JPWO2010143667A1 - 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板 - Google Patents

Abstract

熱硬化後の反りと反発性が抑制され、耐薬品性、耐熱性、難燃性に優れる硬化膜を与える樹脂組成物を提供すること。本発明の樹脂組成物は、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜として有用な耐熱性の樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板に関する。

半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜として、耐熱性に優れていることから、ポリイミドを含む樹脂組成物が用いられるようになってきている。特に、フレキシブル配線回路に適用する場合、樹脂組成物には硬化後の反りが少ないことが求められている。耐熱性に優れ、且つ、硬化後の反りを防止した樹脂組成物として、エステル末端オリゴマーとアミン末端オリゴマーからなるポリイミド系インクの樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物はイミド化のために少なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きく加工性に問題がある。また、回路材料に銅箔を用いた場合には、カルボキシル基と配線材料との反応が起こり、配線材料の酸化が発生するという問題がある。

一方、低温での硬化を行うことができ、また、硬化後の反りを抑制するためにジアミノシロキサンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサン前駆体が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらのポリイミドシロキサン前駆体を回路基板に塗布し、イミド化させて回路の保護被膜を形成した場合、その後のプリプレグやボンディング工程で、保護皮膜と接着シートとの間の接着力が不足するという問題がある。

また、アルキルエーテルジアミンを用いて、感光性ドライフィルムレジスト用途にイミド化温度を下げて部分イミド化した非シリコーン系のポリイミド前駆体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの部分イミド化したポリイミド前駆体からなる硬化物は柔軟性が不十分であった。

また、回路基板の表面への部品実装時において、はんだが必要な箇所以外にはんだ付着防止等のための回路保護膜を形成する際、カバーレイフィルムと感光性レジスト材料を併用する場合がある。この場合、ラミネート加工、露光工程、現像工程等が必要とするため、製造プロセスが複雑になる。

特開平２−１４５６６４号公報 特開昭５７−１４３３２８号公報 特開昭５８−１３６３１号公報 特開２００６−３２１９２４号公報

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、熱硬化後の反りと反発性が抑制され、耐薬品性、耐熱性、難燃性に優れる硬化膜を形成する樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有し、かつ特定範囲のイミド化率を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物と、を含む樹脂組成物が、その課題の解決に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明の樹脂組成物は、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９５％以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）の構造を有するポリイミド部を含むことが好ましい。

（式（１）中、Ｚ_１及びＺ_２は４価の有機基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（２）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）

本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５で表されるアルキレン基が、２種類以上のアルキレン基を有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から２０００の範囲であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、６００から２０００の範囲であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体がポリアミド酸構造を有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を有するポリイミド部とを有し、前記一般式（２）の構造を有するジアミンが、前記ポリアミド酸部よりも前記ポリイミド部に多く含有されることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（１）のＺ_１及びＺ_２は下記一般式（３）で表される４価の有機基であることが好ましい。

（式（３）中、Ｒ_１７は−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯ−を表す。）

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が５０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と、全酸成分に対する３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％と、の関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ−３０）の関係式で満足されることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（１）のＺ_１及びＺ_２が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基からなることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（１）のＺ_１及びＺ_２が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基からなることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体に、下記一般式（４）の構造を有するポリイミド部を含むことが好ましい。

（式（４）中、Ｚ_３及びＺ_４は４価の有機基を表し、Ｒ_１８は炭素数２〜炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１〜５０の整数を表す。）

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（５）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。

（式（５）中、Ｒ_１８は炭素数２〜炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１〜５０の整数を表す。）

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体中のジアミンにおいて、更に下記一般式（６）で表される芳香族ジアミンを少なくとも１種含むことが好ましい。

（式（６）中、Ｒ_１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）

（式（８）中、Ｒ_２０は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表す。）

本発明の樹脂組成物においては、前記芳香族ジアミンが、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記熱架橋性官能基を有する化合物は、単体で重合により形成する樹脂が難燃性を有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記熱架橋性官能基を有する化合物が、実質的に熱架橋促進剤を必要としない熱架橋性官能基を有する化合物であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部〜４０質量部を含有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９０％以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体の酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記樹脂組成物を３ヶ月保管後、粘度の変化が２０％以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体の酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上から７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、前記樹脂組成物を１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの誘導体（末端封止剤）で末端封止されていることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、熱硬化後の弾性率が０．３〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、さらに難燃剤を含有し、ハロゲン系元素含有量が１０００ｐｐｍ以下で、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−０の難燃性を有することが好ましい。

本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、上記樹脂組成物であって、固形分濃度４５％以上であり、スクリーン印刷によって基材に印刷し、乾燥した際に、乾燥膜厚１５μｍ以上、及び、ニジミが４０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明のプリント回路基板の保護膜形成用材料は、上記樹脂組成物からなることを特徴とする。

本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を熱硬化して得られることを特徴とする。

本発明の回路基板は、配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する上記硬化物と、を備えたことを特徴とする。

本発明のプリント配線板は、上記スクリーン印刷用樹脂組成物を用いて、部品実装部を有するフレキシブルプリント配線板において、部品実装に必要な接合部分以外をスクリーン印刷法によって該樹脂組成物を印刷する工程を含んで得られることを特徴とする。

本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるアルキルエーテル基を有するジアミンと、下記一般式（６）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミンと、の重合物を含むポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とする。

（式（９）中、Ｒ_２１は−ＳＯ_２−を表す。）

（式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）

（式（６）中、Ｒ_１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）

（式（８）中、Ｒ_２０は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表す。）

本発明のポリイミド前駆体においては、前記テトラカルボン酸二無水物に、更に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれることが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体においては、イミド化率が５０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と、全酸成分に対する３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％と、の関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ−３０）の関係式で満足されることが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５を表すアルキレン基が、２種類以上のアルキレン基を有することが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から２０００の範囲であることが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体においては、前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、６００から２０００の範囲であることが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体においては、ポリアミド酸構造を有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を有するポリイミド部とを有し、前記一般式（２）の構造を有するジアミンが、前記ポリアミド酸部よりも前記ポリイミド部に多く含有されることが好ましい。

本発明によれば、熱硬化後の反りと反発性が抑制され、耐薬品性、耐熱性、難燃性に優れる硬化膜を形成する樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下である。

本発明に係る樹脂組成物は、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体を含むことで、熱硬化後硬化物のガラス転移温度と弾性率を制御することができ、反りが少なく、低反発性を発現できる。そして、本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化後に熱架橋性官能基を有する化合物の架橋を形成する。本発明に係る樹脂組成物においては、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と熱架橋性官能基を有する化合物との間で化学的な架橋が形成されると共に、ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体がポリオキシアルキレン鎖を有することから、高分子鎖間の局部的な相互作用で、三次元的なネットワークが形成されるので、耐熱性を発現できる。また、ポリイミド前駆体のイミド化率が９８％以下であれば、熱架橋性官能基を有する化合物と架橋するポリイミド前駆体中のカルボキシル基が十分残っており、硬化後に耐薬品性、耐熱性を発揮する。また、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上であれば、硬化後、アルカリ性溶液に可溶なカルボキシル残基が少なくなり、耐薬品性、耐熱性を発揮できる。ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがさらに好ましい。なお、このイミド化率は、下記実施例の（イミド化率の測定）の項に記載の方法により測定したものである。

（Ａ）ポリイミド前駆体
ポリイミド前駆体は、ポリエーテル構造を有するものであれば特に制限されない。また、下記一般式（１）の構造を有するポリイミド部を含むポリイミド前駆体を用いることが好ましい。

（式（１）中、Ｚ_１及びＺ_２は４価の有機基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）

さらに、ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（２）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。」

（式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）

上記一般式（２）において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は２種類以上のアルキレン基を有することが、基板との密着性の観点から好ましい。

上記一般式（２）で表されるジアミンの具体例としては、ポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、その他炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリテトラメチレンエチレン基をもつものなどが挙げられる。中でも、比較的分子量の低いＥＤＲ−１４８、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、ＨＫ−５１１などは、比較的高いガラス転移温度をもつポリマーとなり得るため、耐熱性、耐薬品性が必要な用途で好ましく用いられる。一方、比較的分子量の高いＤ−２０００などは、柔軟性、低沸点溶媒溶解性などに優れる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

また、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、溶剤可溶性のバランスの点から、ポリオキシアルキレンジアミンの重量平均分子量は、４００〜２０００が好ましく、６００〜２０００が特に好ましい。このような重量平均分子量を有するポリオキシアルキレンジアミンとしては、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＸＴＪ−５４２が好ましく用いられる。中でも、炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミン、例えば、エチレン基及びプロピレン基を有するポリオキシエチレンジアミンであるＥＤ−６００、ＥＤ−９００、また、プロピレン基及びテトラメチレン基を有するポリオキシエチレンジアミンであるＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３は、溶剤可溶性がより向上し、特に好ましく用いられる。

また、上記一般式（２）で表わされるジアミンは、純度が高いものを用いた方がポリアミド酸およびポリイミドとして高分子量のものを得やすい。上記一般式（２）で表わされるジアミンの純度は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８．５％以上である。

上記一般式（２）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミンに対して１５モル％〜８５モル％であることが好ましい。より好ましくは２５モル％〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜５０モル％である。１５モル％以上であれば、低反り、低反発性を示し、８５モル％以下であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れる。

上記一般式（２）で表されるジアミン以外に使用できる他のジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。

ポリイミド前駆体としては、分子鎖中にポリアミド酸構造を主に有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を主に有するポリイミド部と、を有するものを用いてもよい。この場合においては、上記一般式（２）の構造を有するジアミンがポリアミド酸部よりもポリイミド部に多く含有するポリイミド前駆体を用いることが好ましい。上記一般式（２）の構造を有するジアミンをポリイミド部に多く含むことで、ポリイミド前駆体の安定に優れる。

上記一般式（１）のＺ_１及びＺ_２は、下記一般式（３）で表される４価の有機基であることが溶剤可溶性の面から好ましい。

（式（３）中、Ｒ_１７は−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯ−を表す。）

上記一般式（３）で表される４価の有機基としては、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基などが挙げられる。このような４価の有機基残基としては、具体的には、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基などが挙げられる。

これらのうち、上記一般式（１）のＺ_１及びＺ_２としては、溶剤可溶性の点からは３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基が好ましい。更に、溶剤可溶性と基板との密着性のバランスが取れる点からは３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との混合物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残と、または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジフタル酸二無水物との混合物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基が好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が例示される。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などが挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

本発明に係るポリイミド前駆体においては、貯蔵安定性の点から、イミド化率が５０％以上であることが好ましい。イミド化率Ｄが５０％以上であることにより、ポリアミド酸の濃度が低くなるので、貯蔵安定性が向上する。また、イミド化率Ｄ％と全酸成分に対する３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅｍｏｌ％との関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ−３０）の関係式で満足されることが好ましい。上記関係式において、イミド化率の増加した場合には、全酸成分に対して３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％が増加することにより、イミド化率の増加による可溶性の低下を補うことができ、低温でも溶剤可溶性が保たれてより好ましい。

ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体は、下記一般式（４）の構造を有するポリイミド部を含むことがより好ましい。

（式（４）中、Ｚ_３及びＺ_４は４価の有機基を表し、Ｒ_１８は炭素数２〜炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１〜５０の整数を表す。）

上記一般式（４）の構造を有するポリイミド部を有するポリイミド前駆体を得るためには、下記一般式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。

(式（５）中、Ｒ_１８は炭素数２〜炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１〜５０の整数を表す。)

上記一般式（５）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものが好ましく、その中でも、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。また、ジアミンを２種以上使用しても良い。

上記一般式（５）で表されるジアミンは、全ジアミンに対して１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましく、２５〜６０モル％であることがより好ましく、２５〜５０モル％であることがさらに好ましく、３０〜５０モル％であることが最も好ましい。１５モル％以上であれば、低反り、低反発性を示し、８５モル％以下であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れる。

本発明に係るポリイミド前駆体中のジアミンにおいて、更に下記一般式（６）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミンを含むことが耐熱性と溶解性に優れるため好ましい。これは、芳香族ジアミンが芳香環を有するために奏する効果であると考えられる。

（式（６）中、Ｒ_１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）

（式（８）中、Ｒ_２０は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表す。）

上記一般式（６）で表わされるジアミンの具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパンが挙げられる。中でも特に、耐熱性の点から、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。

上記一般式（６）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミンに対して、１５モル％〜８５モル％であることが好ましい。更に好ましくは４０モル％〜７５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％である。１５モル％以上で耐溶剤性に優れ、８５モル％以下で反りと反発性が抑制される。

本発明に係るポリイミド前駆体において、硬化後の架橋密度の点から、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、熱硬化後に熱架橋性官能基を有する化合物との間で化学的な架橋する際、十分な架橋密度が得られ、耐薬品性に優れる。

本発明に係るポリイミド前駆体において、貯蔵安定性の点から、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、容易に貯蔵安定性と溶剤可溶性のバランスが取れる。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが更に好ましい。

ポリイミド前駆体の製造方法について述べる。本発明に係るポリイミド前駆体の製造方法は、公知方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％である。

反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、２００００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の反りが改善され、低反発性、及び耐熱性に優れる。さらに塗工印刷時に所望する膜厚にて滲み無く印刷でき、また、得られた保護膜の伸度などの機械物性が優れる。

ポリイミド前駆体は、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温で重縮合反応することにより、ポリイミド前駆体が製造される。その時、当量数は、酸無水物＞ジアミン化合物とする。次に、このポリイミド前駆体を好ましくは１００℃〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有する酸無水物末端ポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。更に、好ましくは１００℃以下の温度で、より好ましくは６０℃以下の温度で、ジアミン化合物成分を添加し、０．５時間〜１２時間付加重合反応させて、本発明に係るポリイミド前駆体を合成することができる。

また、ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端は、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されることが好ましい。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、貯蔵安定性に優れる。

モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができ、この中で好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられ、無水フタル酸、無水マレイン酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

得られたポリイミドは、脱溶剤することなく、そのまま、あるいはさらに必要な溶剤、添加剤などを配合して本発明に係る樹脂組成物とすることができる。

（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物
熱架橋性官能基を有する化合物としては、熱架橋性官能基を有していれば特に制限はされないが、単体での重合により形成する樹脂が難燃性を有することが好ましい。単体での重合により形成する樹脂が難燃性を有すれば、樹脂組成物の難燃に寄与し、樹脂組成物の難燃性を容易に発現できる。また、熱架橋性官能基を有する化合物としては、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。

本来、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物などの熱架橋性官能基を有する化合物は、樹脂と結合することで高弾性を示す化合物であり、高弾性化によって反り易くなるという性質を有する。本発明者らは、低反り性を有するポリイミド前駆体と高弾性化によって反り易くなる熱架橋性官能基を有する化合物との組合せに着目した。そして、ポリイミド前駆体のイミド化率を４０％から９８％に調整することにより、ポリイミド前駆体の低反り性を維持したまま、耐薬品性を改善することを達成した。

トリアジン系化合物としては、一分子中にトリアジン環を二つ以上有する化合物が好ましく、メラミンおよび下記一般式（１０）または下記一般式（１１）で表される化合物、メラミン類およびシアヌル酸メラミン類などが好ましい。

（式（１０）中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を示す。Ｒ_６〜Ｒ_１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１から炭素数５のアルキル基、または炭素数１から炭素数５のアルコキシアルキル基であって、Ｘ、Ｙ、Ｚが水素原子の場合は、水素原子は置換基を有さないため、Ｒ_６〜Ｒ_１１は構造式上存在しない。）

（式（１１）中、Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、それぞれ水素原子、炭素数１から炭素数５のアルキル基、または炭素数１から炭素数５のアルコキシアルキル基を示す。）

上記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチロ−ルメラミン、ヘキサブチロ−ルメラミン、部分メチロ−ル化メラミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロ−ルベンゾグアナミン、部分メチロ−ル化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体などを挙げることができる。上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎープロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。

メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物などが挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メチロール化メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。

シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０℃〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、市販品をそのまま、またはこれを微粉末状に粉砕して使用できる。

また、熱架橋性官能基を有する化合物は、実質的に熱架橋促進剤を必要としない熱架橋性官能基を有する化合物であることがより好ましい。熱架橋促進剤を必要としないことで、樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。具体的には、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物が挙げられる。

これら熱架橋性官能基を有する化合物は、混合して用いることもできる。中でも、分散性が良好であるという点でメラミン・イソシアヌル酸付加物、トリアジンチオールジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。

ベンゾオキサジン系化合物としては、下記一般式（１２）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましく用いられる。

（式（１２）中、Ｒ_１５は、炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基、炭素数３から炭素数８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基で置換されたフェニル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基である。また、酸素原子が結合している芳香環中の炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には、水素が結合している）

Ｒ_１５のうち、炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数３〜炭素数８の環状アルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。また、炭素数１から炭素数１２の鎖状アルキル基で置換されたフェニル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基としては、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基などを挙げることができる。これらの中でも、良好な取り扱い性を与えることから、Ｒ_１５はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基がさらに好ましい。

ベンゾオキサジン系化合物としては、例えば下記一般式（１３）で表されるものがより好ましく用いられる。

（式（１３）中、Ｒ_１６は下記式群（１４）で表される２価の有機基のいずれかであることが好ましい。）

ベンゾオキサジン系化合物としては、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良い。また、異なる構造を有するベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。具体的には、ビスフェノールベンゾオキサジンが好ましく用いられる。

エポキシ系化合物としては、この分野で公知の各種のものが使用できる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、エポキシ当量１００〜１００００、特にエポキシ当量１００〜３０００のエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。

エポキシ系化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく使用できる。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の耐熱性、耐溶剤性、メッキ液耐性に優れる点で好ましい。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のより具体的な製品としては、日本化薬社製「ＸＤ−１０００」、ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」等が挙げられる。

ノボラック型エポキシ樹脂のより具体的な製品としては、日本化薬社製「ＮＣ−７０００Ｌ」、ＤＩＣ社製「エピクロンＮ−６８０」等が挙げられる。変性ノボラック型エポキシ樹脂のより具体的な製品としては、日本化薬社製「ＮＣ−３０００」等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂用の硬化剤を配合することもできる。エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂を硬化又は硬化促進させる作用を有する限り、従来公知或いは市販されているものが広く使用できる。エポキシ樹脂硬化剤としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、酸無水物、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３級アミン、ジシアンジアミド、グアニジン類、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵもしくはその誘導体など、硬化剤もしくは硬化促進剤の如何に拘らず、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、特に０．１〜１００重量部の範囲が好ましい。

ブロックイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。イソシアネ−トとしては、１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン１，４−ジイソシアネ−ト、フェニレン２，６−ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ブロック剤としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、又は亜硫酸塩類などが用いられる。

上記ブロックイソシアネート化合物のより具体的な製品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）系ブロックイソシアネートである、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｋ６０００が用いられる。また、三井化学ポリウレタン社製品としては、商品名タケネートＢ−８８２Ｎや、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８３０や、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８１５Ｎ、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ−８４６Ｎが用いられる。また、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、又はミリオネートＭＳ−５０などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

また、２００℃以下での低温硬化性を発現させる為には、上述の硬化温度の低いＨＤＩ系のブロックイソシアネートを用いるのが好ましい。

（Ｃ）樹脂組成物
樹脂組成物は、ポリイミド１００質量部に対して、熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部〜４０質量部の範囲で含有することが好ましい。熱架橋性官能基を有する化合物１質量部〜４０質量部の範囲であれば、耐熱性（はんだ耐熱性）、低反り性、屈曲性を損ねることがなく好ましい。中でも、熱架橋性官能基を有する化合物が５質量部以上であれば架橋密度の面から特に好ましく、２０質量部以下であれば反りと反発性の面から特に好ましい。樹脂組成物は、３ヶ月保管後、粘度の変化が２０％以下であることが好ましい。

樹脂組成物は、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上から７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリイミド前駆体と熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以内であることが好ましい。ポリイミドの酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下において、保管温度下では反応が起こらず、１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以下であることがより好ましい。１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以下であれば、貯蔵安定性に優れ、安定的に印刷可能なインクとして好ましく用いられる。

本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化後の弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないこと満たすことが好ましい。これらの弾性率及びはんだ浴での浸漬試験を満たす樹脂組成物によれば、熱硬化後に耐熱性に優れ、低反り、低反発性を有する硬化膜を与える樹脂組成物を実現できる。中でも、硬化後の弾性率が０．４ＧＰａ〜１．０ＧＰａであることがより好ましく、この特性を満たす樹脂組成物とすることで、さらに低反り、低反発性を示し、また、耐熱性も満足する。

樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に限定はないが、環境保全の観点や生体毒性の観点から、非ハロゲン系化合物の難燃剤が好ましい。非ハロゲン系の難燃剤としては、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。樹脂組成物は、ハロゲン系元素含有量が１０００ｐｐｍ以下で、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−０の難燃性を有することが好ましい。これらの難燃剤を一種類用いてもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

難燃剤としての含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステルなどのリン化合物が揚げられる。特にポリイミド組成物との相溶性の面から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、またはリン酸エステルが好ましく用いられる。

難燃剤としての無機難燃剤としては、アンチモン化合物と金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。

難燃剤の添加量は、特に限定されることがなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜に変更できる。一般的に、ポリイミドの含有量を基準として、５質量％から５０％質量の範囲で用いられることが好ましい。

無機難燃剤を用いた場合、有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径は１００μｍ以下が好ましい。粉末の粒径は１００μｍ以下であれば、ポリイミド組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性を損ねることなく好ましい。更に難燃性を上げるためには、粉末の粒径は５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。

樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒に溶解した状態でワニスとして好ましく使用することができる。このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。特に、高沸点と低吸水性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、トリグライム、安息香ブチル、安息香酸エチルを好ましく使用できる。また、これらを単独で使用しても複数併用しても良い。

塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度とチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤などの添加剤を加えることも可能である。

樹脂組成物を用いた膜形成は、公知のスクリーン印刷、又は、精密ディスペンス法によりフレキシブルプリント回路基板や半導体ウエハー表面に印刷することができる。

本発明に係るスクリーン印刷用樹脂組成物は、上記樹脂組成物であって、固形分濃度４５％以上であり、スクリーン印刷によって基材に印刷し、乾燥した際に、乾燥膜厚１５μｍ以上、及び、ニジミが４０μｍ以下である。樹脂組成物の固形分濃度４５％以上であれば、必要な乾燥膜厚が容易に得られる。乾燥膜厚１５μｍ以上であれば、回路基板に印刷し、保護膜を形成する際、回路の上に十分な膜厚が得られ、信頼性に優れる。また、膜生成後のニジミが４０μｍ以下であれば、印刷の精度が高められ、パターン化された保護膜の解像度が高く得られる。

樹脂組成物においては、ポリイミドのイミド化反応が１５０℃〜２２０℃で十分に達成される。このため、コーティング膜厚にもよるが、オーブンあるいはホットプレートにより最高温度は１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜１００分間、空気あるいは窒素などの不活性雰囲気下で加熱することで脱溶媒される。処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともできる。

樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示すので、半導体素子の表面硬化膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、又はプリント配線板用保護絶縁膜として有用であり、種々の電子部品に適用される。また、電子回路を有するプリント回路基板の表面保護膜として、樹脂組成物は好適に使用することができる。例えば、フレキシブルなプリント回路基板として、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を用い、この回路基板上の一部に樹脂組成物を塗布する。そして、塗布しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを施すことで用いられる。表面保護膜は、良好な絶縁特性を発揮する。

また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて両面部品実装回路基板を作成し、この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を印刷、硬化して、樹脂組成物を表面保護膜として用いても、良好な絶縁特性を発揮する。ここで、表面保護膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚は１μｍ以上では取り扱いが容易であり、５０μｍ以下では折り曲げやすく組み込みが容易となる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例によって限定されるものではない。

（１）ポリイミド前駆体の評価
（イミド化率の測定）
イミド化率は、ＩＲ法で求めた。１４８０ｃｍ^−１近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ^−１近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。それらのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークの頂点からそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度と定義した。ポリイミド前駆体をそれぞれの組成で５０℃にて合成し、８０℃で乾燥した際のポリイミド前駆体の１４８０ｃｍ^−１における吸光度をＡ１、１３８０ｃｍ^−１の吸光度をＢ１とした。また、大気雰囲気で２２０℃、６０分間熱処理した際のポリイミド前駆体の１４８０ｃｍ^−１における吸光度をＡ２、１３８０ｃｍ^−１の吸光度をＢ２とし、任意の温度における１４８０ｃｍ^−１の吸光度をＡ３、１３８０ｃｍ^−１の吸光度をＢ３とした場合、任意の温度におけるイミド化率Ｃは、２２０℃６０分間熱処理時のイミド化率を１００として、イミド化率Ｃ＝（（Ｂ３／Ａ３―Ｂ１／Ａ１）／（Ｂ２／Ａ２―Ｂ１／Ａ１））×１００（％）の式で算出した。

（重量平均分子量測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（東ソー社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）

（酸価の測定)
合成したポリイミドワニスを約２ｇ精秤し、γ−ブチロラクトン(和光純薬工業社製、特級)４０ｇとエタノール（和光純薬工業社製、特級）１０ｇで希釈した後、ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準じ、自動滴定装置（三菱化学アナリテック社製、ＧＴ−１００）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム液（和光純薬工業社製、容量分析用）を滴定した。ポリイミド純分に換算して酸価を測定した。

（ＨＡＳＴ試験評価）
ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）試験評価は、以下のように実施した。テスト配線基板の櫛歯状の銅配線パターン（その上にポリイミド前駆体から由来する絶縁層が形成されている）に関して、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍの櫛歯の間に５Ｖの電圧をかけ１３０℃・８５％ＲＨの高温高湿下で放置した。９６時間経過後、櫛歯間の絶縁抵抗を測定した。

（２）樹脂組成物の評価
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性の評価として、重量平均分子量（Ｍｗ）の変化、及び粘度の変化を測定した。樹脂組成物を−２０℃の冷凍庫で１ヶ月保管後、重量平均分子量(Ｍｗ)の変化が１０％以下の場合は良好で○、１０％超える場合は不良で×とし、粘度の変化が１０％以下の場合は良好で○、１０％を超える場合は不良で×とした。

（粘度測定）
Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｒ）において、測定温度２３℃にて、コーンロータ（ロータコード０５、３°×Ｒ１２）を用いて、粘度を測定した。

（重量平均分子量測定）
上記（１）ポリイミド前駆体の評価の重量平均分子量測定の項目と同等に測定を行った。

（３）硬化膜の特性評価
（硬化膜の作製）
樹脂組成物をバーコーターで基板に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１２０℃、３０分間、次いで、１８０℃、６０分間加熱して乾燥硬化した。基板として東レ・デュポン社製のカプトン(登録商標)１００ＥＮを用いて、その片面に塗工し、上記と同様な条件にてレベリング、乾燥硬化した後、試料として以下の試験に用いた。乾燥硬化後の膜厚は約２０μｍとした。

（反り評価）
２３℃、湿度５０％の環境下にて、上記試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、中央部に対する角の浮き上がった距離を反りとして測定した。反りが１０ｍｍ以下であるものは良好で○とし、５ｍｍ以下であるものは更に良好で◎とし、１０ｍｍを超えるものは不良で×とした。

（反発性評価）
２３℃、湿度５０％の環境下にて、上記試料を用いて、硬化膜を積層した側を内向きに折り曲げて、並行板で挟み、並行板間に掛ける荷重を加えて行き、１分後、屈曲半径Ｒ＝０．５ｍｍで維持した際の荷重を測定した。カプトン１００ＥＮ基板のみの場合の荷重に対して、荷重増加が１０％以下の場合は良好で○とし、５％以下の場合は更に良好で◎とし、１０％を超えて反発力が高まった場合は不良で×とした。

（耐熱性評価）
耐熱性は、上記試料を３ｃｍ×３ｃｍに切断し、ハンダ浴に２６０℃で６０秒間浸漬して試験を行った。ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ、膜表面に膨れ・焦げ等の異常は見られない場合は○とし、ある場合は×とした。

（耐薬品性評価）
耐薬品性評価は、上記試料を８０ｍｍ×１８０ｍｍに切り出して試験片として行った。２３℃で、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定し、基板としてのカプトンの重量を除いて重量減少率を計算した。重量減少率が１０％以下であれば良好で○とし、４％以下であれば更に良好で◎とし、１０％を超える場合は不良で×とした。

（難燃性評価）
両面塗工したサンプルを、２００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、長さ２００ｍｍ、直径１２．７ｍｍの筒状に巻き、これを用いて難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価を行った。

（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
基板として、銅箔（１８μｍ）（Ｆ２−ＷＳ 古河サーキットフォイル社製）を使用し、この基板の上に、上記と同様に硬化膜を形成した。得られた積層体を塩化第二鉄水溶液（４０ボーメ、鶴見曹達社製）に浸漬して、エッチングを行い、硬化膜層のみを得た。エッチング後、温度２３℃、湿度５０％で一昼夜静置した後、ガラス転移温度と弾性率の測定を行った。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツルメントナノテクノロジー社製）を用いて、窒素雰囲気下（流速２５０ｃｃ／ｍｉｎ）、測定範囲３０℃〜２００℃の条件でＴｇを測定した。

（弾性率測定）
上記の硬化膜層のみの試料を５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ社製）にて測定することで弾性率を求めた。

（伸び率測定）
上記の硬化膜層のみの試料を５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ社製）にて測定することで伸び率を求めた。伸び率が１０％以上の場合は良好で△とし、３０％以上の場合は更に良好で○とし、５０％以上の場合はより良好で◎とし、１０％より小さい場合は不良で×とした。

［合成例１：ポリイミド前駆体の合成］
攪拌機、窒素導入管、温度計を取り付けた三口セパラブルフラスコにポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（ＰＭＡＢ）（イハラケミカル工業社製、商品名：エラスマー１０００、重量平均分子量１３０５）６５．２５ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４．６２ｇ、γ−ブチロラクトン３２０ｇを入れ、室温下、均一溶液になるまで攪拌した。次に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２９．４７ｇと無水フタル酸１．４８ｇを加え、窒素を導入し、氷冷しながら１時間、その後５０℃で６時間攪拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［実施例１]
合成例１で得られたポリイミド前駆体を更に１８０℃で加熱して、イミド化率を５１％になるように部分イミド化させた。その中に、ポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以後、「熱架橋剤」とする）としてメチロール化メラミンであるニカラックＭＷ−３９０（三和ケミカル社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。評価結果を下記表１に示す。

［実施例２〜実施例５］
表１に示すように、ポリイミド前駆体のイミド化率と熱架橋剤を下記表１に示すものとし、イミド化率を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表１に示す。なお、下記表１に記載の架橋剤を下記に示す。
Ｂｉｓ−Ｆ：ビスフェノールベンゾオキサジン（小西化学工業社製、Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン）
ＴＰＡ−Ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ）

［実施例６］
全ジアミン中のＰＭＡＢの含有量を５０ｍｍｏｌから３５ｍｍｏｌに変え、ＡＰＢの含有量を５０ｍｍｏｌから６５ｍｍｏｌに変え、イミド化率を５１％とした以外は、実施例１と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表１に示す。

［実施例７］
合成時に無水フタル酸を未添加としたこととイミド化率を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表１に示す。

［比較例１］
全ジアミン中のＰＭＡＢの含有量を２０ｍｍｏｌ、ＡＰＢの含有量を８０ｍｍｏｌに変え、熱架橋剤を未添加とした以外、他の配合等は、実施例２と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表２に示す。

［比較例２］
全ジアミン中のＰＭＡＢの含有量を６５ｍｍｏｌ、ＡＰＢの含有量を３５ｍｍｏｌに変え、熱架橋剤を未添加とした以外、他の配合等は、実施例２と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表２に示す。

［比較例３］
熱架橋剤を未添加とした以外、他の配合等は実施例２と同様にして硬化膜を得た。評価結果を下記表２に示す。

［比較例４］
イミド化率を３８％に変更した以外、実施例１と同様にして硬化膜を得た。評価結果を表２に示す。

表１、表２に示すように、ポリイミド前駆体のイミド化率が９８％以下で、熱架橋剤を含む場合（実施例１〜実施例７）、反り評価、反発性評価、耐熱性評価、伸び率評価、耐薬品性評価を満足した。さらに、イミド化率が４０％〜９８％の範囲内であれば、良好な貯蔵安定性を示すことが分かった。一方、イミド化率が４０％より小さい場合(比較例４)、または熱架橋剤を含まない場合（比較例１〜比較例３）、反り、反発性、耐熱剤性、伸び率、耐薬品性の諸特性のバランスが取れなかった。

［合成例２：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８．７７ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３０．６１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を１００℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８．７７ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例３：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４．０３３ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例４：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［実施例８］
合成例２で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例９］
合成例３で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製、単体難燃性評価○）を１０質量部加えた。難燃剤として、ホスファゼン系難燃剤（下記一般式（１５））を１５質量部、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例１０］
合成例４で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製、単体難燃性評価○）を１０質量部加えた。難燃剤として、ホスファゼン系難燃剤（下記一般式（１５））を１５質量部、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。実施例８〜実施例１０の結果を下記表３に示す。

表３に示すように、ジェファーミンと熱架橋剤を含む場合、反り評価、反発性評価、耐熱性、難燃性評価、伸び率、耐薬品性を満足した（実施例８〜実施例１０）。

［合成例５：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）２０．０ｇ、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１８．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１１．１１０ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例６：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）２０．０ｇ、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１８．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８．７７１ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１７．０６２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）５．８４７ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例７：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０．０ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．３３２ｇと、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２．４０９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６．０８ｇを添加した。５時間後、アニリン０．９３１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例８：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）１８．６ｇ、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１６．７４ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１２．１３３ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．３３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、３時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１．４６２ｇを添加した。５時間後、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例９：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）１８．２ｇ、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）１６．３８ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１２．７７ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．３３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、３時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）０．５３２ｇを添加した。５時間後、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例１０：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＥＤ−９００（ハンツマン社製、重量平均分子量９００）３６．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１２．２７９ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）５．２６２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例１１：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＤ−２０００（ハンツマン社製、重量平均分子量２０００）４０．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１８．１２６ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）５．２６２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例１２：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＤ−４００（ハンツマン社製、重量平均分子量２０００）３２．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）０．５８５ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）５．２６２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸１．４８１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［合成例１３：ポリイミドの合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０．０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６．０８ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１６．１１ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１７．７２１ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドを得た。

［合成例１４：ポリイミド前駆体の合成］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）３５．０ｇ、γ−ブチロラクトン１３０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．３３２ｇと、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２．４０９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、２時間加熱した。系を６０℃まで冷却した後、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）５．０ｇと、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６．０８ｇを添加した。５時間後、アニリン０．９３１ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体を得た。

［実施例１１］
合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例１２］
合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてメチロール化メラミン（ＭＷ−３９０：ニカラックＭＷ−３９０ 三和ケミカル社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例１３］
合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのブロックポリイソシアネート（ＴＰＡ−Ｂ：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ 旭化成ケミカルズ社製）を２０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例１４］
合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてエポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＨＰ７２００、ＤＩＣ社製）２４質量部及びエポキシ樹脂アミンアダクト（アミキュアＰＮ−２３、味の素ファインテクノ社製）０．８質量部を加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例１５］
合成例６で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例１６］
合成例７で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例１７］
合成例８で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例１８］
合成例９で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例１９］
合成例１０で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例２０］
合成例１１で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例２１］
合成例１２で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。実施例１１〜実施例１９の結果を下記表４に、実施例２０〜実施例２１の結果を下記表５に示す。なお、下記表４においては、上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂アミンアダクトを単にエポキシ１と表記する。

［比較例５］
合成例１３で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。

［比較例６］
合成例５で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤と下記のアクリレート混合物を加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。アクリレート混合物の組成：ウレタンアクリレート（日油社製、ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ）４０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製）１６質量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−５７１０）３．３質量部、ポリエステルアクリレート（東亞合成社製Ｍ−６１００）６．７質量部。

［比較例７］
合成例１４で得られたポリイミド前駆体１００質量部に、熱架橋剤としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１０質量部加え、ポリイミド前駆体が３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。比較例５〜比較例７の結果を下記表５に示す。

表４及び表５に示すように、イミド化率が９８％以下で、ジェファーミンと熱架橋剤を含む場合、反り評価、反発性評価、耐熱性評価を満足した（実施例１１〜実施例２１）。一方、イミド化率が９８％を超える場合（比較例５）、反り、反発性、耐熱性、耐薬品性の諸特性のバランスが取れなかった。また、熱架橋剤としてアクリレート混合物を用いた場合（比較例６）、反り、反発性、耐熱性、薬品耐性の諸特性のバランスが取れなかった。また、イミド化率が４０％より小さい場合（比較例７）、反り、反発性、耐熱性、薬品耐性の諸特性のバランスが取れなかった。

［実施例２２］
（プリント回路基板の保護膜の評価）
フレキシブルプリント配線板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用し、ライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形配線板を作成した。この回路基板上の一部に実施例１１〜実施例１６の樹脂組成物を塗布し、塗布しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを、ニッケルの厚さ約５μｍ、金の厚さ約０．０５μｍで、施した結果、樹脂組成物を塗工した部分へのメッキの潜り込みは２０μｍ未満であることをマイクロ蛍光Ｘ線分析で確認した。また、回路間の絶縁状態は良好であることを抵抗計で確認した。更に、櫛形配線板の櫛形部にインクを印刷し、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、いずれも終始１０^９Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果を得た。また、櫛形配線板の櫛形部にインクを印刷し、ＤＣ５Ｖ、１３０℃、湿度８５％の条件下で９６時間放置しながら抵抗を測定する信頼性試験を実施したが、いずれも終始１０^８Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果を得た。

また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、直径１００μｍの炭酸ガスレーザービアを作成し銅メッキ後に両面部品実装回路基板を作成した。この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を塗布し、未塗布部に部品をハンダペーストにて固定した後に２６０℃のＩＲリフロー炉により部品実装したが、インク表面、回路部に異常は見られなかった。また、部品非実装部を１８０度に屈曲させ電子機器に組み込んだが、８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖの環境下で１０００時間以上良好に稼働した。

［実施例２３］
（スクリーン印刷法によりパターン化された保護膜の形成）
エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて直径１００μｍの炭酸ガスレーザービアを作成し、銅メッキ後に両面部品実装回路基板を作成した。この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を印刷し、パターン化された１７μｍの保護膜を形成した。保護膜の解像度はよく、滲みが４０μｍ以下である。また、未塗布部（０．４ｍｍ×０．３ｍｍ）に部品をハンダペーストにて固定した後に２６０℃のＩＲリフロー炉により部品実装し、部品と回路基板の接着強度及び導通に異常は見られなかった。また、インク表面、回路部に異常は見られなかった。また、部品非実装部を１８０度に屈曲させ電子機器に組み込んだが、８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖの環境下で１０００時間以上良好に稼働した。

［実施例２４］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４００ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４０．３３ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３０ｇ、トルエン８０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４３．２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８３．６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３５．０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸８．８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体含有量５２質量％（固形分濃度５２ｗｔ％）のワニスを得た。得られたポリイミド前駆体が３０質量％になるように調合し、硬化膜を作成し、その評価を行った。

［実施例２５］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４００ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）４３０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）４３０ｇ、トルエン８０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４３．２ｇと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８３．６５ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７５．４２ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸８．８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミド前駆体含有量５２質量％（固形分濃度５２ｗｔ％）のワニスを得た。得られたポリイミド前駆体が３０質量％になるように調合し、硬化膜を作成し、その評価を行った。

［比較例８］
合成時にジェファーミンＸＴＪ−５４２を添加せず、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）の添加量を２８３．５９ｇにする以外は、実施例２４と同様に行った。

［比較例９］
合成時に３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を、１,２-エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）３９７．５ｇに換える以外は、実施例２４と同様に行った。

［比較例１０］
合成時に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）を添加せず、ジェファーミンＸＴＪ−５４２の添加量を１０００ｇに換える以外は、実施例２４と同様に行った。実施例２４から実施例２５、及び比較例８から実施例１０の結果を下記表６に示す。

表６に示すように、エステル基を有する酸二無水物を添加せず、特定構造の酸二無水物及び２種類の特定構造のジアミンを用いたポリイミド前駆体では、溶剤可溶性（貯蔵安定性）、反り評価及び絶縁抵抗性（ＨＡＳＴ試験）を満足した（実施例２４〜実施例２５）。一方、特定構造の酸二無水物を含有しないポリイミド前駆体（比較例９）や、２種類の特定構造のジアミンのいずれか一方を含有しないポリイミド前駆体（比較例８、比較例１０）では、溶剤可溶性（貯蔵安定性）、反り評価、絶縁抵抗性（ＨＡＳＴ試験）の諸特性のバランスが取れなかった。

本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示す硬化膜を与え、その硬化膜は耐熱性に優れ、反りが少なく、低反発であるので、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、又はプリント配線板用保護絶縁膜として有用であり、種々の電子部品に好適に利用できる。

本出願は、２００９年６月９日出願の特願２００９−１３８０７６、２００９年６月１６日出願の特願２００９−１４２９３５、２００９年９月２９日出願の特願２００９−２２３８４３、及び２００９年１２月２８日出願の特願２００９−２９６９６９に基づく。これらの内容は全てここに含めておく。

Claims (39)

1. ポリエーテル構造を有するポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）の構造を有するポリイミド部を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｚ_１及びＺ_２は４価の有機基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）
4. 前記ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（２）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）
5. 前記一般式（２）の構造を有するジアミンの中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５で表されるアルキレン基が、２種類以上のアルキレン基を有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から２０００の範囲であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、６００から２０００の範囲であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記ポリイミド前駆体がポリアミド酸構造を有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を有するポリイミド部とを有し、前記一般式（２）の構造を有するジアミンが、前記ポリアミド酸部よりも前記ポリイミド部に多く含有されることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 前記一般式（１）のＺ_１及びＺ_２は下記一般式（３）で表される４価の有機基であることを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ_１７は−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−ＣＯ−を表す。）
10. 前記ポリイミド前駆体のイミド化率が５０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と、全酸成分に対する３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％と、の関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ−３０）の関係式で満足されることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 前記一般式（１）のＺ_１及びＺ_２が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基からなることを特徴とする請求項３から請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
12. 前記一般式（１）のＺ_１及びＺ_２が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物から酸二無水物構造を除いた４価の有機基残基からなることを特徴とする請求項３から請求項１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
13. 前記ポリイミド前駆体に、下記一般式（４）の構造を有するポリイミド部を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
    

    

    （式（４）中、Ｚ_３及びＺ_４は４価の有機基を表し、Ｒ_１８は炭素数２〜炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１〜５０の整数を表す。）
14. 前記ポリイミド前駆体中の全ジアミンにおいて、下記一般式（５）の構造を有するジアミンの含有率が１５モル％以上８５モル％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の樹脂組成物。
    

    

    （式（５）中、Ｒ_１８は炭素数２〜炭素数１０のアルキル基を表し、ｈは１〜５０の整数を表す。）
15. 前記ポリイミド前駆体中のジアミンにおいて、更に下記一般式（６）で表される芳香族ジアミンを少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    

    

    （式（６）中、Ｒ_１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）
    

    

    （式（８）中、Ｒ_２０は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表す。）
16. 前記芳香族ジアミンが、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の樹脂組成物。
17. 前記熱架橋性官能基を有する化合物は、単体で重合により形成する樹脂が難燃性を有することを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
18. 前記熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、エポキシ系化合物、及びブロックイソシアネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
19. 前記熱架橋性官能基を有する化合物が、実質的に熱架橋促進剤を必要としない熱架橋性官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
20. 前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部〜４０質量部を含有することを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
21. 前記ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
22. 前記ポリイミド前駆体の酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
23. 前記樹脂組成物を３ヶ月保管後、粘度の変化が２０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
24. 前記ポリイミド前駆体の酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上から７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、前記樹脂組成物を１ヶ月保管後、粘度の変化が１０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
25. 前記ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの誘導体（末端封止剤）で末端封止されていることを特徴とする請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
26. 熱硬化後の弾性率が０．３〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを特徴とする請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
27. さらに難燃剤を含有し、ハロゲン系元素含有量が１０００ｐｐｍ以下で、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−０の難燃性を有することを特徴とする請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
28. 請求項１から請求項２７のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、固形分濃度４５％以上であり、スクリーン印刷によって基材に印刷し、乾燥した際に、乾燥膜厚１５μｍ以上、及び、ニジミが４０μｍ以下であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
29. 請求項１から請求項２７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするプリント回路基板の保護膜形成用材料。
30. 請求項１から請求項２７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
31. 配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する請求項３０に記載の硬化物と、を備えたことを特徴とする回路基板。
32. 請求項２８に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物を用いて、部品実装部を有するフレキシブルプリント配線板において、部品実装に必要な接合部分以外をスクリーン印刷法によって該樹脂組成物を印刷する工程を含んで得られることを特徴とするプリント配線板。
33. 下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるアルキルエーテル基を有するジアミンと、下記一般式（６）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミンと、の重合物を含むポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上９８％以下であることを特徴とするポリイミド前駆体。
    

    

    （式（９）中、Ｒ_２１は−ＳＯ_２−を表す。）
    

    

    （式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、側鎖があってもよい。ｍ、ｎ、及びｑは１〜５０の整数を表す。）
    

    

    （式（６）中、Ｒ_１９は下記式（７）または下記一般式（８）で表される。）
    

    

    （式（８）中、Ｒ_２０は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表す。）
34. 前記テトラカルボン酸二無水物に、更に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれることを特徴とする請求項３３に記載のポリイミド前駆体。
35. イミド化率が５０％以上であり、且つイミド化率Ｄ％と全酸成分に対する３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の含有量Ｅモル％との関係が、（Ｅ≧０．６Ｄ−３０）の関係式で満足されることを特徴とする請求項３３または請求項３４に記載のポリイミド前駆体。
36. 前記一般式（２）の構造を有するジアミンの中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５を表すアルキレン基が、２種類以上のアルキレン基を有することを特徴とする請求項３３から請求項３５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
37. 前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、４００から２０００の範囲であることを特徴とする請求項３３から請求項３６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
38. 前記一般式（２）の構造を有するジアミンの重量平均分子量が、６００から２０００の範囲であることを特徴とする請求項３３から請求項３７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
39. ポリアミド酸構造を有するポリアミド酸部と、ポリイミド構造を有するポリイミド部とを有し、前記一般式（２）の構造を有するジアミンが、前記ポリアミド酸部よりも前記ポリイミド部に多く含有されることを特徴とする請求項３３から請求項３８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。