法を用いることができる。
以下に述べる。ポリアミック酸のイミド化方法は公知で
あり、以下に説明する方法を用いることができる。
【００２４】プレポリマー溶液の濃度は特に制限されな
いが、５〜３０％が好ましく、更に好ましくは１５〜３
０％の範囲である。
いが、５〜３０％が好ましく、更に好ましくは１５〜３
０％の範囲である。
【００２５】プレポリマー溶液からポリマーを単離せ
ず、反応溶液にトリエチルアミン，トリブチルアミン等
のトリアルキルアミン類又はピリジン，２−ヒドロキシ
ピリジン等のピリジン誘導体及び無水酢酸を添加する方
法が好適に用いられる。トリアルキルアミン類又はピリ
ジン誘導体の添加量は、触媒量であればよく、ポリアミ
ック酸のカルボキシル基１モルあたり１．１〜１２倍モ
ルが好適に用いられる。また無水酢酸の添加量は生成す
る水のモル数よりも過剰に添加すれば問題なく、通常生
成する水のモル数の１．０〜１２倍が好適に用いられ
る。これらのイミド化剤の添加順序はイミド化に特に影
響することはないが、閉環触媒であるトリアルキルアミ
ン類又はピリジン誘導体を先に添加するのが好ましい。
該アミン類及び無水酢酸のポリマーへの添加方法は、一
括添加あるいは滴下の何れの方法でもよい。
ず、反応溶液にトリエチルアミン，トリブチルアミン等
のトリアルキルアミン類又はピリジン，２−ヒドロキシ
ピリジン等のピリジン誘導体及び無水酢酸を添加する方
法が好適に用いられる。トリアルキルアミン類又はピリ
ジン誘導体の添加量は、触媒量であればよく、ポリアミ
ック酸のカルボキシル基１モルあたり１．１〜１２倍モ
ルが好適に用いられる。また無水酢酸の添加量は生成す
る水のモル数よりも過剰に添加すれば問題なく、通常生
成する水のモル数の１．０〜１２倍が好適に用いられ
る。これらのイミド化剤の添加順序はイミド化に特に影
響することはないが、閉環触媒であるトリアルキルアミ
ン類又はピリジン誘導体を先に添加するのが好ましい。
該アミン類及び無水酢酸のポリマーへの添加方法は、一
括添加あるいは滴下の何れの方法でもよい。
【００２６】また、プレポリマー溶液に上記したイミド
化剤を添加あるいは無添加で、イミド化により生成する
水を除去するために、トルエンに代表される水と共沸す
る有機溶媒を添加し、１３０〜１８０℃、好ましくは１
５０〜１８０℃でイミド化する方法を用いることもでき
る。
化剤を添加あるいは無添加で、イミド化により生成する
水を除去するために、トルエンに代表される水と共沸す
る有機溶媒を添加し、１３０〜１８０℃、好ましくは１
５０〜１８０℃でイミド化する方法を用いることもでき
る。
【００２７】更に、溶液中でイミド化したものを単離
後、イミド化率を向上させるために７０〜２００℃で、
好ましくは１００〜１８０℃で熱処理することも可能で
ある。
後、イミド化率を向上させるために７０〜２００℃で、
好ましくは１００〜１８０℃で熱処理することも可能で
ある。
【００２８】また、本発明のブロック共重合体の前駆体
であるポリアミック酸溶液をキャスト法によりフィルム
成形すると、該溶媒の加熱蒸発過程でポリアミック酸セ
グメントのイミド化が起こり、弾性ポリイミドフィルム
を得ることができる。
であるポリアミック酸溶液をキャスト法によりフィルム
成形すると、該溶媒の加熱蒸発過程でポリアミック酸セ
グメントのイミド化が起こり、弾性ポリイミドフィルム
を得ることができる。
【００２９】本発明のブロック共重合体は、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量が１０００〜５０００００、好ま
しくは２０００〜１０００００である。分子量が５００
０００を越える場合には成形性に問題が生じ、１０００
未満の場合には力学特性に劣ったものしか得られず好ま
しくない。
ン換算の数平均分子量が１０００〜５０００００、好ま
しくは２０００〜１０００００である。分子量が５００
０００を越える場合には成形性に問題が生じ、１０００
未満の場合には力学特性に劣ったものしか得られず好ま
しくない。
【００３０】また、本発明のブロック共重合体は、還元
粘度が０．１〜１３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜
６．０である。還元粘度が１３．０を越える場合には成
形性に問題が生じ、０．１未満の場合には力学特性に劣
ったものしか得られない。
粘度が０．１〜１３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜
６．０である。還元粘度が１３．０を越える場合には成
形性に問題が生じ、０．１未満の場合には力学特性に劣
ったものしか得られない。
【００３１】本発明のブロック共重合体は、イミド化率
が０．５以上であり、特に好ましくは０．８以上であ
る。イミド化率が０．５未満の場合には分子間架橋が起
こるため、またゴム的性能も劣るため好ましくない。
が０．５以上であり、特に好ましくは０．８以上であ
る。イミド化率が０．５未満の場合には分子間架橋が起
こるため、またゴム的性能も劣るため好ましくない。
【００３２】本発明のブロック共重合体には、種々の充
填剤及び有機あるいは無機顔料を添加することができ
る。例えば、二酸化チタン、酸化ケイ素、カーボンブラ
ック等が例示される。さらに、フェノール類及びその誘
導体又はアミン類及びその誘導体を酸化安定剤及び／又
は熱安定剤として添加することができ、置換ベンゾフェ
ノン類又はベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤の添
加も同様に可能である。該安定剤及び該紫外線吸収剤は
重合中及び／又は重合終了時に添加することができる。
填剤及び有機あるいは無機顔料を添加することができ
る。例えば、二酸化チタン、酸化ケイ素、カーボンブラ
ック等が例示される。さらに、フェノール類及びその誘
導体又はアミン類及びその誘導体を酸化安定剤及び／又
は熱安定剤として添加することができ、置換ベンゾフェ
ノン類又はベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤の添
加も同様に可能である。該安定剤及び該紫外線吸収剤は
重合中及び／又は重合終了時に添加することができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００３４】本発明のブロック共重合体の分析に用いた
分析機器及び方法について下記に示す。 （１）赤外線吸収スペクトルは、ＮＩＣＯＬＥＴ製 ５
ＤＸＣ ＦＴ−ＩＲを用い、分解能２ｃｍ−１、積算回
数１００回の条件で測定を行った。更に、日立製作所製
ＩＲ２７０−３０スペクトロフォトメータを併用し
た。 （２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 ＪＥＯ
Ｌ ＰＭＸ−６０ＮＭＲを用い、重水素化ＤＭＳＯを溶
媒に用いて測定した。 （３）熱天秤測定（ＴＧＡ）は、セイコー電子工業製
ＴＧ−ＤＴＡ２００を用い、窒素気流中、昇温速度１０
℃／分で測定した。 （４）動的粘弾性測定は、（株）レオロジー製 ＤＶＥ
−Ｖ４を用い、厚さ０．６ｍｍ、幅０．５ｍｍ、長さ１
５ｍｍのプレスシートを用いて、昇温速度２℃／分、振
幅１０ミクロン、周波数１１．０Ｈｚの条件で測定し
た。 （５）力学的特性（破断強度，破断伸び）の測定は、島
津製作所製 オートグラフ ＤＣＳ−１０００を用い、
厚さ０．６ｍｍのプレスシートを用いて行った。 （６）硬度は、高分子計器製 マイクロゴム硬度計によ
り、厚さ１．０ミリのプレスシートを用いて測定した。 （７）溶液粘度は、ウベローデ粘度計を用い、溶媒にＮ
−メチル−２−ピロリドンを用いて、濃度（Ｃ）０．０
２５ｇ／ｄｌのポリマー溶液を調製し、３０℃で溶媒の
落下時間ｔ０及びポリマー溶液の落下時間ｔの測定を行
い、下記式を用いて還元粘度を算出した。
分析機器及び方法について下記に示す。 （１）赤外線吸収スペクトルは、ＮＩＣＯＬＥＴ製 ５
ＤＸＣ ＦＴ−ＩＲを用い、分解能２ｃｍ−１、積算回
数１００回の条件で測定を行った。更に、日立製作所製
ＩＲ２７０−３０スペクトロフォトメータを併用し
た。 （２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 ＪＥＯ
Ｌ ＰＭＸ−６０ＮＭＲを用い、重水素化ＤＭＳＯを溶
媒に用いて測定した。 （３）熱天秤測定（ＴＧＡ）は、セイコー電子工業製
ＴＧ−ＤＴＡ２００を用い、窒素気流中、昇温速度１０
℃／分で測定した。 （４）動的粘弾性測定は、（株）レオロジー製 ＤＶＥ
−Ｖ４を用い、厚さ０．６ｍｍ、幅０．５ｍｍ、長さ１
５ｍｍのプレスシートを用いて、昇温速度２℃／分、振
幅１０ミクロン、周波数１１．０Ｈｚの条件で測定し
た。 （５）力学的特性（破断強度，破断伸び）の測定は、島
津製作所製 オートグラフ ＤＣＳ−１０００を用い、
厚さ０．６ｍｍのプレスシートを用いて行った。 （６）硬度は、高分子計器製 マイクロゴム硬度計によ
り、厚さ１．０ミリのプレスシートを用いて測定した。 （７）溶液粘度は、ウベローデ粘度計を用い、溶媒にＮ
−メチル−２−ピロリドンを用いて、濃度（Ｃ）０．０
２５ｇ／ｄｌのポリマー溶液を調製し、３０℃で溶媒の
落下時間ｔ０及びポリマー溶液の落下時間ｔの測定を行
い、下記式を用いて還元粘度を算出した。
【００３５】ηｒｅｄ＝（１−ｔ／ｔ０）／Ｃ （８）分子量測定は、東ソー（株）製 ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） ＣＰ−８０００
及び６ＭＨ−ＨＴ×２のカラム系により、流速０．６ｍ
ｌ／分、溶離液に１−シクロヘキシル−２−ピロリジノ
ンを用いてカラム温度２１０℃で測定した。 （９）イミド化率（Ｄｉ）は、熱天秤測定（ＴＧＡ）に
よる下記式 Ｄｉ＝（１−Ｗｍａｘ／Ｗｔ） （ここで、Ｗｍａｘは熱分解開始温度以下の領域での重
量損失（実測値）、Ｗｔは１００％イミド化が進行した
場合の重量損失（理論値）を表す）を用いて算出した。
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） ＣＰ−８０００
及び６ＭＨ−ＨＴ×２のカラム系により、流速０．６ｍ
ｌ／分、溶離液に１−シクロヘキシル−２−ピロリジノ
ンを用いてカラム温度２１０℃で測定した。 （９）イミド化率（Ｄｉ）は、熱天秤測定（ＴＧＡ）に
よる下記式 Ｄｉ＝（１−Ｗｍａｘ／Ｗｔ） （ここで、Ｗｍａｘは熱分解開始温度以下の領域での重
量損失（実測値）、Ｗｔは１００％イミド化が進行した
場合の重量損失（理論値）を表す）を用いて算出した。
【００３６】参考例１ 窒素導入管、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でビ
フェニルテトラカルボン酸無水物（以下、ＢＴＣと略
す）１．４５０ｇ（４．９３ミリモル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）３０ｍｌを仕込
んだ。窒素導入管を取り付け、スターラチップを入れた
１００ｍｌの２口フラスコに窒素下でジアミノジフェニ
ルエーテル（以下、ＤＡＤＰＥと略す）０．６５８ｇ
（３．２９ミリモル）及びＮＭＰ４０ｍｌを仕込み、Ｄ
ＡＤＰＥ溶液を調製した。氷冷下、ＤＡＤＰＥ溶液をＢ
ＴＣスラリーに４５分かけて滴下し、滴下終了後２時間
攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミ
ック酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。ポリ
アミック酸の平均重合度は１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から２
であると推定され、アミノ基は検出限界以下であった。
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でビ
フェニルテトラカルボン酸無水物（以下、ＢＴＣと略
す）１．４５０ｇ（４．９３ミリモル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）３０ｍｌを仕込
んだ。窒素導入管を取り付け、スターラチップを入れた
１００ｍｌの２口フラスコに窒素下でジアミノジフェニ
ルエーテル（以下、ＤＡＤＰＥと略す）０．６５８ｇ
（３．２９ミリモル）及びＮＭＰ４０ｍｌを仕込み、Ｄ
ＡＤＰＥ溶液を調製した。氷冷下、ＤＡＤＰＥ溶液をＢ
ＴＣスラリーに４５分かけて滴下し、滴下終了後２時間
攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミ
ック酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。ポリ
アミック酸の平均重合度は１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から２
であると推定され、アミノ基は検出限界以下であった。
【００３７】参考例２ 窒素導入管、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でＢ
ＴＣ３．０６７ｇ（１０．４２ミリモル）、ＮＭＰ３０
ｍｌを仕込んだ。窒素導入管を取り付け、スターラチッ
プを入れた１００ｍｌの２口フラスコに窒素下でＤＡＤ
ＰＥ１．３９２ｇ（６．９５ミリモル）及びＮＭＰ４０
ｍｌを仕込み、ＤＡＤＰＥ溶液を調製した。室温でＤＡ
ＤＰＥ溶液をＢＴＣスラリーに４５分かけて滴下し、滴
下終了後４時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得
られたポリアミック酸は参考例１で得られたポリアミッ
ク酸と同様の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。参考例
１と同様にポリアミック酸の平均重合度は１Ｈ−ＮＭＲ
測定結果から２であると推定され、アミノ基は検出限界
以下であった。
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でＢ
ＴＣ３．０６７ｇ（１０．４２ミリモル）、ＮＭＰ３０
ｍｌを仕込んだ。窒素導入管を取り付け、スターラチッ
プを入れた１００ｍｌの２口フラスコに窒素下でＤＡＤ
ＰＥ１．３９２ｇ（６．９５ミリモル）及びＮＭＰ４０
ｍｌを仕込み、ＤＡＤＰＥ溶液を調製した。室温でＤＡ
ＤＰＥ溶液をＢＴＣスラリーに４５分かけて滴下し、滴
下終了後４時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得
られたポリアミック酸は参考例１で得られたポリアミッ
ク酸と同様の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。参考例
１と同様にポリアミック酸の平均重合度は１Ｈ−ＮＭＲ
測定結果から２であると推定され、アミノ基は検出限界
以下であった。
【００３８】参考例３ 窒素導入管、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でＢ
ＴＣ６．９０１ｇ（２３．４６ミリモル）、ＮＭＰ３０
ｍｌを仕込んだ。窒素導入管を取り付け、スターラチッ
プを入れた１００ｍｌの２口フラスコに窒素下でＤＡＤ
ＰＥ３．１３１ｇ（１５．６４ミリモル）及びＮＭＰ４
０ｍｌを仕込み、ＤＡＤＰＥ溶液を調製した。室温でＤ
ＡＤＰＥ溶液をＢＴＣスラリーに４５分かけて滴下し、
滴下終了後４時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸は参考例１で得られたポリアミ
ック酸と同様の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でＢ
ＴＣ６．９０１ｇ（２３．４６ミリモル）、ＮＭＰ３０
ｍｌを仕込んだ。窒素導入管を取り付け、スターラチッ
プを入れた１００ｍｌの２口フラスコに窒素下でＤＡＤ
ＰＥ３．１３１ｇ（１５．６４ミリモル）及びＮＭＰ４
０ｍｌを仕込み、ＤＡＤＰＥ溶液を調製した。室温でＤ
ＡＤＰＥ溶液をＢＴＣスラリーに４５分かけて滴下し、
滴下終了後４時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸は参考例１で得られたポリアミ
ック酸と同様の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【００３９】参考例４ 窒素導入管、温度計、滴下ロートを取り付けた２００ｍ
ｌの２口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でピ
ロメリット酸（以下、ＰＡと略す）２．７７９ｇ（１
２．７３ミリモル）、ＮＭＰ５０ｍｌを仕込んだ。窒素
導入管を取り付け、スターラチップを入れた１００ｍｌ
の２口フラスコに窒素下でジアミノジフェニルメタン
（以下、ＤＡＤＰＭと略す）１．２６２ｇ（６．３７ミ
リモル）及びＮＭＰ５０ｍｌを仕込み、ＤＡＤＰＭ溶液
を調製した。氷冷下、ＤＡＤＰＭ溶液をＰＡスラリーに
５０分かけて滴下し、滴下終了後３時間攪拌してポリア
ミック酸溶液を得た。
ｌの２口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でピ
ロメリット酸（以下、ＰＡと略す）２．７７９ｇ（１
２．７３ミリモル）、ＮＭＰ５０ｍｌを仕込んだ。窒素
導入管を取り付け、スターラチップを入れた１００ｍｌ
の２口フラスコに窒素下でジアミノジフェニルメタン
（以下、ＤＡＤＰＭと略す）１．２６２ｇ（６．３７ミ
リモル）及びＮＭＰ５０ｍｌを仕込み、ＤＡＤＰＭ溶液
を調製した。氷冷下、ＤＡＤＰＭ溶液をＰＡスラリーに
５０分かけて滴下し、滴下終了後３時間攪拌してポリア
ミック酸溶液を得た。
【００４０】実施例１ 充分に乾燥した数平均分子量２６２０のポリテトラメチ
レングリコールジアミン４０．１７ｇを１ｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素中攪拌下、ＢＴＣ３．７０７ｇ（１
２．５２ミリモル）を添加し、室温で１０分間攪拌した
後、２５０ｍｌのＮＭＰを添加した。その後、３時間４
５分重合を行い、淡黄色の高粘度の重合体溶液を得た。
次に、参考例１で得られたポリアミック酸溶液を４分割
添加した。室温で１．２時間反応させ、ブロック共重合
体溶液を得た。この反応溶液にピリジン０．３５ｇ及び
無水酢酸３．６４ｇを添加し、室温で１６時間攪拌しな
がらイミド化反応を行ない黄色のポリマー溶液を得た。
イミド化が進むにつれて溶液の粘度は若干低下した。得
られたポリマー溶液を１．５ｌのメタノールに注ぎ、ポ
リマーを単離した。常法によりポリマーを精製、乾燥し
て２９．９ｇ（収率６６％）のエラストマー状ポリマー
を得た。
レングリコールジアミン４０．１７ｇを１ｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素中攪拌下、ＢＴＣ３．７０７ｇ（１
２．５２ミリモル）を添加し、室温で１０分間攪拌した
後、２５０ｍｌのＮＭＰを添加した。その後、３時間４
５分重合を行い、淡黄色の高粘度の重合体溶液を得た。
次に、参考例１で得られたポリアミック酸溶液を４分割
添加した。室温で１．２時間反応させ、ブロック共重合
体溶液を得た。この反応溶液にピリジン０．３５ｇ及び
無水酢酸３．６４ｇを添加し、室温で１６時間攪拌しな
がらイミド化反応を行ない黄色のポリマー溶液を得た。
イミド化が進むにつれて溶液の粘度は若干低下した。得
られたポリマー溶液を１．５ｌのメタノールに注ぎ、ポ
リマーを単離した。常法によりポリマーを精製、乾燥し
て２９．９ｇ（収率６６％）のエラストマー状ポリマー
を得た。
【００４１】ＮＭＰ中で測定した還元粘度は０．８８で
あった。また、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）は４２５００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は８９８００であった。動的粘弾性の測定結果を図
３に、硬度、破断強度、破断伸び、ガラス転移温度及び
弾性率の測定結果を表１に示した。また、ＴＧＡ測定か
ら求めたイミド化率は０．８５であった。得られたポリ
マーの赤外線吸収スペクトルを図４に示したが、１７３
２及び１７８０ｃｍ−１にイミド環の存在に起因する吸
収が見られた。また、２７０℃でプレス成形したシート
は透明であった。
あった。また、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）は４２５００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は８９８００であった。動的粘弾性の測定結果を図
３に、硬度、破断強度、破断伸び、ガラス転移温度及び
弾性率の測定結果を表１に示した。また、ＴＧＡ測定か
ら求めたイミド化率は０．８５であった。得られたポリ
マーの赤外線吸収スペクトルを図４に示したが、１７３
２及び１７８０ｃｍ−１にイミド環の存在に起因する吸
収が見られた。また、２７０℃でプレス成形したシート
は透明であった。
【００４２】実施例２ 充分に乾燥した数平均分子量２６２０のポリテトラメチ
レングリコールジアミン４０．１３ｇを１ｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素中攪拌下、ＢＴＣ３．１６９ｇ（１
０．７７ミリモル）を添加し、室温で１０分間攪拌した
後、２５０ｍｌのＮＭＰを添加した。その後、３時間４
５分重合を行い、淡黄色の高粘度の重合体溶液を得た。
次に、参考例２で得られたポリアミック酸溶液を４分割
添加した。室温で１．２時間反応させ、ブロック共重合
体溶液を得た。この反応溶液にピリジン０．４７ｇ及び
無水酢酸４．７６ｇを添加し、室温で１６時間攪拌しな
がらイミド化反応を行ない黄色のポリマー溶液を得た。
イミド化が進むにつれて溶液の粘度は若干低下した。得
られたポリマー溶液を１．５ｌのメタノールに注ぎ、ポ
リマーを単離した。常法によりポリマーを精製、乾燥し
て３５．３ｇ（収率７５％）のエラストマー状ポリマー
を得た。
レングリコールジアミン４０．１３ｇを１ｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素中攪拌下、ＢＴＣ３．１６９ｇ（１
０．７７ミリモル）を添加し、室温で１０分間攪拌した
後、２５０ｍｌのＮＭＰを添加した。その後、３時間４
５分重合を行い、淡黄色の高粘度の重合体溶液を得た。
次に、参考例２で得られたポリアミック酸溶液を４分割
添加した。室温で１．２時間反応させ、ブロック共重合
体溶液を得た。この反応溶液にピリジン０．４７ｇ及び
無水酢酸４．７６ｇを添加し、室温で１６時間攪拌しな
がらイミド化反応を行ない黄色のポリマー溶液を得た。
イミド化が進むにつれて溶液の粘度は若干低下した。得
られたポリマー溶液を１．５ｌのメタノールに注ぎ、ポ
リマーを単離した。常法によりポリマーを精製、乾燥し
て３５．３ｇ（収率７５％）のエラストマー状ポリマー
を得た。
【００４３】ＮＭＰ中で測定した還元粘度は０．７８で
あった。また、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）は３６４００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は８４５００であった。硬度、破断強度、破断伸
び、ガラス転移温度及び弾性率の測定結果を表１に示し
た。また、ＴＧＡ測定から求めたイミド化率は０．８０
であった。
あった。また、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）は３６４００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は８４５００であった。硬度、破断強度、破断伸
び、ガラス転移温度及び弾性率の測定結果を表１に示し
た。また、ＴＧＡ測定から求めたイミド化率は０．８０
であった。
【００４４】実施例３ 充分に乾燥した数平均分子量２６２０のポリテトラメチ
レングリコールジアミン４０．１３ｇ及びＮＭＰ６０ｍ
ｌを１ｌの４口フラスコに仕込み、窒素中攪拌下、ＢＴ
Ｃ１．８９０ｇ（６．４２ミリモル）を添加し、室温で
１０分間攪拌した後、２６０ｍｌのＮＭＰを添加した。
その後、３時間５５分重合を行い、淡黄色の高粘度の重
合体溶液を得た。次に参考例３で得られたポリアミック
酸溶液を４分割添加した。室温で１．２時間反応させ、
ブロック共重合体溶液を得た。この反応溶液にピリジン
０．４７ｇ及び無水酢酸４．５２ｇを添加し、室温で１
６時間攪拌しながらイミド化反応を行ない黄色のポリマ
ー溶液を得た。イミド化が進むにつれて溶液の粘度は若
干低下した。得られたポリマー溶液を１．５ｌのメタノ
ールに注ぎ、ポリマーを単離した。常法によりポリマー
を精製、乾燥して３４．９ｇ（収率６８％）のエラスト
マー状ポリマーを得た。
レングリコールジアミン４０．１３ｇ及びＮＭＰ６０ｍ
ｌを１ｌの４口フラスコに仕込み、窒素中攪拌下、ＢＴ
Ｃ１．８９０ｇ（６．４２ミリモル）を添加し、室温で
１０分間攪拌した後、２６０ｍｌのＮＭＰを添加した。
その後、３時間５５分重合を行い、淡黄色の高粘度の重
合体溶液を得た。次に参考例３で得られたポリアミック
酸溶液を４分割添加した。室温で１．２時間反応させ、
ブロック共重合体溶液を得た。この反応溶液にピリジン
０．４７ｇ及び無水酢酸４．５２ｇを添加し、室温で１
６時間攪拌しながらイミド化反応を行ない黄色のポリマ
ー溶液を得た。イミド化が進むにつれて溶液の粘度は若
干低下した。得られたポリマー溶液を１．５ｌのメタノ
ールに注ぎ、ポリマーを単離した。常法によりポリマー
を精製、乾燥して３４．９ｇ（収率６８％）のエラスト
マー状ポリマーを得た。
【００４５】ＮＭＰ中で測定した還元粘度は０．２７で
あった。また、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）は３００００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は７５０００であった。得られたポリマーの赤外線
吸収スペクトルは実施例１と同様のスペクトルパターン
を示した。また、硬度、破断強度、破断伸び、ガラス転
移温度及び弾性率の測定結果を表１に示した。また、Ｔ
ＧＡ測定から求めたイミド化率は０．９０であった。
あった。また、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）は３００００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は７５０００であった。得られたポリマーの赤外線
吸収スペクトルは実施例１と同様のスペクトルパターン
を示した。また、硬度、破断強度、破断伸び、ガラス転
移温度及び弾性率の測定結果を表１に示した。また、Ｔ
ＧＡ測定から求めたイミド化率は０．９０であった。
【００４６】実施例４ 充分に乾燥した数平均分子量１５２０の末端アミノ化ポ
リテトラメチレンオキサイド−オキシラン共重合体（オ
キシラン含有量５モル％）３０．４０ｇ（２０．０ミリ
モル）を５００ｍｌの４口フラスコに仕込み、窒素中攪
拌下、ＰＡ２．９７４ｇ（１３．６３５ミリモル）を添
加し、室温で１０分間攪拌した後、１００ｍｌのＮＭＰ
を添加した。その後、２時間重合を行い、高粘度の重合
体溶液を得た。次に参考例４で得られたポリアミック酸
溶液を３分割添加した。室温で４時間反応させ、ブロッ
ク共重合体溶液を得た。この反応溶液にトリエチルアミ
ン０．６４ｇ及び無水酢酸６．５０ｇを添加し、室温で
１８時間攪拌しながらイミド化反応を行ない黄色のポリ
マー溶液を得た。得られたポリマー溶液を２ｌのメタノ
ールに注ぎ、ポリマーを単離した。常法によりポリマー
を精製、乾燥して３３．６ｇ（収率９０％）黄色のエラ
ストマー状ポリマーを得た。
リテトラメチレンオキサイド−オキシラン共重合体（オ
キシラン含有量５モル％）３０．４０ｇ（２０．０ミリ
モル）を５００ｍｌの４口フラスコに仕込み、窒素中攪
拌下、ＰＡ２．９７４ｇ（１３．６３５ミリモル）を添
加し、室温で１０分間攪拌した後、１００ｍｌのＮＭＰ
を添加した。その後、２時間重合を行い、高粘度の重合
体溶液を得た。次に参考例４で得られたポリアミック酸
溶液を３分割添加した。室温で４時間反応させ、ブロッ
ク共重合体溶液を得た。この反応溶液にトリエチルアミ
ン０．６４ｇ及び無水酢酸６．５０ｇを添加し、室温で
１８時間攪拌しながらイミド化反応を行ない黄色のポリ
マー溶液を得た。得られたポリマー溶液を２ｌのメタノ
ールに注ぎ、ポリマーを単離した。常法によりポリマー
を精製、乾燥して３３．６ｇ（収率９０％）黄色のエラ
ストマー状ポリマーを得た。
【００４７】ＮＭＰ中で測定した還元粘度は０．６８で
あった。また、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）は３６０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は７９２００であった。得られたポリマーの赤外線
吸収スペクトルは１７３０及び１７７９ｃｍ−１にイミ
ド環の存在に起因する吸収が見られた。また、硬度、破
断強度、破断伸び、ガラス転移温度及び弾性率の測定結
果を表１に示した。また、ＴＧＡ測定から求めたイミド
化率は０．８６であった。
あった。また、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平
均分子量（Ｍｎ）は３６０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は７９２００であった。得られたポリマーの赤外線
吸収スペクトルは１７３０及び１７７９ｃｍ−１にイミ
ド環の存在に起因する吸収が見られた。また、硬度、破
断強度、破断伸び、ガラス転移温度及び弾性率の測定結
果を表１に示した。また、ＴＧＡ測定から求めたイミド
化率は０．８６であった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明のセグメント化ブロック共重合体
は、優れた柔軟性、透明性及び機械強度を有しており、
従来知られている熱可塑性エラストマーにはない高い耐
熱性を有する弾性材料として有用である。
は、優れた柔軟性、透明性及び機械強度を有しており、
従来知られている熱可塑性エラストマーにはない高い耐
熱性を有する弾性材料として有用である。
【図１】実施例１において用いたポリテトラメチレング
リコールジアミンの赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
リコールジアミンの赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
【図２】参考例１において得られたポリアミック酸の１
ＨーＮＭＲスペクトルを示す図である。
ＨーＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１において得られた本発明のブロック共
重合体の動的粘弾性測定の結果を示す図である。
重合体の動的粘弾性測定の結果を示す図である。
【図４】実施例１において得られた本発明のブロック共
重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１において得られた本発明のブロック共
重合体のＴＧＡを示す図である。
重合体のＴＧＡを示す図である。
【図６】実施例１において得られた本発明のブロック共
重合体の分子量分布を示す図である。
重合体の分子量分布を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （ここで、ｍ及びｎは重合度であり、各々１〜８５の整
数及び１〜２０の整数を表し、Ｚ１及びＺ２は炭素数６
〜２４の芳香族基を表し、Ｒ１は炭素数２〜２４の脂肪
族又は芳香族基を表し、Ｇは数平均分子量が５００〜５
０００のポリオキシアルキレン基を表す）で表される繰
り返し単位からなり、ポリスチレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）が１０００〜５０００００であり、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中、濃度０．０２５ｇ／ｄｌ，３０℃
で測定した還元粘度が０．１〜１３．０ｄｌ／ｇであ
り、イミド化率（Ｄｉ）が０．５以上であるセグメント
化ブロック共重合体。 - 【請求項２】Ｇのポリオキシアルキレン基がポリテトラ
メチレンオキサイドである請求項１に記載のセグメント
化ブロック共重合体。 - 【請求項３】ａ．下記一般式（２） 【化２】 （ここで、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｐは１〜３
の整数を表し、ｑ：ｒは０：１〜１：０であり、ｔは重
合度であり１〜８５の整数を表す）で表されるポリアル
キレンオキサイドジアミン及び下記一般式（３） 【化３】 （ここで、Ｚ１は炭素数６〜２４の芳香族基を表す）で
表される芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させて得
られるアミノ基末端ポリアルキレンオキサイドブロック
共重合体と ｂ．下記一般式（４） 【化４】 （ここで、Ｒ１は炭素数２〜２４の脂肪族又は芳香族基
を表す）で表されるジアミン化合物及び下記一般式
（５） 【化５】 （ここで、Ｚ２は炭素数６〜２４の芳香族基を表す）で
表される芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させて得
られる酸無水物基末端ポリアミック酸とを反応させて得
られるブロック共重合体をイミド化することを特徴とす
る請求項１又は２に記載のセグメント化ブロック共重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09152692A JP3203750B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09152692A JP3203750B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262875A true JPH05262875A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3203750B2 JP3203750B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=14028877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09152692A Expired - Fee Related JP3203750B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3203750B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08208835A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜およびその製造方法 |
| JPH09124791A (ja) * | 1995-10-27 | 1997-05-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 |
| WO2006118105A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Ni Material Co., Ltd. | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2008189935A (ja) * | 2008-03-17 | 2008-08-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2010196041A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-09-09 | New Japan Chem Co Ltd | ポリ（アミド酸―イミド）樹脂 |
| WO2010143667A1 (ja) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板 |
| JP2013536898A (ja) * | 2010-09-10 | 2013-09-26 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | ポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン含有組成物および製造方法 |
-
1992
- 1992-03-18 JP JP09152692A patent/JP3203750B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08208835A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜およびその製造方法 |
| JPH09124791A (ja) * | 1995-10-27 | 1997-05-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 |
| WO2006118105A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Ni Material Co., Ltd. | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP5054516B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2012-10-24 | 株式会社野田スクリーン | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2008189935A (ja) * | 2008-03-17 | 2008-08-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2010196041A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-09-09 | New Japan Chem Co Ltd | ポリ（アミド酸―イミド）樹脂 |
| WO2010143667A1 (ja) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板 |
| JPWO2010143667A1 (ja) * | 2009-06-09 | 2012-11-29 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板 |
| JP5694157B2 (ja) * | 2009-06-09 | 2015-04-01 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板 |
| JP2013536898A (ja) * | 2010-09-10 | 2013-09-26 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | ポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン含有組成物および製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3203750B2 (ja) | 2001-08-27 |
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