WO2010143667A1 - 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板 - Google Patents

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polyimide precursor
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polyimide
diamine
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恩海 孫
弘明 足立
洋朗 佐々木
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant resin composition useful as a surface protective film for semiconductor elements, an interlayer insulating film, a bonding sheet, and a printed wiring board protective insulating film, a cured product, and a circuit board using the same.
  • Resin compositions containing polyimide have come to be used as surface protective films for semiconductor elements, interlayer insulating films, and protective insulating films for printed wiring boards because of their excellent heat resistance.
  • the resin composition when applied to a flexible wiring circuit, the resin composition is required to have less warping after curing.
  • a resin composition having excellent heat resistance and preventing warping after curing a polyimide ink resin composition comprising an ester-terminated oligomer and an amine-terminated oligomer is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • a resin composition needs to be heat-treated at least at 250 ° C. or more for imidization, and the formed polyimide resin has a large shrinkage and has a problem in workability.
  • copper foil is used as the circuit material, there is a problem that a reaction between the carboxyl group and the wiring material occurs and the wiring material is oxidized.
  • polyimide siloxane precursors that can be cured at low temperatures and that use diaminosiloxane as a diamine component to suppress warping after curing are disclosed (for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). reference).
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 Patent Document 3
  • the adhesive force between the protective film and the adhesive sheet is insufficient in the subsequent prepreg or bonding process. There is a problem.
  • a non-silicone polyimide precursor that has been partially imidized by lowering the imidization temperature for use in a photosensitive dry film resist using an alkyl ether diamine is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • the cured product composed of these partially imidized polyimide precursors has insufficient flexibility.
  • a coverlay film and a photosensitive resist material may be used in combination when forming a circuit protective film for preventing solder adhesion other than where solder is required.
  • solder adhesion other than where solder is required.
  • This invention is made
  • the resin composition which forms the cured film excellent in chemical resistance, heat resistance, and a flame retardance by the curvature and resilience after thermosetting being suppressed.
  • the inventors of the present invention have a specific structure and a polyimide precursor having a specific range of imidization ratio, a compound having a thermally crosslinkable functional group,
  • the present inventors have found that a resin composition containing can be adapted to the solution of the problem, and have made the present invention based on this finding. That is, the present invention is as follows.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing a polyimide precursor having a polyether structure and a compound having a thermally crosslinkable functional group, and the imidization ratio of the polyimide precursor is 40% or more and 98%. It is characterized by the following.
  • the imidization ratio of the polyimide precursor is preferably 40% or more and 95% or less.
  • the said polyimide precursor contains the polyimide part which has a structure of following General formula (1).
  • Z 1 and Z 2 represent a tetravalent organic group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, (There may be a chain.
  • M, n, and q represent an integer of 1 to 50.
  • the content rate of the diamine which has the structure of following General formula (2) is 15 mol% or more and 85 mol% or less in all the diamines in the said polyimide precursor.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and may have a side chain.
  • M, n and q are Represents an integer of 1 to 50.
  • the alkylene groups represented by R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have two or more types of alkylene groups. It is preferable.
  • the diamine having the structure of the general formula (2) preferably has a weight average molecular weight in the range of 400 to 2,000.
  • the diamine having the structure of the general formula (2) preferably has a weight average molecular weight in the range of 600 to 2,000.
  • the polyimide precursor has a polyamic acid part having a polyamic acid structure and a polyimide part having a polyimide structure, and the diamine having the structure of the general formula (2) is the polyamide. It is preferably contained in the polyimide part more than the acid part.
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (1) are preferably tetravalent organic groups represented by the following general formula (3).
  • R 17 represents —O—, —SO 2 —, or —CO—.
  • the imidization rate of the polyimide precursor is 50% or more, and the imidization rate is D%, and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid with respect to all acid components. It is preferable that the relationship between the content of acid dianhydride and E mol% is satisfied by the relational expression (E ⁇ 0.6D-30).
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (1) are obtained by removing the acid dianhydride structure from 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride. It is preferably composed of a tetravalent organic group residue and a tetravalent organic group residue obtained by removing the acid dianhydride structure from 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (1) are obtained by removing the acid dianhydride structure from 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride. It is preferably composed of a tetravalent organic group residue and a tetravalent organic group residue obtained by removing the acid dianhydride structure from 4,4′-oxydiphthalic dianhydride.
  • the polyimide precursor preferably includes a polyimide portion having a structure represented by the following general formula (4).
  • Z 3 and Z 4 represent a tetravalent organic group
  • R 18 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • h represents an integer of 1 to 50.
  • the content rate of the diamine which has the structure of following General formula (5) is 15 mol% or more and 85 mol% or less in all the diamines in the said polyimide precursor.
  • R 18 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • h represents an integer of 1 to 50.
  • the diamine in the polyimide precursor further contains at least one aromatic diamine represented by the following general formula (6).
  • R 19 is represented by the following formula (7) or the following general formula (8).
  • R 20 represents a single bond, —O—, —SO 2 —, or —C (CH 3 ) 2 —.
  • the aromatic diamine is preferably 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene.
  • the compound having the thermally crosslinkable functional group is a resin which is formed by polymerization alone and has flame retardancy.
  • the compound having a thermally crosslinkable functional group is at least one compound selected from the group consisting of a triazine compound, a benzoxazine compound, an epoxy compound, and a blocked isocyanate compound. Preferably there is.
  • the compound having a thermally crosslinkable functional group is preferably a compound having a thermally crosslinkable functional group that does not substantially require a thermal crosslinking accelerator.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 1 to 40 parts by mass of the compound having a thermally crosslinkable functional group with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor.
  • the imidization ratio of the polyimide precursor is preferably 40% or more and 90% or less.
  • the acid value of the polyimide precursor is preferably 16 mgKOH / g or more.
  • the viscosity change is 20% or less after the resin composition is stored for 3 months.
  • the acid value of the polyimide precursor is from 16 mgKOH / g to 70 mgKOH / g, and after the resin composition is stored for one month, the viscosity change is 10% or less. Is preferred.
  • the terminal of the polymer main chain of the polyimide precursor is end-capped with at least one derivative (end capping agent) selected from the group consisting of a monoamine derivative or a carboxylic acid derivative. Preferably it is.
  • the elastic modulus after thermosetting is 0.3 to 1.4 GPa, and there is no blistering or scorching when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a flame retardant, has a halogen-based element content of 1000 ppm or less, and has flame retardancy of VTM-0 according to UL-94 standards.
  • the resin composition for screen printing of the present invention is the above resin composition, and has a solid content concentration of 45% or more, and when printed on a substrate by screen printing and dried, a dry film thickness of 15 ⁇ m or more, and The blur is 40 ⁇ m or less.
  • the material for forming a protective film of a printed circuit board according to the present invention is characterized by comprising the above resin composition.
  • the cured product of the present invention is obtained by thermosetting the above resin composition.
  • the circuit board of the present invention includes a base material having wiring and the cured product that covers the surface of the base material.
  • the printed wiring board of the present invention uses the above-described resin composition for screen printing, and in the flexible printed wiring board having a component mounting portion, the resin composition is printed by a screen printing method except for a joint portion necessary for component mounting. It is characterized by being obtained including a process.
  • the polyimide precursor of the present invention includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (9), a diamine having an alkyl ether group represented by the following general formula (2), and the following general formula (6).
  • R 21 represents —SO 2 —
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and may have a side chain.
  • M, n and q are Represents an integer of 1 to 50.
  • R 19 is represented by the following formula (7) or the following general formula (8).
  • R 20 represents a single bond, —O—, —SO 2 —, or —C (CH 3 ) 2 —.
  • the imidization rate is 50% or more, and the imidization rate is D%, and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride with respect to all acid components. It is preferable that the relationship with the content E mol% is satisfied by the relational expression (E ⁇ 0.6D-30).
  • the alkylene group representing R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may have two or more types of alkylene groups. preferable.
  • the diamine having the structure of the general formula (2) preferably has a weight average molecular weight in the range of 400 to 2,000.
  • the diamine having the structure of the general formula (2) preferably has a weight average molecular weight in the range of 600 to 2,000.
  • the diamine having a polyamic acid part having a polyamic acid structure and a polyimide part having a polyimide structure, and having the structure of the general formula (2) is more preferable than the polyamic acid part. It is preferable to be contained in a large amount in the polyimide part.
  • thermosetting it is possible to provide a resin composition that forms a cured film that is suppressed in warping and resilience after thermosetting and is excellent in chemical resistance, heat resistance, and flame retardancy.
  • the resin composition according to the present invention is a resin composition containing a polyimide precursor having a polyether structure and a compound having a thermally crosslinkable functional group, and the imidization ratio of the polyimide precursor is 40% or more and 98%. It is as follows.
  • the resin composition according to the present invention can control the glass transition temperature and the elastic modulus of the cured product after thermosetting, has less warpage, and exhibits low resilience. it can. And the resin composition which concerns on this invention forms the bridge
  • a chemical crosslinking is formed between the polyimide precursor having a polyether structure and the compound having a thermally crosslinkable functional group, and the polyimide precursor having a polyether structure is Since it has a polyoxyalkylene chain, a three-dimensional network is formed by local interaction between polymer chains, so that heat resistance can be expressed.
  • the imidation ratio of the polyimide precursor is 98% or less, the carboxyl group in the polyimide precursor that crosslinks with the compound having a thermally crosslinkable functional group remains, and the chemical resistance and heat resistance after curing are improved. Demonstrate.
  • the imidation ratio of a polyimide precursor is 40% or more, after hardening, the carboxyl residue soluble in an alkaline solution will decrease, and chemical resistance and heat resistance can be exhibited.
  • the imidation ratio of the polyimide precursor is preferably 95% or less, and more preferably 90% or less. In addition, this imidation rate is measured by the method described in the section of (Measurement of imidation rate) in the following Examples.
  • a polyimide precursor will not be restrict
  • Z 1 and Z 2 represent a tetravalent organic group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, (There may be a side chain.
  • M, n, and q represent an integer of 1 to 50.
  • the content of diamine having the structure of the following general formula (2) is preferably 15 mol% or more and 85 mol% or less.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and may have a side chain.
  • M, n, and q Represents an integer of 1 to 50.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 preferably have two or more alkylene groups from the viewpoint of adhesion to the substrate.
  • diamine represented by the general formula (2) examples include polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, and other polyoxyalkylene diamines containing oxyalkylene groups having different numbers of carbon chains.
  • polyoxyalkylenediamines include polyoxyethylenediamines such as Jeffamine ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, and HK-511 manufactured by Huntsman, Inc., and Jeffamine D-230 and D-400.
  • polyoxypropylene diamines such as D-2000 and D-4000, and those having polytetramethylene ethylene groups such as Jeffamine XTJ-542, XTJ-533, and XTJ-536.
  • EDR-148, D-230, D-400, HK-511, etc. having a relatively low molecular weight can be polymers having a relatively high glass transition temperature, and thus are preferable for applications requiring heat resistance and chemical resistance. Used.
  • D-2000 having a relatively high molecular weight is excellent in flexibility, low boiling point solvent solubility and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyoxyalkylenediamine is preferably 400 to 2000, and particularly preferably 600 to 2000, from the viewpoint of the balance between heat resistance, chemical resistance and flexibility, and solvent solubility.
  • the polyoxyalkylene diamine having such a weight average molecular weight ED-600, ED-900, and XTJ-542 are preferably used.
  • polyoxyalkylene diamines having oxyalkylene groups having different numbers of carbon chains for example, ED-600 and ED-900 which are polyoxyethylene diamines having ethylene groups and propylene groups, and polyoxyethylene diamines having propylene groups and tetramethylene groups.
  • XTJ-542 and XTJ-533, which are oxyethylene diamines, are particularly preferably used because of their improved solvent solubility.
  • the diamine represented by the general formula (2) is likely to have a high molecular weight as a polyamic acid and a polyimide when a high purity diamine is used.
  • the purity of the diamine represented by the general formula (2) is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and further preferably 98.5% or more.
  • the content of the diamine represented by the general formula (2) is preferably 15 mol% to 85 mol% with respect to the total diamine. More preferably, it is 25 mol% to 60 mol%, and still more preferably 30 mol% to 50 mol%. If it is 15 mol% or more, low warpage and low resilience are exhibited, and if it is 85 mol% or less, solvent resistance and heat resistance are excellent.
  • diamines that can be used in addition to the diamine represented by the general formula (2) include, for example, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis (3- (3-aminophenoxy) phenyl) ether, bis (4- ( 4-aminophenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (4- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, bis (3- ( 3- (3-Aminophenoxy) phenoxy) phenyl) ether, bis (4- (4- (4-aminophenoxy) Enoxy) phenyl) ether, 1,3-bis
  • the polyimide precursor one having a polyamic acid portion mainly having a polyamic acid structure in a molecular chain and a polyimide portion mainly having a polyimide structure may be used.
  • a polyimide precursor in which the diamine having the structure of the general formula (2) is contained in the polyimide part more than the polyamic acid part.
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (1) are preferably tetravalent organic groups represented by the following general formula (3) from the viewpoint of solvent solubility.
  • R 17 represents —O—, —SO 2 —, or —CO—.
  • Examples of the tetravalent organic group represented by the general formula (3) include a tetravalent organic group residue obtained by removing the acid dianhydride structure from tetracarboxylic dianhydride.
  • Specific examples of such a tetravalent organic group residue include 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid.
  • 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride is converted to an acid dianhydride structure from the viewpoint of solvent solubility. Excluded tetravalent organic group residues are preferred. Furthermore, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid are used from the standpoint of achieving a balance between solvent solubility and adhesion to the substrate.
  • Tetravalent organic group residue obtained by removing acid dianhydride structure from a mixture with dianhydride, or 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic acid A tetravalent organic group residue obtained by removing the acid dianhydride structure from the mixture with the dianhydride is preferable.
  • a conventionally known tetracarboxylic dianhydride can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such tetracarboxylic dianhydrides include aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,3-dihydro-1,3-di
  • Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene- Examples include 2,3,5,6 tetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • the imidation ratio is preferably 50% or more from the viewpoint of storage stability.
  • the concentration of the polyamic acid is lowered, so that the storage stability is improved.
  • the relationship between the imidization ratio D% and the content Emol% of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride with respect to the total acid component is (E ⁇ 0.6D-30). It is preferable that the relational expression is satisfied.
  • the polyimide precursor having a polyether structure includes a polyimide portion having a structure represented by the following general formula (4).
  • Z 3 and Z 4 represent a tetravalent organic group
  • R 18 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • h represents an integer of 1 to 50.
  • R 18 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and h represents an integer of 1 to 50.
  • diamine represented by the general formula (5) include, for example, polytetramethylene oxide-di-o-aminobenzoate, polytetramethylene oxide-di-m-aminobenzoate, polytetramethylene oxide-di-p. -Aminobenzoate, polytrimethylene oxide-di-o-aminobenzoate, polytrimethylene oxide-di-m-aminobenzoate, polytrimethylene oxide-di-p-aminobenzoate and the like. Among them, those having both ends are preferably p-aminobenzoate groups, and among them, polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate is preferably used. Two or more diamines may be used.
  • the diamine represented by the general formula (5) is preferably 15 mol% or more and 85 mol% or less, more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol% with respect to the total diamine. More preferably, it is most preferably 30 to 50 mol%. If it is 15 mol% or more, low warpage and low resilience are exhibited, and if it is 85 mol% or less, solvent resistance and heat resistance are excellent.
  • the diamine in the polyimide precursor according to the present invention further contains at least one aromatic diamine represented by the following general formula (6) because of excellent heat resistance and solubility. This is considered to be an effect produced by the aromatic diamine having an aromatic ring.
  • R 19 is represented by the following formula (7) or the following general formula (8).
  • R 20 represents a single bond, —O—, —SO 2 —, or —C (CH 3 ) 2 —.
  • diamine represented by the general formula (6) examples include 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (3 -Aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] trifluoropropane, 2,2 Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]
  • the content of the diamine represented by the general formula (6) is preferably 15 mol% to 85 mol% with respect to the total diamine. More preferably, it is 40 mol% to 75 mol%, more preferably 50 mol% to 70 mol%. When it is 15 mol% or more, the solvent resistance is excellent, and when it is 85 mol% or less, warpage and resilience are suppressed.
  • the acid value is preferably 16 mgKOH / g or more from the viewpoint of the crosslinking density after curing.
  • the acid value is 16 mgKOH / g or more, a sufficient crosslinking density can be obtained and chemical resistance is excellent when chemically crosslinking with a compound having a thermally crosslinkable functional group after thermosetting.
  • the acid value is preferably 70 mgKOH / g or less from the viewpoint of storage stability.
  • the acid value is 70 mgKOH / g or less, a balance between storage stability and solvent solubility can be easily obtained.
  • the acid value is more preferably in the range of 50 mgKOH / g or less, and still more preferably in the range of 40 mgKOH / g or less.
  • a method for producing a polyimide precursor will be described.
  • any method that can produce a polyimide precursor including known methods, can be applied. Among these, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent.
  • Examples of the solvent used in such a reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3 -Dioxane, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol, methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the reaction raw material in this reaction is usually 2% by mass to 60% by mass, preferably 30% by mass to 50% by mass.
  • the molar ratio of the acid dianhydride to be reacted and the diamine is in the range of 0.8 to 1.2. Within this range, the molecular weight can be increased, and the elongation and the like are excellent. Preferably it is 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 5000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight refers to a molecular weight measured by gel permeation chromatography using polystyrene having a known number average molecular weight as a standard.
  • the weight average molecular weight is more preferably from 10,000 to 60,000, and most preferably from 20,000 to 50,000.
  • the warp of the protective film obtained using the resin composition is improved, and the low resilience and heat resistance are excellent.
  • printing can be performed without blurring at a desired film thickness during coating printing, and mechanical properties such as elongation of the obtained protective film are excellent.
  • the polyimide precursor is obtained by the following method. First, a polyimide precursor is produced by polycondensation reaction of reaction raw materials at room temperature. At that time, the number of equivalents is acid anhydride> diamine compound. Next, the polyimide precursor is preferably heated to 100 ° C. to 400 ° C. to imidize, or chemically imidized using an imidizing agent such as acetic anhydride, thereby repeating unit structure corresponding to polyamic acid. An acid anhydride-terminated polyimide is obtained.
  • the polyimide precursor according to the present invention is synthesized by adding a diamine compound component at a temperature of preferably 100 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less and performing an addition polymerization reaction for 0.5 to 12 hours. can do.
  • the end of the polymer main chain of the polyimide precursor is end-capped with an end-capping agent made of a monoamine derivative or a carboxylic acid derivative. It is excellent in storage stability because the end of the polymer main chain of polyimide is sealed.
  • terminal blocking agent comprising a monoamine derivative
  • examples of the terminal blocking agent comprising a monoamine derivative include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, and 3,5-xylidine.
  • Examples of the end capping agent comprising a carboxylic acid derivative include carboxylic anhydride derivatives, such as phthalic anhydride, maleic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxy Phenylphenylsulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenylsulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride 2,3-na
  • the obtained polyimide can be used as the resin composition according to the present invention as it is or without further solvent addition, without further solvent removal.
  • the compound having a heat-crosslinkable functional group is not particularly limited as long as it has a heat-crosslinkable functional group. It is preferable to have properties. If the resin formed by polymerization of a single substance has flame retardancy, it contributes to the flame retardancy of the resin composition, and the flame retardancy of the resin composition can be easily expressed.
  • the compound having a thermally crosslinkable functional group is preferably at least one compound selected from the group consisting of triazine compounds, benzoxazine compounds, epoxy compounds, and blocked isocyanate compounds.
  • compounds having a heat-crosslinkable functional group such as triazine compounds, benzoxazine compounds, epoxy compounds, and blocked isocyanate compounds are compounds that exhibit high elasticity when combined with a resin. It has the property of being easily warped.
  • the inventors of the present invention focused on a combination of a polyimide precursor having low warpage and a compound having a thermally crosslinkable functional group that is easily warped due to high elasticity. Then, by adjusting the imidation ratio of the polyimide precursor from 40% to 98%, the chemical resistance was improved while maintaining the low warpage of the polyimide precursor.
  • the triazine compound is preferably a compound having two or more triazine rings in one molecule, such as melamine and a compound represented by the following general formula (10) or the following general formula (11), melamines, and melamine cyanurate. Is preferred.
  • X, Y and Z represent a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, respectively.
  • R 6 to R 11 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and when X, Y, and Z are hydrogen atoms, R 6 to R 11 are present in the structural formula because the hydrogen atom has no substituent. do not do.
  • R 12 to R 14 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (10) include hexamethylol melamine, hexabutyrol melamine, partially methylolated melamine and its alkylated product, tetramethylol benzoguanamine, partially methylolated benzoguanamine and its Examples include alkylated products.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (11) include isocyanuric acid, trimethyl isocyanurate, triethyl isocyanurate, tri (n-propyl) isocyanurate, diethyl isocyanurate, methyl isocyanurate and the like.
  • melamines include melamine, melamine derivatives, compounds having a structure similar to melamine, and melamine condensates.
  • Specific examples of melamines include, for example, methylolated melamine, ammelide, ammelin, formoguanamine, guanylmelamine, cyanomelamine, arylguanamine, melam, melem, melon and the like.
  • melamine cyanurates include equimolar reaction products of cyanuric acid and melamines. Moreover, some of the amino groups or hydroxyl groups in the melamine cyanurates may be substituted with other substituents. Among them, melamine cyanurate can be obtained, for example, by mixing an aqueous solution of cyanuric acid and an aqueous solution of melamine, reacting at 90 ° C. to 100 ° C. with stirring, and filtering the produced precipitate. Yes, a commercially available product can be used as it is or after being pulverized into a fine powder.
  • the compound having a heat-crosslinkable functional group is more preferably a compound having a heat-crosslinkable functional group that does not substantially require a heat-crosslinking accelerator.
  • a thermal crosslinking accelerator By not requiring a thermal crosslinking accelerator, the storage stability of the resin composition is excellent.
  • Specific examples include triazine compounds, benzoxazine compounds, and blocked isocyanate compounds.
  • These compounds having a thermally crosslinkable functional group can also be used as a mixture.
  • melamine / isocyanuric acid adduct, triazine thiol diol, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate are preferable because of good dispersibility.
  • benzoxazine-based compound a compound having a benzoxazine ring represented by the following general formula (12) is preferably used.
  • R 15 is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a linear chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 15 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the phenyl group substituted with a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or the phenyl group substituted with a halogen include an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p-ethylphenyl group, ot-butylphenyl group, mt-butylphenyl group, pt-butylphenyl group, o-chlorophenyl group, o-bromo A phenyl group etc. can be mentioned.
  • R 15 is more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, or an o-methylphenyl group in order to give good handleability.
  • benzoxazine-based compound for example, a compound represented by the following general formula (13) is more preferably used.
  • R 16 is preferably any one of divalent organic groups represented by the following formula group (14).
  • the benzoxazine-based compound may be composed only of a monomer, or several molecules may be polymerized into an oligomer state. Moreover, you may use the benzoxazine compound which has a different structure simultaneously. Specifically, bisphenol benzoxazine is preferably used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin can be appropriately selected from a wide range, but in general, it is preferable to use an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 10000, particularly an epoxy equivalent of 100 to 3000.
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can be preferably used.
  • the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac And epoxy resins of various dicyclopentadiene-modified phenol resins obtained by reacting dicyclopentadiene with various phenols.
  • bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, modified novolac type epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin are excellent in heat resistance, solvent resistance and plating solution resistance of thermosetting resins. preferable.
  • More specific products of the dicyclopentadiene type epoxy resin include “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and “HP-7200” manufactured by DIC.
  • More specific products of the novolac type epoxy resin include “NC-7000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and “Epicron N-680” manufactured by DIC. More specific products of the modified novolac type epoxy resin include “NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. These epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • thermosetting resin composition a curing agent for epoxy resin can be blended as necessary.
  • a curing agent for epoxy resin can be blended as necessary.
  • curing agent There is no restriction
  • epoxy resin curing agent for example, phenol resin, imidazole compound, acid anhydride, aliphatic amine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine, tertiary amine, dicyandiamide, guanidines, or these
  • organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium, tetraphenylborate, DBU or its derivatives, etc. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount added is usually in the range of 0.01 to 200 parts by weight, particularly 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • Block isocyanate is a compound obtained by reacting a blocking agent with an isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • examples of the isocyanate include 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Xylylene diisocyanate 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,3 -Bis (isocyanate methyl) cyclohexane, phenylene 1,4-diisocyanate, phenylene 2,6-diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Blocking agents include alcohols, phenols, ⁇ -caprolactam, oximes, active methylenes, mercaptans, amines, imides, acid amides, imidazoles, ureas, carbamates , Imines, sulfites and the like are used.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Duranate 17B-60PX trade names Duranate 17B-60PX, TPA-B80E manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Inc.
  • TPA-B80X, MF-B60X, E402-B80T, ME20-B80S, MF-K60X, K6000 are used.
  • the Mitsui Chemicals Polyurethane products include the product name Takenate B-882N, the product name Takenate B-830, which is a tolylene diisocyanate block isocyanate, and the 4,4′-diphenylmethane diisocyanate block isocyanate.
  • Trade name Takenate B-815N and Takenate B-846N which is a 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane block isocyanate are used.
  • trade names Coronate AP-M, 2503, 2515, 2507, 2513, or Millionate MS-50 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition preferably contains a compound having a thermally crosslinkable functional group in an amount of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide.
  • the range of 1 to 40 parts by mass of the compound having a heat-crosslinkable functional group is preferable because it does not impair heat resistance (solder heat resistance), low warpage, and flexibility.
  • the compound which has a heat crosslinkable functional group is 5 mass parts or more, it is especially preferable from the surface of a crosslinking density, and if it is 20 mass parts or less, it is especially preferable from the surface of curvature and resilience.
  • the resin composition preferably has a viscosity change of 20% or less after storage for 3 months.
  • the resin composition is a resin composition containing a polyimide precursor having an acid value of 16 mgKOH / g or more and 70 mgKOH / g or less and a compound having a heat-crosslinkable functional group. % Is preferable.
  • the acid value of the polyimide is 70 mgKOH / g or less, the reaction does not occur at the storage temperature, and the change in viscosity is more preferably 10% or less after 1 month storage. If the change in viscosity is 10% or less after storage for one month, it is preferably used as an ink that is excellent in storage stability and can be printed stably.
  • the resin composition according to the present invention preferably has an elastic modulus after thermosetting of 0.3 GPa to 1.4 GPa and satisfies that there is no swelling / burning when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds. .
  • an elastic modulus after thermosetting of 0.3 GPa to 1.4 GPa and satisfies that there is no swelling / burning when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds.
  • the resin composition that satisfies these modulus of elasticity and immersion test in a solder bath a resin composition that provides a cured film having excellent heat resistance after thermosetting, low warpage, and low resilience can be realized.
  • the elastic modulus after curing is more preferably 0.4 GPa to 1.0 GPa, and by making the resin composition satisfying these characteristics, it further exhibits low warpage and low resilience, and also satisfies heat resistance. To do.
  • the resin composition may further contain a flame retardant in addition to the polyimide precursor and the compound having a thermally crosslinkable functional group.
  • a flame retardant the flame retardant of a non-halogen type compound is preferable from a viewpoint of environmental conservation or a biotoxicity viewpoint.
  • non-halogen flame retardants include phosphorus-containing compounds and inorganic flame retardants.
  • the resin composition preferably has a halogen-based element content of 1000 ppm or less and flame retardancy of VTM-0 according to UL-94 standards. One type of these flame retardants may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • phosphorus-containing compounds as flame retardants include phosphorus compounds such as phosphazenes, phosphines, phosphine oxides, phosphate esters, and phosphites.
  • phosphorus compounds such as phosphazenes, phosphines, phosphine oxides, phosphate esters, and phosphites.
  • phosphazene, phosphite oxide, or phosphate ester is preferably used.
  • inorganic flame retardants as flame retardants include antimony compounds and metal hydroxides.
  • Antimony compounds include antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • the metal hydroxide include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the amount of flame retardant added is not particularly limited and can be changed as appropriate according to the type of flame retardant used. In general, it is preferably used in the range of 5% by mass to 50% by mass based on the polyimide content.
  • the particle size of the powder is preferably 100 ⁇ m or less because it does not dissolve in an organic solvent. If the particle size of the powder is 100 ⁇ m or less, it is preferable that it is easily mixed into the polyimide composition and does not impair the transparency of the cured resin. In order to further increase the flame retardancy, the particle size of the powder is preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the resin composition may further contain an organic solvent in addition to the polyimide precursor and the compound having a thermally crosslinkable functional group. It can be preferably used as a varnish in a state dissolved in an organic solvent.
  • organic solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and other amide solvents, ⁇ -Lactone solvents such as butyrolactone and ⁇ -valerolactone, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, phenol solvents such as cresol and phenol, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraglyme And ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, and ester solvents such as butyl benzoate, eth
  • N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, triglyme, benzoic butyl, and ethyl benzoate can be preferably used. These may be used alone or in combination.
  • a filler or a thixotropic agent can be added and used. It is also possible to add additives such as known antifoaming agents and leveling agents.
  • the film formation using the resin composition can be printed on the surface of a flexible printed circuit board or a semiconductor wafer by known screen printing or a precision dispensing method.
  • the resin composition for screen printing according to the present invention is the above resin composition, having a solid content concentration of 45% or more, and when printed on a substrate by screen printing and dried, a dry film thickness of 15 ⁇ m or more, and , The blur is 40 ⁇ m or less. If the solid content concentration of the resin composition is 45% or more, the required dry film thickness can be easily obtained. When the dry film thickness is 15 ⁇ m or more, a sufficient film thickness can be obtained on the circuit when printing on the circuit board and forming the protective film, and the reliability is excellent. Further, if the smear after the film is generated is 40 ⁇ m or less, the printing accuracy is improved and the resolution of the patterned protective film can be increased.
  • the imidization reaction of polyimide is sufficiently achieved at 150 to 220 ° C. Therefore, depending on the coating film thickness, the maximum temperature is in the range of 150 ° C to 220 ° C using an oven or hot plate, and the solvent is removed by heating in an inert atmosphere such as air or nitrogen for 5 to 100 minutes. Is done.
  • the temperature may be constant over the entire processing time, or may be performed while gradually raising the temperature.
  • the resin composition exhibits excellent heat resistance when thermally cured, it is useful as a surface-cured film of semiconductor elements, an interlayer insulating film, a bonding sheet, or a protective insulating film for printed wiring boards, and can be used in various electronic components. Applied. Moreover, a resin composition can be used suitably as a surface protective film of the printed circuit board which has an electronic circuit.
  • a resin composition can be used suitably as a surface protective film of the printed circuit board which has an electronic circuit.
  • Espanex M manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • insulating layer thickness: 25 ⁇ m, conductor layer: copper foil F2-WS (18 ⁇ m) is used as a flexible printed circuit board, and resin is partially applied to the circuit board. Apply the composition. Then, it is used by applying electrolytic nickel-gold plating to the uncoated part.
  • the surface protective film exhibits good insulating properties.
  • a circuit board with a double-sided component mounted was prepared using a double-sided copper-clad board of Espanex M (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) (insulating layer thickness 25 ⁇ m, conductor layer copper foil F2-WS (18 ⁇ m)).
  • the thickness of the surface protective film is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. When the film thickness is 1 ⁇ m or more, handling is easy, and when the film thickness is 50 ⁇ m or less, it is easy to bend and easy to incorporate.
  • the imidization rate was determined by the IR method.
  • the imidation ratio was determined from the ratio of the peak based on the imide ring formation near 1380 cm ⁇ 1 to the peak based on the benzene ring near 1480 cm ⁇ 1 .
  • Polyimide precursors were synthesized with respective compositions at 50 ° C., and when dried at 80 ° C., the absorbance at 1480 cm ⁇ 1 of the polyimide precursor was A1, and the absorbance at 1380 cm ⁇ 1 was B1. Also, 220 ° C. in an air atmosphere, the absorbance of the absorbance A2,1380cm -1 at 1480 cm -1 of the polyimide precursor at the time of heat treatment for 60 minutes and B2, A3,1380cm -1 absorbance 1480 cm -1 at any temperature
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • N, N-dimethylformamide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph
  • 24.8 mmol / L lithium bromide monohydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Purity 99.5% 63.2 mmol / L phosphoric acid
  • a calibration curve for calculating the weight average molecular weight was prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation). Column: Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko), TSK-GEL SUPER HM-H (manufactured by Tosoh Corporation) Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C Pump: PU-2080 Plus (manufactured by JASCO) Detector: RI-2031Plus (RI: differential refractometer, manufactured by JASCO) UV-2075 Plus (UV-VIS: UV-Visible Absorber, manufactured by JASCO)
  • Viscosity measurement The viscosity was measured using a cone rotor (rotor code 05, 3 ° ⁇ R12) at a measurement temperature of 23 ° C. in a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE-85R).
  • Weight average molecular weight measurement The measurement was performed in the same manner as the item of weight average molecular weight measurement in the evaluation of the above (1) polyimide precursor.
  • Warp evaluation The sample was cut into 5 cm ⁇ 5 cm in an environment of 23 ° C. and humidity of 50%, and the distance at which the corner was raised relative to the central portion was measured as a warp. Those having a warp of 10 mm or less were good and good, those having a warp of 5 mm or less were better and ⁇ , and those exceeding 10 mm were bad and x.
  • Heat resistance evaluation The heat resistance was tested by cutting the sample into 3 cm ⁇ 3 cm and immersing it in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds. According to the JPCA-BM02 standard, when there was no abnormality such as blistering or scorching on the film surface, it was marked with ⁇ , and when there was, it was marked with x.
  • the chemical resistance was evaluated by cutting the sample into 80 mm ⁇ 180 mm and using it as a test piece. It was immersed in a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 15 minutes, the change in weight before and after immersion was measured, and the weight reduction rate was calculated excluding the weight of Kapton as a substrate. When the weight reduction rate was 10% or less, it was good, and when it was 4% or less, it was even better, and when it exceeded 10%, it was judged as bad.
  • the sample coated on both sides is cut to 200 mm x 50 mm and wound into a cylinder with a length of 200 mm and a diameter of 12.7 mm.
  • the flame retardancy evaluation scale is specified in UL-94 of the US UL standard. The evaluation was performed according to the vertical combustion test.
  • Tg glass transition temperature
  • F2-WS Furukawa Circuit Foil
  • a cured film was formed on the substrate in the same manner as described above.
  • the obtained laminate was immersed in a ferric chloride aqueous solution (40 Baume, manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.) and etched to obtain only a cured film layer. After the etching, the glass transition temperature and the elastic modulus were measured after being left standing at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for one day.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured in a nitrogen atmosphere (flow rate 250 cc / min) using a heat / stress / strain measuring device (TMA / SS6100, manufactured by Seiko Instruments Nanotechnology Co., Ltd.). Tg was measured under the following conditions.
  • Example 1 The polyimide precursor obtained in Synthesis Example 1 was further heated at 180 ° C. and partially imidized so that the imidization rate was 51%. Among them, 20 parts of Nicarac MW-390 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), which is a methylolated melamine, as a compound having a thermally crosslinkable functional group (hereinafter referred to as “thermal crosslinking agent”) is added to 100 parts by mass of the polyimide precursor. In addition to parts by mass, the resin composition was prepared so that the polyimide precursor was 30% by mass. A cured film was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 to Example 5 As shown in Table 1, the imidation rate of the polyimide precursor and the thermal crosslinking agent are as shown in Table 1 below, and the imidization rate is changed as shown in Table 1 below. A cured film was obtained. The evaluation results are shown in Table 1 below. In addition, the crosslinking agent of Table 1 below is shown below.
  • Bis-F bisphenol benzoxazine (Konishi Chemical Industry Co., Ltd., Bis-F type benzoxazine)
  • TPA-B Block polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Duranate TPA-B80E)
  • Example 6 A cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of PMAB in all diamines was changed from 50 mmol to 35 mmol, the content of APB was changed from 50 mmol to 65 mmol, and the imidization rate was 51%.
  • the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 7 A cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that phthalic anhydride was not added during synthesis and the imidization ratio was changed as shown in Table 1 below. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 A cured film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the PMAB content in all diamines was changed to 20 mmol, the APB content was changed to 80 mmol, and the thermal crosslinking agent was not added. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 A cured film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the PMAB content in all diamines was changed to 65 mmol, the APB content was changed to 35 mmol, and the thermal crosslinking agent was not added. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 A cured film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thermal crosslinking agent was not added. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 8 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 2, 5 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent is added, and the polyimide precursor becomes 30% by mass. A resin composition was prepared. A cured film was prepared and evaluated.
  • bisphenol benzoxazine Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 9 10 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., single flame retardant evaluation) as a thermal crosslinking agent to 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 3. added.
  • a flame retardant 15 parts by mass of a phosphazene flame retardant (the following general formula (15)) and 20 parts by mass of magnesium hydroxide (average secondary particle size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd.) are added, and a polyimide precursor is added.
  • the resin composition was prepared so that it might become 30 mass%.
  • a cured film was prepared and evaluated.
  • Example 10 To 100 parts by mass of the polyimide obtained in Synthesis Example 4, 10 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., single flame retardant evaluation ⁇ ) was added as a thermal crosslinking agent. .
  • a flame retardant 15 parts by mass of a phosphazene flame retardant (the following general formula (15)) and 20 parts by mass of magnesium hydroxide (average secondary particle size: 1.0 ⁇ m, manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd.) are added, and a polyimide precursor is added.
  • the resin composition was prepared so that it might become 30 mass%.
  • a cured film was prepared and evaluated.
  • Table 3 The results of Examples 8 to 10 are shown in Table 3 below.
  • Example 11 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 5, 15 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added, and the polyimide was 30% by mass. The resin composition was prepared so that A cured film was prepared and evaluated.
  • bisphenol benzoxazine Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 12 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 5, 20 parts by mass of methylolated melamine (MW-390: Nikalac MW-390, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added, and the polyimide precursor was 30% by mass. The resin composition was prepared so that A cured film was prepared and evaluated.
  • methylolated melamine MW-390: Nikalac MW-390, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Example 13 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 5, 20 parts by mass of hexamethylene diisocyanate block polyisocyanate (TPA-B: Duranate TPA-B80E manufactured by Asahi Kasei Chemicals) as a thermal crosslinking agent was added. The resin composition was prepared so that it might become 30 mass%. A cured film was prepared and evaluated.
  • TPA-B hexamethylene diisocyanate block polyisocyanate
  • Example 14 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 5, 24 parts by mass of an epoxy resin (dicyclopentadiene type epoxy resin HP7200, manufactured by DIC) as a thermal crosslinking agent and an epoxy resin amine adduct (Amicure PN-23, Ajinomoto Fine) (Techno Co., Ltd.) 0.8 parts by mass was added, and the resin composition was prepared so that the polyimide precursor was 30% by mass. A cured film was prepared and evaluated.
  • an epoxy resin dicyclopentadiene type epoxy resin HP7200, manufactured by DIC
  • an epoxy resin amine adduct Amicure PN-23, Ajinomoto Fine
  • Example 15 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 6, 10 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added. The resin composition was prepared so that it might become the mass%. A cured film was prepared and evaluated.
  • bisphenol benzoxazine Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 16 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 7, 10 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added. The resin composition was prepared so that it might become the mass%. A cured film was prepared and evaluated.
  • bisphenol benzoxazine Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 17 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 8, 15 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added. The resin composition was prepared so that it might become the mass%. A cured film was prepared and evaluated.
  • bisphenol benzoxazine Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 18 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 9, 15 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added. The resin composition was prepared so that it might become the mass%. A cured film was prepared and evaluated.
  • bisphenol benzoxazine Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 19 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 10, 15 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added. The resin composition was prepared so that it might become the mass%. A cured film was prepared and evaluated.
  • bisphenol benzoxazine Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 20 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 11, 15 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added. The resin composition was prepared so that it might become the mass%. A cured film was prepared and evaluated.
  • bisphenol benzoxazine Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 21 To 100 parts by mass of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 12, 15 parts by mass of bisphenol benzoxazine (Bis-F: Bis-F type benzoxazine manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added. The resin composition was prepared so that it might become the mass%. A cured film was prepared and evaluated. The results of Examples 11 to 19 are shown in Table 4 below, and the results of Examples 20 to 21 are shown in Table 5 below. In Table 4 below, the epoxy resin and the epoxy resin amine adduct are simply referred to as epoxy 1.
  • urethane acrylate manufactured by NOF Corporation, Bremer DP403AU
  • dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • polyester acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Example 22 Evaluation of protective film on printed circuit board
  • Espanex M manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • line / space 30 ⁇ m / 30 ⁇ m, 50 ⁇ m / 50 ⁇ m, 100 ⁇ m / 100 ⁇ m, and 200 ⁇ m / 200 ⁇ m comb-shaped wiring boards were prepared.
  • the resin composition of Examples 11 to 16 was applied to a part of the circuit board, and electrolytic nickel-gold plating was applied to the uncoated part, with a nickel thickness of about 5 ⁇ m and a gold thickness of about 0.05 ⁇ m. As a result, it was confirmed by micro fluorescent X-ray analysis that the penetration of the plating into the portion where the resin composition was applied was less than 20 ⁇ m. Moreover, it was confirmed with an ohmmeter that the insulation state between the circuits was good.
  • the ink was printed in a comb shape portion of the comb-shaped wiring board, DC 50 V, 85 ° C., was tested for reliability for measuring the resistance while standing under the conditions of 85% humidity for 1000 hours, the both throughout 10 9 Omega Excellent resistance was obtained and good results were obtained.
  • the ink was printed in a comb shape portion of the comb-shaped wiring board, DC5V, 130 ° C., was tested for reliability for measuring the resistance while standing under the conditions of 85% humidity for 96 hours, the both throughout 10 8 Omega Excellent resistance was obtained and good results were obtained.
  • a carbon dioxide laser via with a diameter of 100 ⁇ m was prepared using a double-sided copper-clad plate of Espanex M (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) (insulating layer thickness 25 ⁇ m, conductor layer copper foil F2-WS (18 ⁇ m)).
  • a double-sided component-mounted circuit board was prepared after copper plating. The resin composition was applied to the part other than the part mounting part of this circuit board, and the part was fixed to the non-applied part with solder paste and then mounted in an IR reflow furnace at 260 ° C. I could't.
  • the component non-mounting portion was bent at 180 degrees and incorporated in an electronic device, but it operated well for 1000 hours or more in an environment of 85 ° C., humidity 85%, DC 50V.
  • Example 23 (Formation of protective film patterned by screen printing method) Espanex M (manufactured by NS Later, a double-sided component-mounted circuit board was created. A resin composition was printed on a portion other than the component mounting portion of the circuit board to form a patterned 17 ⁇ m protective film. The resolution of the protective film is good, and the bleeding is 40 ⁇ m or less.
  • the part after fixing the part to the uncoated part (0.4mm x 0.3mm) with solder paste, the part was mounted in an IR reflow furnace at 260 ° C, and there was no abnormality in the adhesive strength and conduction between the part and the circuit board. It was. Also, no abnormality was found on the ink surface and the circuit portion.
  • the component non-mounting portion was bent at 180 degrees and incorporated in an electronic device, but it operated well for 1000 hours or more in an environment of 85 ° C., humidity 85%, DC 50V.
  • Example 24 A three-necked separable flask was equipped with a nitrogen condenser, a thermometer, and a ball condenser equipped with a moisture separation trap. In an ice water bath at 0 ° C., 400 g of Jeffermine XTJ-542 (manufactured by Huntsman, weight average molecular weight 1000), 140.33 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), 430 g of ⁇ -butyrolactone (GBL), 430 g of ethyl benzoate (BAEE), 80 g of toluene, 12 g of ⁇ -valerolactone and 18 g of pyridine were added and stirred until uniform.
  • APB 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • BAEE ethyl benzoate
  • Example 25 A three-necked separable flask was equipped with a nitrogen condenser, a thermometer, and a ball condenser equipped with a moisture separation trap.
  • a nitrogen condenser for example, a thermometer
  • a ball condenser equipped with a moisture separation trap.
  • 400 g of Jeffermine XTJ-542 manufactured by Huntsman, weight average molecular weight 1000
  • 430 g of ⁇ -butyrolactone GBL
  • 430 g of ethyl benzoate BAEE
  • 80 g of toluene 12 g of ⁇ -valerolactone
  • 18 g of pyridine And stirred until uniform.
  • Example 8 The same procedure as in Example 24 was conducted except that Jeffamine XTJ-542 was not added during synthesis and the amount of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB) added was 283.59 g.
  • Example 10 The same procedure as in Example 24 was performed except that 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB) was not added during synthesis and the amount of Jeffamine XTJ-542 was changed to 1000 g.
  • APB 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
  • the polyimide precursor using acid dianhydride having a specific structure and two kinds of diamine having a specific structure without adding an acid dianhydride having an ester group is solvent-soluble (storage stability). Further, warpage evaluation and insulation resistance (HAST test) were satisfied (Examples 24 to 25). On the other hand, in a polyimide precursor not containing an acid dianhydride having a specific structure (Comparative Example 9) or a polyimide precursor not containing any one of two kinds of diamines having a specific structure (Comparative Example 8 and Comparative Example 10), Various characteristics of solvent solubility (storage stability), warpage evaluation, and insulation resistance (HAST test) could not be balanced.
  • the resin composition according to the present invention gives a cured film exhibiting excellent heat resistance by thermosetting, and the cured film has excellent heat resistance, little warpage, and low repulsion. It is useful as an interlayer insulating film or a protective insulating film for printed wiring boards, and can be suitably used for various electronic components.

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Abstract

　熱硬化後の反りと反発性が抑制され、耐薬品性、耐熱性、難燃性に優れる硬化膜を与える樹脂組成物を提供すること。本発明の樹脂組成物は、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とする。

Description

樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板
　本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜として有用な耐熱性の樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板に関する。
　半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜として、耐熱性に優れていることから、ポリイミドを含む樹脂組成物が用いられるようになってきている。特に、フレキシブル配線回路に適用する場合、樹脂組成物には硬化後の反りが少ないことが求められている。耐熱性に優れ、且つ、硬化後の反りを防止した樹脂組成物として、エステル末端オリゴマーとアミン末端オリゴマーからなるポリイミド系インクの樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物はイミド化のために少なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きく加工性に問題がある。また、回路材料に銅箔を用いた場合には、カルボキシル基と配線材料との反応が起こり、配線材料の酸化が発生するという問題がある。
　一方、低温での硬化を行うことができ、また、硬化後の反りを抑制するためにジアミノシロキサンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサン前駆体が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらのポリイミドシロキサン前駆体を回路基板に塗布し、イミド化させて回路の保護被膜を形成した場合、その後のプリプレグやボンディング工程で、保護皮膜と接着シートとの間の接着力が不足するという問題がある。
　また、アルキルエーテルジアミンを用いて、感光性ドライフィルムレジスト用途にイミド化温度を下げて部分イミド化した非シリコーン系のポリイミド前駆体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの部分イミド化したポリイミド前駆体からなる硬化物は柔軟性が不十分であった。
　また、回路基板の表面への部品実装時において、はんだが必要な箇所以外にはんだ付着防止等のための回路保護膜を形成する際、カバーレイフィルムと感光性レジスト材料を併用する場合がある。この場合、ラミネート加工、露光工程、現像工程等が必要とするため、製造プロセスが複雑になる。
特開平２－１４５６６４号公報 特開昭５７－１４３３２８号公報 特開昭５８－１３６３１号公報 特開２００６－３２１９２４号公報
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、熱硬化後の反りと反発性が抑制され、耐薬品性、耐熱性、難燃性に優れる硬化膜を形成する樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有し、かつ特定範囲のイミド化率を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物と、を含む樹脂組成物が、その課題の解決に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
　本発明の樹脂組成物は、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９５％以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）の構造を有するポリイミド部を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１）中、Ｚ１及びＺ２は４価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１～５０の整数を表す。）
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（２）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１～５０の整数を表す。）
　本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキレン基が、２種類以上のアルキレン基を有することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から２０００の範囲であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、６００から２０００の範囲であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体がポリアミド酸構造を有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を有するポリイミド部とを有し、前記一般式（２）の構造を有するジアミンが、前記ポリアミド酸部よりも前記ポリイミド部に多く含有されることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（１）のＺ１及びＺ２は下記一般式（３）で表される４価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（３）中、Ｒ１７は－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－を表す。）
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が５０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と、全酸成分に対する３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％と、の関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ－３０）の関係式で満足されることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（１）のＺ１及びＺ２が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基、及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基からなることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（１）のＺ１及びＺ２が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基、及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基からなることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体に、下記一般式（４）の構造を有するポリイミド部を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（４）中、Ｚ３及びＺ４は４価の有機基を表し、Ｒ１８は炭素数２～炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１～５０の整数を表す。）
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（５）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（５）中、Ｒ１８は炭素数２～炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１～５０の整数を表す。）
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体中のジアミンにおいて、更に下記一般式（６）で表される芳香族ジアミンを少なくとも１種含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（６）中、Ｒ１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（８）中、Ｒ２０は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表す。）
　本発明の樹脂組成物においては、前記芳香族ジアミンが、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンであることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記熱架橋性官能基を有する化合物は、単体で重合により形成する樹脂が難燃性を有することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記熱架橋性官能基を有する化合物が、実質的に熱架橋促進剤を必要としない熱架橋性官能基を有する化合物であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部～４０質量部を含有することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９０％以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体の酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記樹脂組成物を３ヶ月保管後、粘度の変化が２０％以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体の酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上から７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、前記樹脂組成物を１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの誘導体（末端封止剤）で末端封止されていることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、熱硬化後の弾性率が０．３～１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、さらに難燃剤を含有し、ハロゲン系元素含有量が１０００ｐｐｍ以下で、ＵＬ－９４規格でＶＴＭ－０の難燃性を有することが好ましい。
　本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、上記樹脂組成物であって、固形分濃度４５％以上であり、スクリーン印刷によって基材に印刷し、乾燥した際に、乾燥膜厚１５μｍ以上、及び、ニジミが４０μｍ以下であることを特徴とする。
　本発明のプリント回路基板の保護膜形成用材料は、上記樹脂組成物からなることを特徴とする。
　本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を熱硬化して得られることを特徴とする。
　本発明の回路基板は、配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する上記硬化物と、を備えたことを特徴とする。
　本発明のプリント配線板は、上記スクリーン印刷用樹脂組成物を用いて、部品実装部を有するフレキシブルプリント配線板において、部品実装に必要な接合部分以外をスクリーン印刷法によって該樹脂組成物を印刷する工程を含んで得られることを特徴とする。
　本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるアルキルエーテル基を有するジアミンと、下記一般式（６）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミンと、の重合物を含むポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（９）中、Ｒ２１は－ＳＯ２－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１～５０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（６）中、Ｒ１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（８）中、Ｒ２０は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表す。）
　本発明のポリイミド前駆体においては、前記テトラカルボン酸二無水物に、更に３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれることが好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体においては、イミド化率が５０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と、全酸成分に対する３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％と、の関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ－３０）の関係式で満足されることが好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を表すアルキレン基が、２種類以上のアルキレン基を有することが好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から２０００の範囲であることが好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、６００から２０００の範囲であることが好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体においては、ポリアミド酸構造を有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を有するポリイミド部とを有し、前記一般式（２）の構造を有するジアミンが、前記ポリアミド酸部よりも前記ポリイミド部に多く含有されることが好ましい。
　本発明によれば、熱硬化後の反りと反発性が抑制され、耐薬品性、耐熱性、難燃性に優れる硬化膜を形成する樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る樹脂組成物は、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下である。
　本発明に係る樹脂組成物は、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体を含むことで、熱硬化後硬化物のガラス転移温度と弾性率を制御することができ、反りが少なく、低反発性を発現できる。そして、本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化後に熱架橋性官能基を有する化合物の架橋を形成する。本発明に係る樹脂組成物においては、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と熱架橋性官能基を有する化合物との間で化学的な架橋が形成されると共に、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体がポリオキシアルキレン鎖を有することから、高分子鎖間の局部的な相互作用で、三次元的なネットワークが形成されるので、耐熱性を発現できる。また、ポリイミド前駆体のイミド化率が９８％以下であれば、熱架橋性官能基を有する化合物と架橋するポリイミド前駆体中のカルボキシル基が十分残っており、硬化後に耐薬品性、耐熱性を発揮する。また、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上であれば、硬化後、アルカリ性溶液に可溶なカルボキシル残基が少なくなり、耐薬品性、耐熱性を発揮できる。ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがさらに好ましい。なお、このイミド化率は、下記実施例の（イミド化率の測定）の項に記載の方法により測定したものである。
（Ａ）ポリイミド前駆体
　ポリイミド前駆体は、ポリエーテル構造を有するものであれば特に制限されない。また、下記一般式（１）の構造を有するポリイミド部を含むポリイミド前駆体を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１）中、Ｚ１及びＺ２は４価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１～炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１～５０の整数を表す。）
　さらに、ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（２）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１～炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１～５０の整数を表す。）
　上記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は２種類以上のアルキレン基を有することが、基板との密着性の観点から好ましい。
　上記一般式（２）で表されるジアミンの具体例としては、ポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、その他炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＨＫ－５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ－５４２、ＸＴＪ－５３３、ＸＴＪ－５３６などのポリテトラメチレンエチレン基をもつものなどが挙げられる。中でも、比較的分子量の低いＥＤＲ－１４８、Ｄ－２３０、Ｄ－４００、ＨＫ－５１１などは、比較的高いガラス転移温度をもつポリマーとなり得るため、耐熱性、耐薬品性が必要な用途で好ましく用いられる。一方、比較的分子量の高いＤ－２０００などは、柔軟性、低沸点溶媒溶解性などに優れる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
　また、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、溶剤可溶性のバランスの点から、ポリオキシアルキレンジアミンの重量平均分子量は、４００～２０００が好ましく、６００～２０００が特に好ましい。このような重量平均分子量を有するポリオキシアルキレンジアミンとしては、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＸＴＪ－５４２が好ましく用いられる。中でも、炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミン、例えば、エチレン基及びプロピレン基を有するポリオキシエチレンジアミンであるＥＤ－６００、ＥＤ－９００、また、プロピレン基及びテトラメチレン基を有するポリオキシエチレンジアミンであるＸＴＪ－５４２、ＸＴＪ－５３３は、溶剤可溶性がより向上し、特に好ましく用いられる。
　また、上記一般式（２）で表わされるジアミンは、純度が高いものを用いた方がポリアミド酸およびポリイミドとして高分子量のものを得やすい。上記一般式（２）で表わされるジアミンの純度は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８．５％以上である。
　上記一般式（２）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミンに対して１５モル％～８５モル％であることが好ましい。より好ましくは２５モル％～６０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％～５０モル％である。１５モル％以上であれば、低反り、低反発性を示し、８５モル％以下であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れる。
　上記一般式（２）で表されるジアミン以外に使用できる他のジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３－（３－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３－ビス（３－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３－（３－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３－ビス（３－（３－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－（４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（３－アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４－アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－（３－アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンである。
　ポリイミド前駆体としては、分子鎖中にポリアミド酸構造を主に有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を主に有するポリイミド部と、を有するものを用いてもよい。この場合においては、上記一般式（２）の構造を有するジアミンがポリアミド酸部よりもポリイミド部に多く含有するポリイミド前駆体を用いることが好ましい。上記一般式（２）の構造を有するジアミンをポリイミド部に多く含むことで、ポリイミド前駆体の安定に優れる。
　上記一般式（１）のＺ１及びＺ２は、下記一般式（３）で表される４価の有機基であることが溶剤可溶性の面から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（３）中、Ｒ１７は－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－を表す。）
　上記一般式（３）で表される４価の有機基としては、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基などが挙げられる。このような４価の有機基残基としては、具体的には、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基などが挙げられる。
　これらのうち、上記一般式（１）のＺ１及びＺ２としては、溶剤可溶性の点からは３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基が好ましい。更に、溶剤可溶性と基板との密着性のバランスが取れる点からは３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との混合物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残と、または３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と４，４’－オキシジフタル酸二無水物との混合物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基が好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が例示される。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸－１，４－フェニレンエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などが挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　本発明に係るポリイミド前駆体においては、貯蔵安定性の点から、イミド化率が５０％以上であることが好ましい。イミド化率Ｄが５０％以上であることにより、ポリアミド酸の濃度が低くなるので、貯蔵安定性が向上する。また、イミド化率Ｄ％と全酸成分に対する３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅｍｏｌ％との関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ－３０）の関係式で満足されることが好ましい。上記関係式において、イミド化率の増加した場合には、全酸成分に対して３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％が増加することにより、イミド化率の増加による可溶性の低下を補うことができ、低温でも溶剤可溶性が保たれてより好ましい。
　ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体は、下記一般式（４）の構造を有するポリイミド部を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（４）中、Ｚ３及びＺ４は４価の有機基を表し、Ｒ１８は炭素数２～炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１～５０の整数を表す。）
　上記一般式（４）の構造を有するポリイミド部を有するポリイミド前駆体を得るためには、下記一般式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 (式（５）中、Ｒ１８は炭素数２～炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１～５０の整数を表す。)
　上記一般式（５）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｏ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｍ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド－ジ－ｏ－アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド－ジ－ｍ－アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、両末端が、ｐ－アミノ安息香酸エステル基のものが好ましく、その中でも、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエートが好ましく用いられる。また、ジアミンを２種以上使用しても良い。
　上記一般式（５）で表されるジアミンは、全ジアミンに対して１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましく、２５～６０モル％であることがより好ましく、２５～５０モル％であることがさらに好ましく、３０～５０モル％であることが最も好ましい。１５モル％以上であれば、低反り、低反発性を示し、８５モル％以下であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れる。
　本発明に係るポリイミド前駆体中のジアミンにおいて、更に下記一般式（６）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミンを含むことが耐熱性と溶解性に優れるため好ましい。これは、芳香族ジアミンが芳香環を有するために奏する効果であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（６）中、Ｒ１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（８）中、Ｒ２０は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表す。）
　上記一般式（６）で表わされるジアミンの具体例としては、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス(４－アミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパンが挙げられる。中でも特に、耐熱性の点から、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
　上記一般式（６）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミンに対して、１５モル％～８５モル％であることが好ましい。更に好ましくは４０モル％～７５モル％、より好ましくは５０モル％～７０モル％である。１５モル％以上で耐溶剤性に優れ、８５モル％以下で反りと反発性が抑制される。
　本発明に係るポリイミド前駆体において、硬化後の架橋密度の点から、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、熱硬化後に熱架橋性官能基を有する化合物との間で化学的な架橋する際、十分な架橋密度が得られ、耐薬品性に優れる。
　本発明に係るポリイミド前駆体において、貯蔵安定性の点から、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、容易に貯蔵安定性と溶剤可溶性のバランスが取れる。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが更に好ましい。
　ポリイミド前駆体の製造方法について述べる。本発明に係るポリイミド前駆体の製造方法は、公知方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％～６０質量％、好ましくは３０質量％～５０質量％である。
　反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８～１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９～１．１、より好ましくは０．９５～１．０５である。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、２００００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の反りが改善され、低反発性、及び耐熱性に優れる。さらに塗工印刷時に所望する膜厚にて滲み無く印刷でき、また、得られた保護膜の伸度などの機械物性が優れる。
　ポリイミド前駆体は、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温で重縮合反応することにより、ポリイミド前駆体が製造される。その時、当量数は、酸無水物＞ジアミン化合物とする。次に、このポリイミド前駆体を好ましくは１００℃～４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有する酸無水物末端ポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。更に、好ましくは１００℃以下の温度で、より好ましくは６０℃以下の温度で、ジアミン化合物成分を添加し、０．５時間～１２時間付加重合反応させて、本発明に係るポリイミド前駆体を合成することができる。
　また、ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端は、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されることが好ましい。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、貯蔵安定性に優れる。
　モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，３－キシリジン、２，６－キシリジン、３，４－キシリジン、３，５－キシリジン、ｏ－クロロアニリン、ｍ－クロロアニリン、ｐ－クロロアニリン、ｏ－ブロモアニリン、ｍ－ブロモアニリン、ｐ－ブロモアニリン、ｏ－ニトロアニリン、ｍ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、ｏ－フェネチジン、ｍ－フェネチジン、ｐ－フェネチジン、ｏ－アミノベンズアルデヒド、ｍ－アミノベンズアルデヒド、ｐ－アミノベンズアルデヒド、ｏ－アミノベンゾニトリル、ｍ－アミノベンゾニトリル、ｐ－アミノベンゾニトリル、２－アミノビフェニル、３－アミノビフェニル、４－アミノビフェニル、２－アミノフェニルフェニルエーテル、３－アミノフェニルフェニルエーテル、４－アミノフェニルフェニルエーテル、２－アミノベンゾフェノン、３－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、２－アミノフェニルフェニルスルフィド、３－アミノフェニルフェニルスルフィド、４－アミノフェニルフェニルスルフィド、２－アミノフェニルフェニルスルホン、３－アミノフェニルフェニルスルホン、４－アミノフェニルフェニルスルホン、α－ナフチルアミン、β－ナフチルアミン、１－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、２－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、７－アミノ－２－ナフトール、８－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができ、この中で好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられ、無水フタル酸、無水マレイン酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３－ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４－ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３－ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４－ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、１，９－アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　得られたポリイミドは、脱溶剤することなく、そのまま、あるいはさらに必要な溶剤、添加剤などを配合して本発明に係る樹脂組成物とすることができる。
（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物
　熱架橋性官能基を有する化合物としては、熱架橋性官能基を有していれば特に制限はされないが、単体での重合により形成する樹脂が難燃性を有することが好ましい。単体での重合により形成する樹脂が難燃性を有すれば、樹脂組成物の難燃に寄与し、樹脂組成物の難燃性を容易に発現できる。また、熱架橋性官能基を有する化合物としては、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
　本来、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物などの熱架橋性官能基を有する化合物は、樹脂と結合することで高弾性を示す化合物であり、高弾性化によって反り易くなるという性質を有する。本発明者らは、低反り性を有するポリイミド前駆体と高弾性化によって反り易くなる熱架橋性官能基を有する化合物との組合せに着目した。そして、ポリイミド前駆体のイミド化率を４０％から９８％に調整することにより、ポリイミド前駆体の低反り性を維持したまま、耐薬品性を改善することを達成した。
　トリアジン系化合物としては、一分子中にトリアジン環を二つ以上有する化合物が好ましく、メラミンおよび下記一般式（１０）または下記一般式（１１）で表される化合物、メラミン類およびシアヌル酸メラミン類などが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（１０）中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を示す。Ｒ６～Ｒ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１から炭素数５のアルキル基、または炭素数１から炭素数５のアルコキシアルキル基であって、Ｘ、Ｙ、Ｚが水素原子の場合は、水素原子は置換基を有さないため、Ｒ６～Ｒ１１は構造式上存在しない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（１１）中、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ水素原子、炭素数１から炭素数５のアルキル基、または炭素数１から炭素数５のアルコキシアルキル基を示す。）
　上記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチロ－ルメラミン、ヘキサブチロ－ルメラミン、部分メチロ－ル化メラミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロ－ルベンゾグアナミン、部分メチロ－ル化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体などを挙げることができる。上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎープロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物などが挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メチロール化メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。
　シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０℃～１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、市販品をそのまま、またはこれを微粉末状に粉砕して使用できる。
　また、熱架橋性官能基を有する化合物は、実質的に熱架橋促進剤を必要としない熱架橋性官能基を有する化合物であることがより好ましい。熱架橋促進剤を必要としないことで、樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。具体的には、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物が挙げられる。
　これら熱架橋性官能基を有する化合物は、混合して用いることもできる。中でも、分散性が良好であるという点でメラミン・イソシアヌル酸付加物、トリアジンチオールジオール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
　ベンゾオキサジン系化合物としては、下記一般式（１２）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（１２）中、Ｒ１５は、炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基、炭素数３から炭素数８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基で置換されたフェニル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基である。また、酸素原子が結合している芳香環中の炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には、水素が結合している）
　Ｒ１５のうち、炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられ、炭素数３～炭素数８の環状アルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。また、炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基で置換されたフェニル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基としては、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基などを挙げることができる。これらの中でも、良好な取り扱い性を与えることから、Ｒ１５はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基がさらに好ましい。
　ベンゾオキサジン系化合物としては、例えば下記一般式（１３）で表されるものがより好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（１３）中、Ｒ１６は下記式群（１４）で表される２価の有機基のいずれかであることが好ましい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ベンゾオキサジン系化合物としては、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良い。また、異なる構造を有するベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。具体的には、ビスフェノールベンゾオキサジンが好ましく用いられる。
　エポキシ系化合物としては、この分野で公知の各種のものが使用できる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、エポキシ当量１００～１００００、特にエポキシ当量１００～３０００のエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
　エポキシ系化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく使用できる。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、が挙げられる。
　上記エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の耐熱性、耐溶剤性、メッキ液耐性に優れる点で好ましい。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のより具体的な製品としては、日本化薬社製「ＸＤ－１０００」、ＤＩＣ社製「ＨＰ－７２００」等が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂のより具体的な製品としては、日本化薬社製「ＮＣ－７０００Ｌ」、ＤＩＣ社製「エピクロンＮ－６８０」等が挙げられる。変性ノボラック型エポキシ樹脂のより具体的な製品としては、日本化薬社製「ＮＣ－３０００」等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂用の硬化剤を配合することもできる。エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂を硬化又は硬化促進させる作用を有する限り、従来公知或いは市販されているものが広く使用できる。エポキシ樹脂硬化剤としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、酸無水物、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３級アミン、ジシアンジアミド、グアニジン類、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵもしくはその誘導体など、硬化剤もしくは硬化促進剤の如何に拘らず、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　これらのエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１～２００重量部、特に０．１～１００重量部の範囲が好ましい。
　ブロックイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシアネ－ト基を有するイソシアネ－トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。イソシアネ－トとしては、１，６－ヘキサンジイソシアネ－ト、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト、２，４－トリレンジイソシアネ－ト、２，６－トリレンジイソシアネ－ト、キシリレンジイソシアネ－ト、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ－ト、１，５－ナフタレンジイソシアネ－ト、４，４’－ジフェニルジイソシアネ－ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン１，４－ジイソシアネ－ト、フェニレン２，６－ジイソシアネ－ト、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネ－ト、又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ブロック剤としては、アルコ－ル類、フェノ－ル類、ε－カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ－ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、又は亜硫酸塩類などが用いられる。
　上記ブロックイソシアネート化合物のより具体的な製品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）系ブロックイソシアネートである、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０－Ｂ８０Ｓ、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、Ｋ６０００が用いられる。また、三井化学ポリウレタン社製品としては、商品名タケネートＢ－８８２Ｎや、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ－８３０や、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ－８１５Ｎ、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ－８４６Ｎが用いられる。また、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ－Ｍ、２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、又はミリオネートＭＳ－５０などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　また、２００℃以下での低温硬化性を発現させる為には、上述の硬化温度の低いＨＤＩ系のブロックイソシアネートを用いるのが好ましい。
（Ｃ）樹脂組成物
　樹脂組成物は、ポリイミド１００質量部に対して、熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部～４０質量部の範囲で含有することが好ましい。熱架橋性官能基を有する化合物１質量部～４０質量部の範囲であれば、耐熱性（はんだ耐熱性）、低反り性、屈曲性を損ねることがなく好ましい。中でも、熱架橋性官能基を有する化合物が５質量部以上であれば架橋密度の面から特に好ましく、２０質量部以下であれば反りと反発性の面から特に好ましい。樹脂組成物は、３ヶ月保管後、粘度の変化が２０％以下であることが好ましい。
　樹脂組成物は、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上から７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリイミド前駆体と熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以内であることが好ましい。ポリイミドの酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下において、保管温度下では反応が起こらず、１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以下であることがより好ましい。１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以下であれば、貯蔵安定性に優れ、安定的に印刷可能なインクとして好ましく用いられる。
　本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化後の弾性率が０．３ＧＰａ～１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないこと満たすことが好ましい。これらの弾性率及びはんだ浴での浸漬試験を満たす樹脂組成物によれば、熱硬化後に耐熱性に優れ、低反り、低反発性を有する硬化膜を与える樹脂組成物を実現できる。中でも、硬化後の弾性率が０．４ＧＰａ～１．０ＧＰａであることがより好ましく、この特性を満たす樹脂組成物とすることで、さらに低反り、低反発性を示し、また、耐熱性も満足する。
　樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に限定はないが、環境保全の観点や生体毒性の観点から、非ハロゲン系化合物の難燃剤が好ましい。非ハロゲン系の難燃剤としては、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。樹脂組成物は、ハロゲン系元素含有量が１０００ｐｐｍ以下で、ＵＬ－９４規格でＶＴＭ－０の難燃性を有することが好ましい。これらの難燃剤を一種類用いてもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
　難燃剤としての含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステルなどのリン化合物が揚げられる。特にポリイミド組成物との相溶性の面から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、またはリン酸エステルが好ましく用いられる。
　難燃剤としての無機難燃剤としては、アンチモン化合物と金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　難燃剤の添加量は、特に限定されることがなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜に変更できる。一般的に、ポリイミドの含有量を基準として、５質量％から５０％質量の範囲で用いられることが好ましい。
　無機難燃剤を用いた場合、有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径は１００μｍ以下が好ましい。粉末の粒径は１００μｍ以下であれば、ポリイミド組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性を損ねることなく好ましい。更に難燃性を上げるためには、粉末の粒径は５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
　樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒に溶解した状態でワニスとして好ましく使用することができる。このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。特に、高沸点と低吸水性の点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、トリグライム、安息香ブチル、安息香酸エチルを好ましく使用できる。また、これらを単独で使用しても複数併用しても良い。
　塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度とチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤などの添加剤を加えることも可能である。
　樹脂組成物を用いた膜形成は、公知のスクリーン印刷、又は、精密ディスペンス法によりフレキシブルプリント回路基板や半導体ウエハー表面に印刷することができる。
　本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物は、上記樹脂組成物であって、固形分濃度４５％以上であり、スクリーン印刷によって基材に印刷し、乾燥した際に、乾燥膜厚１５μｍ以上、及び、ニジミが４０μｍ以下である。樹脂組成物の固形分濃度４５％以上であれば、必要な乾燥膜厚が容易に得られる。乾燥膜厚１５μｍ以上であれば、回路基板に印刷し、保護膜を形成する際、回路の上に十分な膜厚が得られ、信頼性に優れる。また、膜生成後のニジミが４０μｍ以下であれば、印刷の精度が高められ、パターン化された保護膜の解像度が高く得られる。
　樹脂組成物においては、ポリイミドのイミド化反応が１５０℃～２２０℃で十分に達成される。このため、コーティング膜厚にもよるが、オーブンあるいはホットプレートにより最高温度は１５０℃～２２０℃の範囲とし、５分間～１００分間、空気あるいは窒素などの不活性雰囲気下で加熱することで脱溶媒される。処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともできる。
　樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示すので、半導体素子の表面硬化膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、又はプリント配線板用保護絶縁膜として有用であり、種々の電子部品に適用される。また、電子回路を有するプリント回路基板の表面保護膜として、樹脂組成物は好適に使用することができる。例えば、フレキシブルなプリント回路基板として、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２－ＷＳ（１８μｍ））を用い、この回路基板上の一部に樹脂組成物を塗布する。そして、塗布しなかった部分に電解ニッケル－金メッキを施すことで用いられる。表面保護膜は、良好な絶縁特性を発揮する。
　また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２－ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて両面部品実装回路基板を作成し、この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を印刷、硬化して、樹脂組成物を表面保護膜として用いても、良好な絶縁特性を発揮する。ここで、表面保護膜の膜厚は１μｍ～５０μｍであることが好ましい。膜厚は１μｍ以上では取り扱いが容易であり、５０μｍ以下では折り曲げやすく組み込みが容易となる。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例によって限定されるものではない。
（１）ポリイミド前駆体の評価
（イミド化率の測定）
　イミド化率は、ＩＲ法で求めた。１４８０ｃｍ－１近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ－１近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。それらのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークの頂点からそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度と定義した。ポリイミド前駆体をそれぞれの組成で５０℃にて合成し、８０℃で乾燥した際のポリイミド前駆体の１４８０ｃｍ－１における吸光度をＡ１、１３８０ｃｍ－１の吸光度をＢ１とした。また、大気雰囲気で２２０℃、６０分間熱処理した際のポリイミド前駆体の１４８０ｃｍ－１における吸光度をＡ２、１３８０ｃｍ－１の吸光度をＢ２とし、任意の温度における１４８０ｃｍ－１の吸光度をＡ３、１３８０ｃｍ－１の吸光度をＢ３とした場合、任意の温度におけるイミド化率Ｃは、２２０℃６０分間熱処理時のイミド化率を１００として、イミド化率Ｃ＝（（Ｂ３／Ａ３―Ｂ１／Ａ１）／（Ｂ２／Ａ２―Ｂ１／Ａ１））×１００（％）の式で算出した。
（重量平均分子量測定）
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。溶媒として、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工社製）、ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＭ－Ｈ（東ソー社製）
　流速：１．０ｍＬ／分
　カラム温度：４０℃
　ポンプ：ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
　検出器：ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
　ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
（酸価の測定)
　合成したポリイミドワニスを約２ｇ精秤し、γ－ブチロラクトン(和光純薬工業社製、特級)４０ｇとエタノール（和光純薬工業社製、特級）１０ｇで希釈した後、ＪＩＳＫ００７０－１９６６に準じ、自動滴定装置（三菱化学アナリテック社製、ＧＴ－１００）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム液（和光純薬工業社製、容量分析用）を滴定した。ポリイミド純分に換算して酸価を測定した。
（ＨＡＳＴ試験評価）
　ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｔｅｓｔ）試験評価は、以下のように実施した。テスト配線基板の櫛歯状の銅配線パターン（その上にポリイミド前駆体から由来する絶縁層が形成されている）に関して、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍの櫛歯の間に５Ｖの電圧をかけ１３０℃・８５％ＲＨの高温高湿下で放置した。９６時間経過後、櫛歯間の絶縁抵抗を測定した。
（２）樹脂組成物の評価
（貯蔵安定性）
　貯蔵安定性の評価として、重量平均分子量（Ｍｗ）の変化、及び粘度の変化を測定した。樹脂組成物を－２０℃の冷凍庫で１ヶ月保管後、重量平均分子量(Ｍｗ)の変化が１０％以下の場合は良好で○、１０％超える場合は不良で×とし、粘度の変化が１０％以下の場合は良好で○、１０％を超える場合は不良で×とした。
（粘度測定）
　Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ－８５Ｒ）において、測定温度２３℃にて、コーンロータ（ロータコード０５、３°×Ｒ１２）を用いて、粘度を測定した。
（重量平均分子量測定）
　上記（１）ポリイミド前駆体の評価の重量平均分子量測定の項目と同等に測定を行った。
（３）硬化膜の特性評価
（硬化膜の作製）
　樹脂組成物をバーコーターで基板に塗工し、室温で５分間～１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１２０℃、３０分間、次いで、１８０℃、６０分間加熱して乾燥硬化した。基板として東レ・デュポン社製のカプトン(登録商標)１００ＥＮを用いて、その片面に塗工し、上記と同様な条件にてレベリング、乾燥硬化した後、試料として以下の試験に用いた。乾燥硬化後の膜厚は約２０μｍとした。
（反り評価）
　２３℃、湿度５０％の環境下にて、上記試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、中央部に対する角の浮き上がった距離を反りとして測定した。反りが１０ｍｍ以下であるものは良好で○とし、５ｍｍ以下であるものは更に良好で◎とし、１０ｍｍを超えるものは不良で×とした。
（反発性評価）
　２３℃、湿度５０％の環境下にて、上記試料を用いて、硬化膜を積層した側を内向きに折り曲げて、並行板で挟み、並行板間に掛ける荷重を加えて行き、１分後、屈曲半径Ｒ＝０．５ｍｍで維持した際の荷重を測定した。カプトン１００ＥＮ基板のみの場合の荷重に対して、荷重増加が１０％以下の場合は良好で○とし、５％以下の場合は更に良好で◎とし、１０％を超えて反発力が高まった場合は不良で×とした。
（耐熱性評価）
　耐熱性は、上記試料を３ｃｍ×３ｃｍに切断し、ハンダ浴に２６０℃で６０秒間浸漬して試験を行った。ＪＰＣＡ－ＢＭ０２規格に準じ、膜表面に膨れ・焦げ等の異常は見られない場合は○とし、ある場合は×とした。
（耐薬品性評価）
　耐薬品性評価は、上記試料を８０ｍｍ×１８０ｍｍに切り出して試験片として行った。２３℃で、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定し、基板としてのカプトンの重量を除いて重量減少率を計算した。重量減少率が１０％以下であれば良好で○とし、４％以下であれば更に良好で◎とし、１０％を超える場合は不良で×とした。
（難燃性評価）
　両面塗工したサンプルを、２００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、長さ２００ｍｍ、直径１２．７ｍｍの筒状に巻き、これを用いて難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価を行った。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
　基板として、銅箔（１８μｍ）（Ｆ２－ＷＳ　古河サーキットフォイル社製）を使用し、この基板の上に、上記と同様に硬化膜を形成した。得られた積層体を塩化第二鉄水溶液（４０ボーメ、鶴見曹達社製）に浸漬して、エッチングを行い、硬化膜層のみを得た。エッチング後、温度２３℃、湿度５０％で一昼夜静置した後、ガラス転移温度と弾性率の測定を行った。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツルメントナノテクノロジー社製）を用いて、窒素雰囲気下（流速２５０ｃｃ／ｍｉｎ）、測定範囲３０℃～２００℃の条件でＴｇを測定した。
（弾性率測定）
　上記の硬化膜層のみの試料を５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ－１２１０／エー・アンド・デイ社製）にて測定することで弾性率を求めた。
（伸び率測定）
　上記の硬化膜層のみの試料を５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ－１２１０／エー・アンド・デイ社製）にて測定することで伸び率を求めた。伸び率が１０％以上の場合は良好で△とし、３０％以上の場合は更に良好で○とし、５０％以上の場合はより良好で◎とし、１０％より小さい場合は不良で×とした。
［合成例１：ポリイミド前駆体の合成］
　攪拌機、窒素導入管、温度計を取り付けた三口セパラブルフラスコにポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート（ＰＭＡＢ）（イハラケミカル工業社製、商品名：エラスマー１０００、重量平均分子量１３０５）６５．２５ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４．６２ｇ、γ－ブチロラクトン３２０ｇを入れ、室温下、均一溶液になるまで攪拌した。次に、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２９．４７ｇと無水フタル酸１．４８ｇを加え、窒素を導入し、氷冷しながら１時間、その後５０℃で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［実施例１]
　合成例１で得られたポリイミド前駆体を更に１８０℃で加熱して、イミド化率を５１％になるように部分イミド化させた。その中に、ポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以後、「熱架橋剤」とする）としてメチロール化メラミンであるニカラックＭＷ－３９０（三和ケミカル社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
［実施例２～実施例５］
　表１に示すように、ポリイミド前駆体のイミド化率と熱架橋剤を下記表１に示すものとし、イミド化率を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表１に示す。なお、下記表１に記載の架橋剤を下記に示す。
　Ｂｉｓ－Ｆ：ビスフェノールベンゾオキサジン（小西化学工業社製、Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン）
　ＴＰＡ－Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ）
［実施例６］
　全ジアミン中のＰＭＡＢの含有量を５０ｍｍｏｌから３５ｍｍｏｌに変え、ＡＰＢの含有量を５０ｍｍｏｌから６５ｍｍｏｌに変え、イミド化率を５１％とした以外は、実施例１と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表１に示す。
［実施例７］
　合成時に無水フタル酸を未添加としたこととイミド化率を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表１に示す。
［比較例１］
　全ジアミン中のＰＭＡＢの含有量を２０ｍｍｏｌ、ＡＰＢの含有量を８０ｍｍｏｌに変え、熱架橋剤を未添加とした以外、他の配合等は、実施例２と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表２に示す。
［比較例２］
　全ジアミン中のＰＭＡＢの含有量を６５ｍｍｏｌ、ＡＰＢの含有量を３５ｍｍｏｌに変え、熱架橋剤を未添加とした以外、他の配合等は、実施例２と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表２に示す。
［比較例３］
　熱架橋剤を未添加とした以外、他の配合等は実施例２と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表２に示す。
［比較例４］
　イミド化率を３８％に変更した以外、実施例１と同様にして硬化膜を得た。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表１、表２に示すように、ポリイミド前駆体のイミド化率が９８％以下で、熱架橋剤を含む場合（実施例１～実施例７）、反り評価、反発性評価、耐熱性評価、伸び率評価、耐薬品性評価を満足した。さらに、イミド化率が４０％～９８％の範囲内であれば、良好な貯蔵安定性を示すことが分かった。一方、イミド化率が４０％より小さい場合(比較例４)、または熱架橋剤を含まない場合（比較例１～比較例３）、反り、反発性、耐熱剤性、伸び率、耐薬品性の諸特性のバランスが取れなかった。
［合成例２：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０．０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８．７７ｇ、γ－ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３０．６１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を１００℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８．７７ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例３：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４．０３３ｇ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例４：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［実施例８］
　合成例２で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例９］
　合成例３で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製、単体難燃性評価○）を１０質量部加えた。難燃剤として、ホスファゼン系難燃剤（下記一般式（１５））を１５質量部、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例１０］
　合成例４で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製、単体難燃性評価○）を１０質量部加えた。難燃剤として、ホスファゼン系難燃剤（下記一般式（１５））を１５質量部、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。実施例８～実施例１０の結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表３に示すように、ジェファーミンと熱架橋剤を含む場合、反り評価、反発性評価、耐熱性、難燃性評価、伸び率、耐薬品性を満足した（実施例８～実施例１０）。
［合成例５：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）２０．０ｇ、ジェファーミンＥＤ－６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１８．０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１１．１１０ｇ、γ－ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例６：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）２０．０ｇ、ジェファーミンＥＤ－６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１８．０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８．７７１ｇ、γ－ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１７．０６２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）５．８４７ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例７：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０．０ｇ、γ－ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．３３２ｇと、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２．４０９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６．０８ｇを添加した。５時間後、アニリン０．９３１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例８：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）１８．６ｇ、ジェファーミンＥＤ－６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１６．７４ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１２．１３３ｇ、γ－ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３‘，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．３３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、３時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１．４６２ｇを添加した。５時間後、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例９：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）１８．２ｇ、ジェファーミンＥＤ－６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１６．３８ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１２．７７ｇ、γ－ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．３３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、３時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）０．５３２ｇを添加した。５時間後、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例１０：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＥＤ－９００（ハンツマン社製、重量平均分子量９００）３６．０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１２．２７９ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）５．２６２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例１１：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＤ－２０００（ハンツマン社製、重量平均分子量２０００）４０．０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１８．１２６ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）５．２６２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例１２：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＤ－４００（ハンツマン社製、重量平均分子量２０００）３２．０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）０．５８５ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）５．２６２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［合成例１３：ポリイミドの合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０．０ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６．０８ｇ、γ－ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１６．１１ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドを得た。
［合成例１４：ポリイミド前駆体の合成］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）３５．０ｇ、γ－ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ－バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．３３２ｇと、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２．４０９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）５．０ｇと、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６．０８ｇを添加した。５時間後、アニリン０．９３１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。
［実施例１１］
　合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例１２］
　合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてメチロール化メラミン（ＭＷ－３９０：ニカラックＭＷ－３９０　三和ケミカル社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例１３］
　合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのブロックポリイソシアネート（ＴＰＡ－Ｂ：デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ　旭化成ケミカルズ社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例１４］
　合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてエポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＨＰ７２００、ＤＩＣ社製）２４質量部及びエポキシ樹脂アミンアダクト（アミキュアＰＮ－２３、味の素ファインテクノ社製）０．８質量部を加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例１５］
　合成例６で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例１６］
　合成例７で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例１７］
　合成例８で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例１８］
　合成例９で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例１９］
　合成例１０で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例２０］
　合成例１１で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例２１］
　合成例１２で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。実施例１１～実施例１９の結果を下記表４に、実施例２０～実施例２１の結果を下記表５に示す。なお、下記表４においては、上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂アミンアダクトを単にエポキシ１と表記する。
［比較例５］
　合成例１３で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
［比較例６］
　合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤と下記のアクリレート混合物を加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。アクリレート混合物の組成：ウレタンアクリレート（日油社製、ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ）４０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製）１６質量部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成社製、Ｍ－５７１０）３．３質量部、ポリエステルアクリレート（東亞合成社製Ｍ－６１００）６．７質量部。
［比較例７］
　合成例１４で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ－Ｆ：Ｂｉｓ－Ｆタイプベンゾオキサジン　小西化学工業社製）を１０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。比較例５～比較例７の結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表４及び表５に示すように、イミド化率が９８％以下で、ジェファーミンと熱架橋剤を含む場合、反り評価、反発性評価、耐熱性評価を満足した（実施例１１～実施例２１）。一方、イミド化率が９８％を超える場合（比較例５）、反り、反発性、耐熱性、耐薬品性の諸特性のバランスが取れなかった。また、熱架橋剤としてアクリレート混合物を用いた場合（比較例６）、反り、反発性、耐熱性、薬品耐性の諸特性のバランスが取れなかった。また、イミド化率が４０％より小さい場合（比較例７）、反り、反発性、耐熱性、薬品耐性の諸特性のバランスが取れなかった。
［実施例２２］
（プリント回路基板の保護膜の評価）
　フレキシブルプリント配線板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２－ＷＳ（１８μｍ））を使用し、ライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形配線板を作成した。この回路基板上の一部に実施例１１～実施例１６の樹脂組成物を塗布し、塗布しなかった部分に電解ニッケル－金メッキを、ニッケルの厚さ約５μｍ、金の厚さ約０．０５μｍで、施した結果、樹脂組成物を塗工した部分へのメッキの潜り込みは２０μｍ未満であることをマイクロ蛍光Ｘ線分析で確認した。また、回路間の絶縁状態は良好であることを抵抗計で確認した。更に、櫛形配線板の櫛形部にインクを印刷し、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、いずれも終始１０９Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果を得た。また、櫛形配線板の櫛形部にインクを印刷し、ＤＣ５Ｖ、１３０℃、湿度８５％の条件下で９６時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、いずれも終始１０８Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果を得た。
　また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２－ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、直径１００μｍの炭酸ガスレーザービアを作成し銅メッキ後に両面部品実装回路基板を作成した。この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を塗布し、未塗布部に部品をハンダペーストにて固定した後に２６０℃のＩＲリフロー炉により部品実装したが、インク表面、回路部に異常は見られなかった。また、部品非実装部を１８０度に屈曲させ電子機器に組み込んだが、８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖの環境下で１０００時間以上良好に稼働した。
［実施例２３］
（スクリーン印刷法によりパターン化された保護膜の形成）
　エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２－ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて直径１００μｍの炭酸ガスレーザービアを作成し、銅メッキ後に両面部品実装回路基板を作成した。この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を印刷し、パターン化された１７μｍの保護膜を形成した。保護膜の解像度はよく、滲みが４０μｍ以下である。また、未塗布部（０．４ｍｍ×０．３ｍｍ）に部品をハンダペーストにて固定した後に２６０℃のＩＲリフロー炉により部品実装し、部品と回路基板の接着強度及び導通に異常は見られなかった。また、インク表面、回路部に異常は見られなかった。また、部品非実装部を１８０度に屈曲させ電子機器に組み込んだが、８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖの環境下で１０００時間以上良好に稼働した。
［実施例２４］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４００ｇ、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４０．３３ｇ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３０ｇ、トルエン８０ｇ、γ－バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４３．２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８３．６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３５．０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸８．８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体含有量５２質量％（固形分濃度５２ｗｔ％）のワニスを得た。得られたポリイミド前駆体が３０質量％になるように調合し、硬化膜を作成し、その評価を行った。
［実施例２５］
　三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ－５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４００ｇ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３０ｇ、トルエン８０ｇ、γ－バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４３．２ｇと、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８３．６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７５．４２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸８．８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体含有量５２質量％（固形分濃度５２ｗｔ％）のワニスを得た。得られたポリイミド前駆体が３０質量％になるように調合し、硬化膜を作成し、その評価を行った。
［比較例８］
　合成時にジェファーミンＸＴＪ－５４２を添加せず、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）の添加量を２８３．５９ｇにする以外は、実施例２４と同様に行った。
［比較例９］
　合成時に３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を、１,２-エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）３９７．５ｇに換える以外は、実施例２４と同様に行った。
［比較例１０］
　合成時に１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）を添加せず、ジェファーミンＸＴＪ－５４２の添加量を１０００ｇに換える以外は、実施例２４と同様に行った。実施例２４から実施例２５、及び比較例８から実施例１０の結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表６に示すように、エステル基を有する酸二無水物を添加せず、特定構造の酸二無水物及び２種類の特定構造のジアミンを用いたポリイミド前駆体では、溶剤可溶性（貯蔵安定性）、反り評価及び絶縁抵抗性（ＨＡＳＴ試験）を満足した（実施例２４～実施例２５）。一方、特定構造の酸二無水物を含有しないポリイミド前駆体（比較例９）や、２種類の特定構造のジアミンのいずれか一方を含有しないポリイミド前駆体（比較例８、比較例１０）では、溶剤可溶性（貯蔵安定性）、反り評価、絶縁抵抗性（ＨＡＳＴ試験）の諸特性のバランスが取れなかった。
　本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示す硬化膜を与え、その硬化膜は耐熱性に優れ、反りが少なく、低反発であるので、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、又はプリント配線板用保護絶縁膜として有用であり、種々の電子部品に好適に利用できる。
　本出願は、２００９年６月９日出願の特願２００９－１３８０７６、２００９年６月１６日出願の特願２００９－１４２９３５、２００９年９月２９日出願の特願２００９－２２３８４３、及び２００９年１２月２８日出願の特願２００９－２９６９６９に基づく。これらの内容は全てここに含めておく。

Claims (39)

  1. 　ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）の構造を有するポリイミド部を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｚ１及びＺ２は４価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１～５０の整数を表す。）
  4. 　前記ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（２）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１～５０の整数を表す。）
  5. 　前記一般式（２）の構造を有するジアミンの中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキレン基が、２種類以上のアルキレン基を有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から２０００の範囲であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、６００から２０００の範囲であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記ポリイミド前駆体がポリアミド酸構造を有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を有するポリイミド部とを有し、前記一般式（２）の構造を有するジアミンが、前記ポリアミド酸部よりも前記ポリイミド部に多く含有されることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記一般式（１）のＺ１及びＺ２は下記一般式（３）で表される４価の有機基であることを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ１７は－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－ＣＯ－を表す。）
  10. 　前記ポリイミド前駆体のイミド化率が５０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と、全酸成分に対する３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％と、の関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ－３０）の関係式で満足されることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記一般式（１）のＺ１及びＺ２が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基、及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基からなることを特徴とする請求項３から請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記一般式（１）のＺ１及びＺ２が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基、及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基からなることを特徴とする請求項３から請求項１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記ポリイミド前駆体に、下記一般式（４）の構造を有するポリイミド部を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｚ３及びＺ４は４価の有機基を表し、Ｒ１８は炭素数２～炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１～５０の整数を表す。）
  14. 　前記ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（５）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒ１８は炭素数２～炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１～５０の整数を表す。）
  15. 　前記ポリイミド前駆体中のジアミンにおいて、更に下記一般式（６）で表される芳香族ジアミンを少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（８）中、Ｒ２０は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表す。）
  16. 　前記芳香族ジアミンが、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の樹脂組成物。
  17. 　前記熱架橋性官能基を有する化合物は、単体で重合により形成する樹脂が難燃性を有することを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  18. 　前記熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  19. 　前記熱架橋性官能基を有する化合物が、実質的に熱架橋促進剤を必要としない熱架橋性官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  20. 　前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部～４０質量部を含有することを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  21. 　前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  22. 　前記ポリイミド前駆体の酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  23. 　前記樹脂組成物を３ヶ月保管後、粘度の変化が２０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  24. 　前記ポリイミド前駆体の酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上から７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、前記樹脂組成物を１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  25. 　前記ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの誘導体（末端封止剤）で末端封止されていることを特徴とする請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  26. 　熱硬化後の弾性率が０．３～１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを特徴とする請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  27. 　さらに難燃剤を含有し、ハロゲン系元素含有量が１０００ｐｐｍ以下で、ＵＬ－９４規格でＶＴＭ－０の難燃性を有することを特徴とする請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  28. 　請求項１から請求項２７のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、固形分濃度４５％以上であり、スクリーン印刷によって基材に印刷し、乾燥した際に、乾燥膜厚１５μｍ以上、及び、ニジミが４０μｍ以下であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
  29. 　請求項１から請求項２７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするプリント回路基板の保護膜形成用材料。
  30. 　請求項１から請求項２７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  31. 　配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する請求項３０に記載の硬化物と、を備えたことを特徴とする回路基板。
  32. 　請求項２８に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物を用いて、部品実装部を有するフレキシブルプリント配線板において、部品実装に必要な接合部分以外をスクリーン印刷法によって該樹脂組成物を印刷する工程を含んで得られることを特徴とするプリント配線板。
  33. 　下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるアルキルエーテル基を有するジアミンと、下記一般式（６）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミンと、の重合物を含むポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とするポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（９）中、Ｒ２１は－ＳＯ２－を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１～５０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（６）中、Ｒ１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（８）中、Ｒ２０は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表す。）
  34. 　前記テトラカルボン酸二無水物に、更に３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれることを特徴とする請求項３３に記載のポリイミド前駆体。
  35. 　イミド化率が５０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と全酸成分に対する３，３‘，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％との関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ－３０）の関係式で満足されることを特徴とする請求項３３または請求項３４に記載のポリイミド前駆体。
  36. 　前記一般式（２）の構造を有するジアミンの中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を表すアルキレン基が、２種類以上のアルキレン基を有することを特徴とする請求項３３から請求項３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
  37. 　前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から２０００の範囲であることを特徴とする請求項３３から請求項３６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
  38. 　前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、６００から２０００の範囲であることを特徴とする請求項３３から請求項３７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
  39. 　ポリアミド酸構造を有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を有するポリイミド部とを有し、前記一般式（２）の構造を有するジアミンが、前記ポリアミド酸部よりも前記ポリイミド部に多く含有されることを特徴とする請求項３３から請求項３８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093556A (zh) * 2011-01-19 2011-06-15 华东理工大学 一种低粘度苯并噁嗪的制备
JP2011157502A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物
WO2012098734A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム及び配線板
JP2012169346A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Asahi Kasei E-Materials Corp フレキシブル配線板の製造方法及びフレキシブル配線板
JP2012184281A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 樹脂組成物
JP2013001730A (ja) * 2011-06-13 2013-01-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板
JP2013049796A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Panasonic Corp 熱硬化性組成物、ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2013107934A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物
JP2014065776A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Toray Ind Inc 半導体接着用ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、電子部品およびパワー半導体装置
JPWO2013008437A1 (ja) * 2011-07-08 2015-02-23 三井化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびそれを含む積層体
JP2015160852A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 新日鉄住金化学株式会社 ポリアミド酸組成物、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体
JP2016027085A (ja) * 2014-06-26 2016-02-18 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物
JP2017119869A (ja) * 2015-12-31 2017-07-06 ドンジン セミケム カンパニー リミテッドＤｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ポリイミドフィルム製造用組成物、その製造方法及びそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法
WO2020196148A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 株式会社クレハ 電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5878621B2 (ja) * 2011-03-18 2016-03-08 エルジー・ケム・リミテッド 新規なポリアミック酸、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび回路基板
US9454078B2 (en) * 2012-09-25 2016-09-27 Toray Industries, Inc. Positive-type photosensitive resin composition, method for producing semiconductor device including cured film using the same
KR102041642B1 (ko) * 2013-12-27 2019-11-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이민-이미드 필름
KR102580455B1 (ko) * 2015-12-31 2023-09-20 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
CN109705387B (zh) * 2018-12-27 2021-07-06 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物、包含其的挠性印制电路板用覆盖膜以及挠性印制电路板

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262875A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Tosoh Corp ブロック共重合体及びその製造方法
JP2005120176A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド共重合体
JP2006022302A (ja) * 2004-06-11 2006-01-26 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド共重合体及びポリイミドワニス
WO2006118105A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Ni Material Co., Ltd. 熱硬化性樹脂組成物
JP2007119507A (ja) * 2005-10-24 2007-05-17 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、これを用いた成形体及び電子部品
JP2008231420A (ja) * 2007-02-22 2008-10-02 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド共重合体及びそれを含有するポリイミドワニス

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330479A (ja) * 1997-05-27 1998-12-15 Hitachi Chem Co Ltd 親水性ポリアミド酸樹脂及びその製造法
JP3765970B2 (ja) * 2000-07-12 2006-04-12 ソニーケミカル株式会社 エッチング液及びフレキシブル配線板の製造方法
JP2008149549A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Mitsui Chemicals Inc 金属積層体の製造方法
KR101110938B1 (ko) * 2007-10-26 2012-03-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262875A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Tosoh Corp ブロック共重合体及びその製造方法
JP2005120176A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド共重合体
JP2006022302A (ja) * 2004-06-11 2006-01-26 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド共重合体及びポリイミドワニス
WO2006118105A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Ni Material Co., Ltd. 熱硬化性樹脂組成物
JP2007119507A (ja) * 2005-10-24 2007-05-17 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、これを用いた成形体及び電子部品
JP2008231420A (ja) * 2007-02-22 2008-10-02 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド共重合体及びそれを含有するポリイミドワニス

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011157502A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物
CN103270070A (zh) * 2011-01-18 2013-08-28 旭化成电子材料株式会社 树脂组合物、固化物、树脂膜和配线板
WO2012098734A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム及び配線板
JP5820825B2 (ja) * 2011-01-18 2015-11-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム及び配線板
KR101516103B1 (ko) * 2011-01-18 2015-04-29 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 수지 필름 및 배선판
CN102093556A (zh) * 2011-01-19 2011-06-15 华东理工大学 一种低粘度苯并噁嗪的制备
JP2012169346A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Asahi Kasei E-Materials Corp フレキシブル配線板の製造方法及びフレキシブル配線板
JP2012184281A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 樹脂組成物
JP2013001730A (ja) * 2011-06-13 2013-01-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板
JPWO2013008437A1 (ja) * 2011-07-08 2015-02-23 三井化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびそれを含む積層体
JP2013049796A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Panasonic Corp 熱硬化性組成物、ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2013107934A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物
JP2014065776A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Toray Ind Inc 半導体接着用ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、電子部品およびパワー半導体装置
JP2015160852A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 新日鉄住金化学株式会社 ポリアミド酸組成物、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体
JP2016027085A (ja) * 2014-06-26 2016-02-18 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物
JP2017119869A (ja) * 2015-12-31 2017-07-06 ドンジン セミケム カンパニー リミテッドＤｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ポリイミドフィルム製造用組成物、その製造方法及びそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法
WO2020196148A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 株式会社クレハ 電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法

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