KR101344573B1 - 수지 조성물, 경화물 및 그것을 이용한 회로 기판 - Google Patents

수지 조성물, 경화물 및 그것을 이용한 회로 기판 Download PDF

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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열경화 후의 휘어짐과 반발성이 억제되어, 내약품성, 내열성, 난연성이 우수한 경화막을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 수지 조성물은 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 열가교성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상 98% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

수지 조성물, 경화물 및 그것을 이용한 회로 기판{RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND CIRCUIT BOARD USING SAME}
본 발명은 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 본딩 시트, 프린트 배선판용 보호 절연막으로서 유용한 내열성의 수지 조성물, 경화물 및 그것을 이용한 회로 기판에 관한 것이다.
반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 프린트 배선판용 보호 절연막으로서, 내열성이 우수하다는 점에서, 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물이 이용되고 있다. 특히, 플렉시블 배선 회로에 적용하는 경우, 수지 조성물에는 경화 후의 휘어짐이 적을 것이 요구되고 있다. 내열성이 우수하고, 또, 경화 후의 휘어짐을 방지한 수지 조성물로서, 에스테르 말단 올리고머와 아민 말단 올리고머로 이루어지는 폴리이미드계 잉크의 수지 조성물이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 수지 조성물은 이미드화 때문에 적어도 250℃ 이상에서 열처리할 필요가 있어, 형성되는 폴리이미드 수지의 수축이 커 가공성에 문제가 있다. 또한, 회로 재료에 동박을 이용한 경우에는, 카르복실기와 배선 재료와의 반응이 발생하여, 배선 재료의 산화가 발생한다는 문제가 있다.
한편, 저온에서의 경화를 행할 수 있고, 또한, 경화 후의 휘어짐을 억제하기 위해서 디아미노실록산을 디아민 성분으로서 사용한 폴리이미드실록산 전구체가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이들 폴리이미드실록산 전구체를 회로 기판에 도포하고, 이미드화시켜 회로의 보호 피막을 형성한 경우, 그 후의 프리프레그나 본딩 공정에서, 보호 피막과 접착 시트 사이의 접착력이 부족하다고 하는 문제가 있다.
또한, 알킬에테르디아민을 이용하여, 감광성 드라이 필름 레지스트 용도로 이미드화 온도를 내려 부분 이미드화한 비실리콘계의 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이들 부분 이미드화한 폴리이미드 전구체로 이루어지는 경화물은 유연성이 불충분했다.
또한, 회로 기판의 표면에 부품 실장할 때에 있어서, 땜납이 필요한 부위 이외에 땜납 부착 방지 등을 위한 회로 보호막을 형성할 때, 카버레이 필름과 감광성 레지스트 재료를 병용하는 경우가 있다. 이 경우, 라미네이트 가공, 노광 공정, 현상 공정 등을 필요로 하기 때문에, 제조 프로세스가 복잡하게 된다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평2-145664호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소57-143328호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 소58-13631호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 2006-321924호 공보
본 발명은 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 열경화 후의 휘어짐과 반발성이 억제되어, 내약품성, 내열성, 난연성이 우수한 경화막을 형성하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 지니고, 또한 특정 범위의 이미드화율을 갖는 폴리이미드 전구체와, 열가교성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물이 그 과제의 해결에 적합할 수 있음을 알아내어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 열가교성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상 98% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식(1)의 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00001
(식(1) 중, Z1 및 Z2는 4가의 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 탄소수 1∼탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 측쇄가 있더라도 좋다. m, n 및 q는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체 중의 전체 디아민에 있어서, 하기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민의 함유율이 15 몰% 이상 85 몰% 이하인 것이 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00002
(식(2) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 탄소수 1∼탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 측쇄가 있더라도 좋다. m, n 및 q는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민 중, R2, R3, R4 및 R5로 나타내는 알킬렌기가, 2 종류 이상의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민의 중량 평균 분자량이, 400에서 2000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민의 중량 평균 분자량이, 600에서 2000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체가 폴리아미드산 구조를 갖는 폴리아미드산 부분과, 폴리이미드 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 지니고, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민이, 상기 폴리아미드산 부분보다도 상기 폴리이미드 부분에 많이 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는 상기 일반식(1)의 Z1 및 Z2는 하기 일반식(3)으로 나타내는 4가의 유기기인 것이 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00003
(식(3) 중, R17은 -O-, -SO2- 또는 -CO-을 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 50% 이상이며, 또한 이미드화율 D%와, 전체 산 성분에 대한 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물의 함유량 E몰%와의 관계가, (E≥0.6D－30)의 관계식으로 만족되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 일반식(1)의 Z1 및 Z2가, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 일반식(1)의 Z1 및 Z2가, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기 및 4,4'-옥시디프탈산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체에, 하기 일반식(4)의 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00004
(식(4) 중, Z3 및 Z4는 4가의 유기기를 나타내고, R18은 탄소수 2∼탄소수 10의 알킬기를 나타내며, h는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체 중의 전체 디아민에 있어서, 하기 일반식(5)의 구조를 갖는 디아민의 함유율이 15 몰% 이상 85 몰% 이하인 것이 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00005
(식(5) 중, R18은 탄소수 2∼탄소수 10의 알킬기를 나타내고, h는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체 중의 디아민에 있어서, 또한 하기 일반식(6)으로 나타내는 방향족 디아민을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00006
(식(6) 중, R19는 하기 식(7) 또는 하기 일반식(8)으로 나타낸다.)
Figure 112011095123725-pct00007
(식(8) 중, R20은 단결합, -O-, -SO2- 또는 -C(CH3)2-을 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 방향족 디아민이, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 열가교성 관능기를 갖는 화합물은, 단일체로 중합에 의해 형성하는 수지가 난연성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 열가교성 관능기를 갖는 화합물이, 트리아진계 화합물, 벤조옥사진계 화합물, 에폭시계 화합물 및 블록 이소시아네이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 열가교성 관능기를 갖는 화합물이, 실질적으로 열가교 촉진제를 필요로 하지 않는 열가교성 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 상기 열가교성 관능기를 갖는 화합물을 1 질량부∼40 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체의 산가가 16 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 수지 조성물을 3개월 보관한 후, 점도의 변화가 20% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체의 산가가 16 mgKOH/g 이상에서 70 mgKOH/g 이하이며, 상기 수지 조성물을 1개월 보관한 후, 점도의 변화가 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 상기 폴리이미드 전구체의 폴리머 주쇄의 말단이, 모노아민 유도체 또는 카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유도체(말단 밀봉제)로 말단 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 열경화 후의 탄성율이 0.3∼1.4 GPa이며, 땜납욕에 260℃에서 60초 동안 침지했을 때, 부풀어오름·눌러붙음이 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 또한 난연제를 함유하고, 할로겐계 원소 함유량이 1000 ppm 이하이며, UL-94 규격으로 VTM-0의 난연성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 스크린 인쇄용 수지 조성물은, 상기 수지 조성물로서, 고형분 농도 45% 이상이며, 스크린 인쇄에 의해서 기재에 인쇄하여, 건조했을 때에, 건조 막 두께 15 μm 이상 및 번짐이 40 μm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프린트 회로 기판의 보호막 형성용 재료는, 상기 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화물은, 상기 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 회로 기판은, 배선을 갖는 기재와, 상기 기재의 표면을 피복하는 상기 경화물을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 스크린 인쇄용 수지 조성물을 이용하여 부품 실장부를 갖는 플렉시블 프린트 배선판에 있어서, 부품 실장에 필요한 접합 부분 이외를 스크린 인쇄법에 의해서 상기 수지 조성물을 인쇄하는 공정을 포함하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식(9)으로 나타내는 테트라카르복실산이무수물과, 하기 일반식(2)로 나타내는 알킬에테르기를 갖는 디아민과, 하기 일반식(6)으로 나타내는 적어도 1종의 방향족 디아민과의 중합물을 포함하는 폴리이미드 전구체로서, 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상 98% 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112011095123725-pct00008
(식(9) 중, R21은 -SO2-을 나타낸다.)
Figure 112011095123725-pct00009
(식(2) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 탄소수 1∼탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 측쇄가 있더라도 좋다. m, n 및 q는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
Figure 112011095123725-pct00010
(식(6) 중, R19는 하기 식(7) 또는 하기 일반식(8)으로 나타낸다.)
Figure 112011095123725-pct00011
(식(8) 중, R20은 단결합, -O-, -SO2- 또는 -C(CH3)2-을 나타낸다.)
본 발명의 폴리이미드 전구체에서는, 상기 테트라카르복실산이무수물에, 또한 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물이 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에서는, 이미드화율이 50% 이상이며, 또한 이미드화율 D%와, 전체 산 성분에 대한 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물의 함유량 E몰%와의 관계가, (E≥0.6D－30)의 관계식으로 만족되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에서는, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민 중, R2, R3, R4 및 R5를 나타내는 알킬렌기가, 2 종류 이상의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에서는, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민의 중량 평균 분자량이, 400에서 2000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에서는, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민의 중량 평균 분자량이, 600에서 2000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에서는, 폴리아미드산 구조를 갖는 폴리아미드산 부분과 폴리이미드 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 지니고, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민이, 상기 폴리아미드산 부분보다도 상기 폴리이미드 부분에 많이 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 열경화 후의 휘어짐과 반발성이 억제되어, 내약품성, 내열성, 난연성이 우수한 경화막을 형성하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 열가교성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상 98% 이하이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함함으로써, 열경화 후 경화물의 유리 전이 온도와 탄성율을 제어할 수 있어, 휘어짐이 적고, 저반발성을 발현할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 열경화 후에 열가교성 관능기를 갖는 화합물의 가교를 형성한다. 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와 열가교성 관능기를 갖는 화합물과의 사이에서 화학적인 가교가 형성되는 동시에, 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체가 폴리옥시알킬렌쇄를 지니므로, 고분자쇄 사이의 국부적인 상호작용으로 3차원적인 네트워크가 형성되기 때문에, 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 98% 이하라면, 열가교성 관능기를 갖는 화합물과 가교하는 폴리이미드 전구체 중의 카르복실기가 충분히 남아 있어, 경화 후에 내약품성, 내열성을 발휘한다. 또한, 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상이면, 경화 후, 알칼리성 용액에 가용인 카르복실 잔기가 적어져, 내약품성, 내열성을 발휘할 수 있다. 여기서, 폴리이미드 전구체의 이미드화율은 95% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이 이미드화율은, 하기 실시예의 (이미드화율의 측정)의 항에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
(A) 폴리이미드 전구체
폴리이미드 전구체는, 폴리에테르 구조를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 하기 일반식(1)의 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 포함하는 폴리이미드 전구체를 이용하는 것이 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00012
(식(1) 중, Z1 및 Z2는 4가의 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 탄소수 1∼탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 측쇄가 있더라도 좋다. m, n 및 q는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
또한, 폴리이미드 전구체 중의 전체 디아민에 있어서, 하기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민의 함유율이 15 몰% 이상 85 몰% 이하인 것이 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00013
(식(2) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 탄소수 1∼탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 측쇄가 있더라도 좋다. m, n 및 q는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(2)에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 2 종류 이상의 알킬렌기를 갖는 것이 기판과의 밀착성의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식(2)로 나타내는 디아민의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌디아민이나, 폴리옥시프로필렌디아민, 그 밖에 탄소쇄의 수가 다른 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌디아민 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌디아민류로서는, 미국 Huntsman사 제조의 제파민 ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, HK-511 등의 폴리옥시에틸렌디아민이나, 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000 등의 폴리옥시프로필렌디아민이나, 제파민 XTJ-542, XTJ-533, XTJ-536 등의 폴리테트라메틸렌에틸렌기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 분자량이 낮은 EDR-148, D-230, D-400, HK-511 등은 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리머로 될 수 있기 때문에, 내열성, 내약품성이 필요한 용도에서 바람직하게 이용된다. 한편, 비교적 분자량이 높은 D-2000 등은, 유연성, 저비점 용매 용해성 등이 우수하다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용된다.
또한, 내열성, 내약품성과 유연성, 용제 가용성의 밸런스라는 점에서, 폴리옥시알킬렌디아민의 중량 평균 분자량은, 400∼2000이 바람직하고, 600∼2000이 특히 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌디아민으로서는, ED-600, ED-900, XTJ-542가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 탄소쇄의 수가 다른 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌디아민, 예컨대, 에틸렌기 및 프로필렌기를 갖는 폴리옥시에틸렌디아민인 ED-600, ED-900, 또, 프로필렌기 및 테트라메틸렌기를 갖는 폴리옥시에틸렌디아민인 XTJ-542, XTJ-533은, 용제 가용성이 보다 향상되어, 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 일반식(2)로 나타내는 디아민은, 순도가 높은 것을 이용하는 쪽이 폴리아미드산 및 폴리이미드로서 고분자량인 것을 얻기 쉽다. 상기 일반식(2)로 나타내는 디아민의 순도는, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5% 이상이다.
상기 일반식(2)로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 디아민에 대하여 15 몰%∼85 몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 몰%∼60 몰%이며, 더욱 바람직하게는 30 몰%∼50 몰%이다. 15 몰% 이상이면, 낮은 휘어짐, 낮은 반발성을 보이고, 85 몰% 이하라면, 내용제성과 내열성이 우수하다.
상기 일반식(2)로 나타내는 디아민 이외에 사용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 예컨대, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(3-(3-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-(4-아미노페녹시)페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(4-(4-아미노페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)설폭시드, 비스(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이다.
폴리이미드 전구체로서는, 분자쇄 중에 폴리아미드산 구조를 주로 갖는 폴리아미드산 부분과, 폴리이미드 구조를 주로 갖는 폴리이미드 부분을 갖는 것을 이용하더라도 좋다. 이 경우에 있어서는, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민이 폴리아미드산 부분보다도 폴리이미드 부분에 많이 함유하는 폴리이미드 전구체를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민을 폴리이미드 부분에 많이 포함됨으로써, 폴리이미드 전구체의 안정이 우수하다.
상기 일반식(1)의 Z1 및 Z2는 하기 일반식(3)으로 나타내는 4가의 유기기인 것이 용제 가용성의 면에서 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00014
(식(3) 중, R17은 -O-, -SO2- 또는 -CO-을 나타낸다.)
상기 일반식(3)으로 나타내는 4가의 유기기로서는, 테트라카르복실산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기 등을 들 수 있다. 이러한 4가의 유기기 잔기로서는, 구체적으로는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3'-옥시디프탈산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기 일반식(1)의 Z1 및 Z2로서는, 용제 가용성의 점에서는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기가 바람직하다. 더욱이, 용제 가용성과 기판과의 밀착성의 밸런스가 잡힌다는 점에서는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물과의 혼합물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기와, 또는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물과 4,4'-옥시디프탈산이무수물과의 혼합물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 종래 공지된 테트라카르복실산이무수물을 이용할 수 있다. 이러한 테트라카르복실산이무수물로서는, 방향족 테트라카르복실산이무수물, 지방족 테트라카르복실산이무수물이 예시된다. 방향족 테트라카르복실산이무수물로서는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산-1,4-페닐렌에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산이무수물로서는, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체에 있어서는, 저장 안정성의 점에서, 이미드화율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 이미드화율 D가 50% 이상임으로 인해, 폴리아미드산의 농도가 낮아지기 때문에, 저장 안정성이 향상된다. 또한, 이미드화율 D%와 전체 산 성분에 대한 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물의 함유량 Emol%와의 관계가, (E≥0.6D－30)의 관계식으로 만족되는 것이 바람직하다. 상기 관계식에 있어서, 이미드화율이 증가한 경우에는, 전체 산 성분에 대하여 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물의 함유량 E몰%가 증가함으로써, 이미드화율의 증가에 의한 가용성의 저하를 보충할 수 있어, 저온에서도 용제 가용성이 유지되어 보다 바람직하다.
폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식(4)의 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 포함하는 것이 보다 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00015
(식(4) 중, Z3 및 Z4는 4가의 유기기를 나타내고, R18은 탄소수 2∼탄소수 10의 알킬기를 나타내며, h는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(4)의 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 갖는 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서는, 하기 일반식(5)으로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다:
Figure 112011095123725-pct00016
(식(5) 중, R18은 탄소수 2∼탄소수 10의 알킬기를 나타내고, h는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(5)로 나타내어지는 디아민의 구체적인 예로서는, 예컨대 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-o-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리트리메틸렌옥사이드-디-o-아미노벤조에이트, 폴리트리메틸렌옥사이드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리트리메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 양 말단이 p-아미노 안식향산에스테르기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트가 바람직하게 이용된다. 또한, 디아민을 2종 이상 사용하더라도 좋다.
상기 일반식(5)로 나타내는 디아민은, 전체 디아민에 대하여 15 몰% 이상 85 몰% 이하인 것이 바람직하고, 25∼60 몰%인 것이 보다 바람직하고, 25∼50 몰%인 것이 더욱 바람직하고, 30∼50 몰%인 것이 가장 바람직하다. 15 몰% 이상이면, 낮은 휘어짐, 낮은 반발성을 보이고, 85 몰% 이하라면, 내용제성과 내열성이 우수하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 중의 디아민에 있어서, 또한 하기 일반식(6)으로 나타내는 적어도 1종의 방향족 디아민을 포함하는 것이 내열성과 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이것은, 방향족 디아민이 방향환을 갖기 때문에 발휘하는 효과라고 생각된다.
Figure 112011095123725-pct00017
(식(6) 중, R19는 하기 식(7) 또는 하기 일반식(8)으로 나타낸다.)
Figure 112011095123725-pct00018
(식(8) 중, R20은 단결합, -O-, -SO2- 또는 -C(CH3)2-을 나타낸다.)
상기 일반식(6)으로 나타내는 디아민의 구체적인 예로서는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]트리플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]트리플루오로프로판을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 내열성의 점에서 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이 바람직하다.
상기 일반식(6)으로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 디아민에 대하여, 15 몰%∼85 몰%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40 몰%∼75 몰%, 보다 바람직하게는 50 몰%∼70 몰%이다. 15 몰% 이상이면 내용제성이 우수하고, 85 몰% 이하이면 휘어짐과 반발성이 억제된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체에 있어서, 경화 후의 가교 밀도의 점에서, 산가가 16 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 산가가 16 mgKOH/g 이상이면, 열경화 후에 열가교성 관능기를 갖는 화합물과의 사이에서 화학적인 가교를 할 때, 충분한 가교 밀도를 얻을 수 있어, 내약품성이 우수하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체에 있어서, 저장 안정성의 점에서, 산가가 70 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 70 mgKOH/g 이하이면, 용이하게 저장 안정성과 용제 가용성의 밸런스가 잡힌다. 산가가 50 mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 40 mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 공지된 방법을 포함하고, 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있는 방법을 전부 적용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매 속에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 반응에 있어서 이용되는 용매로서, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메틸설폭시드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페놀, 크레졸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산부틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용된다. 이 반응에 있어서의 반응 원료의 농도는, 통상 2 질량%∼60 질량%, 바람직하게는 30 질량%∼50 질량%이다.
반응시키는 산이무수물과 디아민의 몰비는 0.8∼1.2의 범위 내이다. 이 범위 내인 경우, 분자량을 올릴 수 있어, 신도(伸度) 등도 우수하다. 바람직하게는 0.9∼1.1, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05이다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 5000 이상 100000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 이미 알려진 수평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 파미에이션 크로마토그래피에 의해서 측정되는 분자량을 말한다. 중량 평균 분자량은 10000 이상 60000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이상 50000 이하가 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이상 100000 이하이면 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 보호막의 휘어짐이 개선되어, 낮은 반발성 및 내열성이 우수하다. 더욱이 도공 인쇄시에 원하는 막 두께로 번짐 없이 인쇄할 수 있고, 또한, 얻어진 보호막의 신도 등의 기계 물성이 우수하다.
폴리이미드 전구체는 다음과 같은 방법으로 얻어진다. 우선 반응 원료를 실온에서 중축합 반응함으로써, 폴리이미드 전구체가 제조된다. 그 때, 당량수는, 산무수물＞디아민 화합물로 한다. 이어서, 이 폴리이미드 전구체를 바람직하게는 100℃∼400℃로 가열하여 이미드화하거나, 또는 무수초산 등의 이미드화제를 이용하여 화학 이미드화함으로써, 폴리아미드산에 대응하는 반복 단위 구조를 갖는 산무수물 말단 폴리이미드를 얻을 수 있다. 가열하여 이미드화하는 경우, 부생하는 물을 제거하기 위해서, 공비제(바람직하게는, 톨루엔이나 크실렌)을 공존시켜, 딘-스탁형 탈수 장치를 이용하여, 환류 하에 탈수를 하는 것도 바람직하다. 또한, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서, 보다 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서, 디아민 화합물 성분을 첨가하여, 0.5시간∼12시간 부가 중합 반응시켜, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체를 합성할 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체의 폴리머 주쇄의 말단은, 모노아민 유도체 또는 카르복실산 유도체로 이루어지는 말단 밀봉제로 말단 밀봉되는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 폴리머 주쇄의 말단이 밀봉됨으로써, 저장 안정성이 우수하다.
모노아민 유도체로 이루어지는 말단 밀봉제로서는, 예컨대, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐페닐에테르, 3-아미노페닐페닐에테르, 4-아미노페닐페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐페닐술피드, 3-아미노페닐페닐술피드, 4-아미노페닐페닐술피드, 2-아미노페닐페닐술폰, 3-아미노페닐페닐술폰, 4-아미노페닐페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등의 방향족 모노아민을 들 수 있으며, 이 중에서 바람직하게는 아닐린의 유도체가 사용된다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
카르복실산 유도체로 이루어지는 말단 밀봉제로서는, 주로 무수카르복실산 유도체를 들 수 있고, 무수프탈산, 무수말레산, 2,3-벤조페논디카르복실산무수물, 3,4-벤조페논디카르복실산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카르복실산무수물, 3,4-비페닐디카르복실산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술폰무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,2-안트라센디카르복실산무수물, 2,3-안트라센디카르복실산무수물, 1,9-안트라센디카르복실산무수물등의 방향족 디카르복실산무수물을 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산무수물 중에서, 바람직하게는 무수프탈산이 사용된다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
얻어진 폴리이미드는, 탈용제하지 않고, 그대로 혹은 더욱 필요한 용제, 첨가제 등을 배합하여 본 발명에 따른 수지 조성물로 할 수 있다.
(B) 열가교성 관능기를 갖는 화합물
열가교성 관능기를 갖는 화합물로서는, 열가교성 관능기를 갖고 있으면 특별히 제한되지는 않지만, 단일체에서의 중합에 의해 형성하는 수지가 난연성을 갖는 것이 바람직하다. 단체에서의 중합에 의해 형성하는 수지가 난연성을 가지면, 수지 조성물의 난연에 기여하여, 수지 조성물의 난연성을 용이하게 발현할 수 있다. 또한, 열가교성 관능기를 갖는 화합물로서는, 트리아진계 화합물, 벤조옥사진계 화합물, 에폭시계 화합물 및 블록 이소시아네이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
원래, 트리아진계 화합물, 벤조옥사진계 화합물, 에폭시계 화합물 및 블록 이소시아네이트계 화합물 등의 열가교성 관능기를 갖는 화합물은, 수지와 결합함으로써 고탄성을 보이는 화합물이며, 고탄성화에 따라서 휘어지기 쉽게 된다고 하는 성질을 갖는다. 본 발명자들은, 낮은 휨성을 갖는 폴리이미드 전구체와 고탄성화에 의해 휘어지기 쉽게 되는 열가교성 관능기를 갖는 화합물과의 조합에 주목했다. 그리고, 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 40%에서 98%로 조정함으로써, 폴리이미드 전구체의 낮은 휨성을 유지한 채로, 내약품성을 개선하는 것을 달성했다.
트리아진계 화합물로서는, 1 분자 중에 트리아진환을 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 멜라민 및 하기 일반식(10) 또는 하기 일반식(11)로 나타내는 화합물, 멜라민류 및 시아눌산멜라민류 등이 바람직하다.
Figure 112011095123725-pct00019
(식(10) 중, X, Y, Z는 각각 수소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자를 나타낸다. R6∼R11은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1에서부터 탄소수 5의 알킬기 또는 탄소수 1에서부터 탄소수 5의 알콕시알킬기로서, X, Y, Z가 수소 원자인 경우는, 수소 원자는 치환기를 갖지 않기 때문에, R6∼R11은 구조식 상 존재하지 않는다.)
Figure 112011095123725-pct00020
(식(11) 중, R12∼R14는, 각각 수소 원자, 탄소수 1에서부터 탄소수 5의 알킬기 또는 탄소수 1에서부터 탄소수 5의 알콕시알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식(10)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사부틸올멜라민, 부분 메틸올화 멜라민 및 그 알킬화체, 테트라메틸올벤조구아나민, 부분 메틸올화 벤조구아나민 및 그 알킬화체 등을 들 수 있다. 상기 일반식(11)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 이소시아눌산, 트리메틸이소시아누레이트, 트리에틸이소시아누레이트, 트리(n-프로필)이소시아누레이트, 디에틸이소시아누레이트, 메틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
멜라민류로서는, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민과 유사한 구조를 갖는 화합물 및 멜라민의 축합물 등을 들 수 있다. 멜라민류의 구체적인 예로서는, 예컨대, 메틸올화 멜라민, 아멜라이드, 아멜린, 호르모구아나민, 구아닐멜라민, 시아노멜라민, 아릴구아나민, 멜람, 멜렘, 멜론 등을 들 수 있다.
시아눌산멜라민류로서는, 시아눌산과 멜라민류와의 등몰 반응물을 들 수 있다. 또한, 시아눌산멜라민류 중의 아미노기 또는 수산기의 몇 개인가가 다른 치환기로 치환되어 있더라도 좋다. 이 중 시아눌산멜라민은, 예컨대, 시아눌산의 수용액과 멜라민의 수용액을 혼합하여, 90℃∼100℃에서 교반 하에 반응시켜, 생성된 침전을 여과함으로써 얻을 수 있고, 백색의 고체이며, 시판 제품을 그대로 또는 이것을 미세 분말형으로 분쇄하여 사용할 수 있다.
또한, 열가교성 관능기를 갖는 화합물은, 실질적으로 열가교 촉진제를 필요로 하지 않는 열가교성 관능기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 열가교 촉진제를 필요로 하지 않음으로써, 수지 조성물의 저장 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 트리아진계 화합물, 벤조옥사진계 화합물 및 블록 이소시아네이트계 화합물을 들 수 있다.
이들 열가교성 관능기를 갖는 화합물은 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 분산성이 양호하다고 하는 점에서 멜라민·이소시아눌산 부가물, 트리아진티올디올, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트가 바람직하다.
벤조옥사진계 화합물로서는, 하기 일반식(12)로 나타내는 벤조옥사진환을 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다:
Figure 112011095123725-pct00021
(식(12) 중, R15는, 탄소수 1에서부터 탄소수 12의 쇄형 알킬기, 탄소수 3에서부터 탄소수 8의 환형 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1에서부터 탄소수 12의 쇄형 알킬기로 치환된 페닐기 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기이다. 또한, 산소 원자가 결합하고 있는 방향환 중의 탄소 원자의 오르토 위치와 파라 위치의 적어도 한 쪽의 탄소 원자에는 수소가 결합하고 있다.)
R15 중, 탄소수 1에서부터 탄소수 12의 쇄형 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있고, 탄소수 3∼탄소수 8의 환형 알킬기의 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 1에서부터 탄소수 12의 쇄형 알킬기로 치환된 페닐기 혹은 할로겐으로 치환된 페닐기로서는, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양호한 취급성을 부여하므로, R15는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, o-메틸페닐기가 더욱 바람직하다.
벤조옥사진계 화합물로서는, 예컨대 하기 일반식(13)으로 나타내는 것이 보다 바람직하게 이용된다.
Figure 112011095123725-pct00022
(식(13) 중, R16은 하기 식군(14)으로 나타내는 2가의 유기기 중 어느 것인 것이 바람직하다.)
Figure 112011095123725-pct00023
벤조옥사진계 화합물로서는, 모노머만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 수분자가 중합하여 올리고머 상태로 되어 있더라도 좋다. 또한, 다른 구조를 갖는 벤조옥사진 화합물을 동시에 이용하더라도 좋다. 구체적으로는, 비스페놀벤조옥사진이 바람직하게 이용된다.
에폭시계 화합물로서는, 이 분야에서 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 넓은 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 에폭시 당량 100∼10000, 특히 에폭시 당량 100∼3000의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시계 화합물로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 노볼락 등의 노볼락형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 각종 페놀류와 반응시켜 얻어지는 각종 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 에폭시화물을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 변성 노볼락형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 열경화성 수지의 내열성, 내용제성, 도금액 내성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 보다 구체적인 제품으로서는, 니혼카야쿠사 제조 「XD-1000」, DIC사 제조 「HP-7200」 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지의 보다 구체적인 제품으로서는, 니혼카야쿠사 제조 「NC-7000L」, DIC사 제조 「에피클론 N-680」 등을 들 수 있다. 변성 노볼락형 에폭시 수지의 보다 구체적인 제품으로서는, 니혼카야쿠사 제조 「NC-3000」 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 에폭시 수지용의 경화제를 배합할 수도 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 특별히 제한은 없고, 에폭시 수지를 경화 또는 경화 촉진시키는 작용을 갖는 한, 종래 공지된 혹은 시판되고 있는 것을 널리 사용할 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 구체적으로는 예컨대, 페놀 수지, 이미다졸 화합물, 산무수물, 지방족 아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 제3급 아민, 디시안디아미드, 구아니딘류 또는 이들의 에폭시 아닥트나 마이크로캡슐화한 것 외에, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보레이트 등의 유기 포스핀계 화합물, DBU 혹은 그 유도체 등, 경화제 혹은 경화 촉진제의 여하에 상관없이, 공지 관용의 것을 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지 경화제를 이용하는 경우, 그 첨가량은, 통상 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.01∼200 중량부, 특히 0.1∼100 중량부의 범위가 바람직하다.
블록 이소시아네이트란, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트에 블록제를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 이소시아네이트로서는, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 페닐렌1,4-디이소시아네이트, 페닐렌2,6-디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 블록제로서는, 알코올류, 페놀류, ε-카프로락탐, 옥심류, 활성 메틸렌류, 메르캅탄류, 아민류, 이미드류, 산아미드류, 이미다졸류, 요소류, 칼바민산염류, 이민류 또는 아황산염류 등이 이용된다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물의 보다 구체적인 제품으로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, 「HDI」라고도 함)계 블록 이소시아네이트인, 아사히카세이케미컬즈사 제조의 상품명 듀라네이트 17B-60PX, TPA-B80E, TPA-B80X, MF-B60X, E402-B80T, ME20-B80S, MF-K60X, K6000이 이용된다. 또한, 미쓰이카가쿠폴리우레탄사 제품으로서는, 상품명 타케네이트 B-882N이나, 톨릴렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 상품명 타케네이트 B-830이나, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 상품명 타케네이트 B-815N, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산계 블록 이소시아네이트인 타케네이트 B-846N이 이용된다. 또한, 니혼폴리우레탄코교사 제조의 상품명 콜로네이트 AP-M, 2503, 2515, 2507, 2513 또는 밀리오네이트 MS-50 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 200℃ 이하에서의 저온경화성을 발현시키기 위해서는, 상술한 경화 온도가 낮은 HDI계의 블록 이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
(C) 수지 조성물
수지 조성물은, 폴리이미드 100 질량부에 대하여, 열가교성 관능기를 갖는 화합물을 1 질량부∼40 질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 열가교성 관능기를 갖는 화합물 1 질량부∼40 질량부의 범위라면, 내열성(땜납 내열성), 낮은 휨성, 굴곡성을 손상시키는 일이 없어 바람직하다. 그 중에서도, 열가교성 관능기를 갖는 화합물이 5 질량부 이상이면 가교 밀도의 면에서 특히 바람직하고, 20 질량부 이하이면 휘어짐과 반발성의 면에서 특히 바람직하다. 수지 조성물은, 3개월 보관 후, 점도의 변화가 20% 이하인 것이 바람직하다.
수지 조성물은, 산가가 16 mgKOH/g 이상에서 70 mgKOH/g 이하인 폴리이미드 전구체와 열가교성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 1개월 보관 후, 점도의 변화가 10% 이내인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 산가가 70 mgKOH/g 이하에 있어서, 보관 온도 하에서는 반응이 일어나지 않고, 1개월 보관 후, 점도의 변화가 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 1개월 보관 후, 점도의 변화가 10% 이하이면, 저장 안정성이 우수하여, 안정적으로 인쇄 가능한 잉크로서 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 열경화 후의 탄성율이 0.3 GPa∼1.4 GPa로서, 땜납욕에 260℃에서 60초 동안 침지했을 때, 부풀어오름·눌러붙음이 없음을 만족하는 것이 바람직하다. 이들 탄성율 및 땜납욕에서의 침지 시험을 만족하는 수지 조성물에 따르면, 열경화 후에 내열성이 우수하여, 낮은 휘어짐, 낮은 반발성을 갖는 경화막을 부여하는 수지 조성물을 실현할 수 있다. 그 중에서도, 경화 후의 탄성율이 0.4 GPa∼1.0 GPa인 것이 보다 바람직하며, 이 특성을 만족하는 수지 조성물로 함으로써, 더욱 낮은 휘어짐, 낮은 반발성을 보이고, 또한, 내열성도 만족한다.
수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 열가교성 관능기를 갖는 화합물에 더하여, 더욱 난연제를 함유하더라도 좋다. 난연제로서는 특별히 한정은 없지만, 환경 보전의 관점이나 생체 독성의 관점에서, 비할로겐계 화합물의 난연제가 바람직하다. 비할로겐계의 난연제로서는, 함인 화합물 및 무기 난연제 등을 들 수 있다. 수지 조성물은, 할로겐계 원소 함유량이 1000 ppm 이하이고, UL-94 규격으로 VTM-0의 난연성을 갖는 것이 바람직하다. 이들 난연제를 1 종류 이용하더라도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다.
난연제로서의 함인 화합물로서는, 포스파젠, 포스핀, 포스핀옥사이드, 인산에스테르 및 아인산에스테르 등의 인 화합물을 들 수 있다. 특히 폴리이미드 조성물과의 상용성의 면에서, 포스파젠, 포스핀옥사이드 또는 인산에스테르가 바람직하게 이용된다.
난연제로서의 무기 난연제로서는, 안티몬 화합물과 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 안티몬 화합물로서는, 삼산화안티몬과 오산화안티몬을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.
난연제의 첨가량은, 특별히 한정되지는 않고, 이용하는 난연제의 종류에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 일반적으로, 폴리이미드의 함유량을 기준으로 하여, 5 질량%에서부터 50 질량%의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다.
무기 난연제를 이용한 경우, 유기 용매에 용해되지 않기 때문에, 그 분말의 입자 지름은 100 μm 이하가 바람직하다. 분말의 입자 지름이 100 μm 이하라면, 폴리이미드 조성물에 혼입되기 쉬워, 경화 후의 수지의 투명성을 손상시키는 일이 없어 바람직하다. 더욱 난연성을 올리기 위해서는, 분말의 입자 지름은 50 μm 이하가 바람직하고, 10 μm 이하가 특히 바람직하다.
수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 열가교성 관능기를 갖는 화합물에 더하여, 또한 유기 용매를 함유하더라도 좋다. 유기 용매에 용해된 상태에서 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 함유황계 용매, 크레졸, 페놀 등의 페놀계 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글림), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글림), 테트라글림, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 안식향산부틸, 안식향산에틸, 안식향산메틸 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다. 특히, 고비점과 저흡수성의 점에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 트리글림, 안식향부틸, 안식향산에틸을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들을 단독으로 사용하더라도 복수 병용하더라도 좋다.
도공막으로 할 때, 그 도공 방식에 따라서 점도와 틱소트로피의 조정을 행한다. 필요에 따라서, 필러나 틱소트로피성 부여제를 첨가하여 이용하는 것도 가능하다. 또한, 공지된 소포제나 레벨링제 등의 첨가제를 가하는 것도 가능하다.
수지 조성물을 이용한 막 형성은, 공지된 스크린 인쇄 또는 정밀 디스펜스법에 의해 플렉시블 프린트 회로 기판이나 반도체 웨이퍼 표면에 인쇄할 수 있다.
본 발명에 따른 스크린 인쇄용 수지 조성물은, 상기 수지 조성물로서, 고형분 농도 45% 이상이며, 스크린 인쇄에 의해서 기재에 인쇄하여, 건조했을 때에, 건조 막 두께 15 μm 이상 및 번짐이 40 μm 이하이다. 수지 조성물의 고형분 농도 45% 이상이면, 필요한 건조 막 두께가 용이하게 얻어진다. 건조 막 두께 15 μm 이상이면, 회로 기판에 인쇄하여, 보호막을 형성할 때, 회로 위에 충분한 막 두께를 얻을 수 있어, 신뢰성이 우수하다. 또한, 막 생성 후의 번짐이 40 μm 이하라면, 인쇄 정밀도가 높아져, 패턴화된 보호막의 해상도가 높게 얻어진다.
수지 조성물에 있어서는, 폴리이미드의 이미드화 반응이 150℃∼220℃에서 충분히 달성된다. 이 때문에, 코팅 막 두께에 의하기도 하지만, 오븐 혹은 핫플레이트에 의해 최고 온도는 150℃∼220℃의 범위로 하여, 5분간∼100분간 공기 혹은 질소 등의 불활성 분위기 하에서 가열함으로써 탈용매된다. 처리 시간 전체에 걸쳐 일정한 온도라도 좋고, 서서히 온도를 올리면서 행할 수도 있다.
수지 조성물은, 열경화시킴으로써 우수한 내열성을 보이기 때문에, 반도체 소자의 표면 경화막, 층간 절연막, 본딩 시트 또는 프린트 배선판용 보호 절연막으로서 유용하여, 여러 가지 전자 부품에 적용된다. 또한, 전자 회로를 갖는 프린트 회로 기판의 표면 보호막으로서, 수지 조성물은 적합하게 사용할 수 있다. 예컨대, 플렉시블한 프린트 회로 기판으로서, 에스파넥스M(신닛테츠카가쿠사 제조)(절연층의 두께 25 μm, 도체층은 동박 F2-WS(18 μm))을 이용하여, 이 회로 기판 상의 일부에 수지 조성물을 도포한다. 그리고, 도포하지 않은 부분에 전해 니켈-금 도금을 실시함으로써 이용된다. 표면 보호막은 양호한 절연 특성을 발휘한다.
또한, 에스파넥스M(신닛테츠카가쿠사 제조)(절연층의 두께 25 μm, 도체층은 동박 F2-WS(18 μm))의 양면 동판을 이용하여 양면 부품 실장 회로 기판을 작성하고, 이 회로 기판의 부품 실장부 이외에 수지 조성물을 인쇄, 경화하여, 수지 조성물을 표면 보호막으로서 이용하더라도, 양호한 절연 특성을 발휘한다. 여기서, 표면 보호막의 막 두께는 1 μm∼50 μm인 것이 바람직하다. 막 두께는 1 μm 이상에서는 취급이 용이하고, 50 μm 이하에서는 절곡되기 쉬워 삽입이 용이하게 된다.
이하, 본 발명의 효과를 명확히 하기 위해서 행한 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(1) 폴리이미드 전구체의 평가
(이미드화율의 측정)
이미드화율은 IR법으로 구했다. 1480 cm-1 근방의 벤젠환에 기초한 피크를 기준으로 하여, 1380 cm-1 근방의 이미드환 생성에 기초한 피크의 흡광도와의 비로부터 이미드화율을 구했다. 이들 피크 전후에서 피크의 골짜기와 골짜기를 연결하도록 적절하게 베이스라인을 그어, 각각의 피크의 정점에서 그 베이스라인으로 내리그은 선과 베이스라인과의 교점에서 피크까지의 높이를 각각의 흡광도라 정의했다. 폴리이미드 전구체를 각각의 조성으로 50℃에서 합성하고, 80℃에서 건조했을 때의 폴리이미드 전구체의 1480 cm-1에 있어서의 흡광도를 A1, 1380 cm-1의 흡광도를 B1로 했다. 또한, 대기 분위기에서 220℃, 60분간 열처리했을 때의 폴리이미드 전구체의 1480 cm-1에 있어서의 흡광도를 A2, 1380 cm-1의 흡광도를 B2로 하고, 임의의 온도에 있어서의 1480 cm-1의 흡광도를 A3, 1380 cm-1의 흡광도를 B3으로 한 경우, 임의의 온도에 있어서의 이미드화율 C는 220℃ 60분간 열처리시의 이미드화율을 100으로 하여, 이미드화율 C=((B3/A3-B1/A1)/(B2/A2-B1/A1))×100(%)의 식으로 산출했다.
(중량 평균 분자량 측정)
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기의 조건으로 측정했다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드(와코쥰야쿠코교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)를 이용하고, 측정 전에 24.8 mmol/L의 브롬화리튬일수화물(와코쥰야쿠쿄교사 제조, 순도 99.5%) 및 63.2 mmol/L의 인산(와코쥰야쿠코교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)을 가한 것을 사용했다. 또한, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌(도소사 제조)을 이용하여 작성했다.
컬럼 : Shodex KD-806M(쇼와덴코사 제조), TSK-GEL SUPER HM-H(도소사 제조)
유속 : 1.0 mL/분
컬럼 온도 : 40℃
펌프 : PU-2080Plus(JASCO사 제조)
검출기 : RI-2031Plus(RI : 시차굴절계, JASCO사 제조)
UV-2075Plus(UV-VIS : 자외가시흡광계, JASCO사 제조)
(산가의 측정)
합성한 폴리이미드 바니시를 약 2 g 정칭(精秤)하여, γ-부티로락톤(와코쥰야쿠코교사 제조, 특급) 40 g과 에탄올(와코쥰야쿠코교사 제조, 특급) 10 g으로 희석한 후, JISK0070-1966에 준하여, 자동 적정 장치(미쓰비시카가쿠아날리테크사 제조, GT-100)를 이용하여, 0.1 mol/L 에탄올성 수산화칼륨액(와코쥰야쿠코교사 제조, 용량 분석용)을 적정했다. 폴리이미드 순분으로 환산하여 산가를 측정했다.
(HAST 시험 평가)
HAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) 시험 평가는 다음과 같이 실시했다. 테스트 배선 기판의 빗살형 구리 배선 패턴(그 위에 폴리이미드 전구체로부터 유래하는 절연층이 형성되어 있음)에 대해서, 라인/스페이스=30 μm/30 μm의 빗살 사이에 5 V의 전압을 걸어 130℃·85% RH의 고온 고습 하에서 방치했다. 96시간 경과 후, 빗살 사이의 절연 저항을 측정했다.
(2) 수지 조성물의 평가
(저장 안정성)
저장 안정성의 평가로서 중량 평균 분자량(Mw)의 변화 및 점도의 변화를 측정했다. 수지 조성물을 -20℃의 냉동고에서 1개월 보관 후, 중량 평균 분자량(Mw)의 변화가 10% 이하의 경우는 양호하여 ○, 10% 넘는 경우는 불량으로 ×로 하여, 점도의 변화가 10% 이하인 경우는 양호 ○, 10%를 넘는 경우는 불량 ×로 했다.
(점도 측정)
B형 점도계(도키산교사 제조, RE-85R)에 있어서, 측정 온도 23℃에서, 콘로터(로터 코드 05, 3°×R12)를 이용하여, 점도를 측정했다.
(중량 평균 분자량 측정)
상기 (1) 폴리이미드 전구체 평가의 중량 평균 분자량 측정의 항목과 동등하게 측정을 했다.
(3) 경화막의 특성 평가
(경화막의 제작)
수지 조성물을 바코터로 기판에 도공하여, 실온에서 5분간∼10분간 레벨링을 행하고, 열풍 오븐에서 120℃, 30분간, 이어서, 180℃, 60분간 가열하여 건조 경화했다. 기판으로서 도오레·듀퐁사 제조의 캡톤(등록상표) 100EN을 이용하여, 그 한 면에 도공하고, 상기와 같은 조건으로 레벨링, 건조 경화한 후, 시료로서 이하의 시험에 이용했다. 건조 경화 후의 막 두께는 약 20 μm로 했다.
(휘어짐 평가)
23℃, 습도 50%의 환경 하에서, 상기 시료를 5 cm×5 cm로 절단하여, 중앙부에 대한 코너의 부상 거리를 휘어짐으로서 측정했다. 휘어짐이 10 mm 이하인 것은 양호하여 ○로 하고, 5 mm 이하인 것은 더욱 양호하여 ◎로 하고, 10 mm를 넘는 것은 불량으로 ×로 했다.
(반발성 평가)
23℃, 습도 50%의 환경 하에서, 상기 시료를 이용하여, 경화막을 적층한 쪽을 안쪽 방향으로 절곡하고, 병행판으로 사이에 끼워, 병행판 사이에 거는 하중을 더해가, 1분 후, 굴곡 반경 R=0.5 mm로 유지했을 때의 하중을 측정했다. 캡톤 100EN 기판만인 경우의 하중에 대하여, 하중 증가가 10% 이하인 경우는 양호하여 ○로 하고, 5% 이하인 경우는 더욱 양호하여 ◎로 하고, 10%를 넘어 반발력이 높아진 경우는 불량으로 ×로 했다.
(내열성 평가)
내열성은, 상기 시료를 3 cm×3 cm로 절단하고, 땜납욕에 260℃에서 60초 동안 침지하여 시험을 했다. JPCA-BM02 규격에 준하여, 막 표면에 부풀어오름·눌러붙음 등의 이상은 보이지 않는 경우는 ○으로 하고, 있는 경우는 ×로 했다.
(내약품성 평가)
내약품성 평가는, 상기 시료를 80 mm×180 mm로 잘라내어 시험편으로 하여 실시했다. 23℃에서 10 질량%의 수산화나트륨 수용액에 15분간 침지하고, 침지 전후의 중량 변화를 측정하여, 기판으로서의 캡톤의 중량을 제하고 중량 감소율을 계산했다. 중량 감소율이 10% 이하이면 양호하여 ○로 하고, 4% 이하라면 더욱 양호하여 ◎로 하고, 10%를 넘는 경우는 불량으로 ×로 했다.
(난연성 평가)
양면 도공한 샘플을, 200 mm×50 mm로 절단하고, 길이 200 mm, 직경 12.7 mm의 통 형상으로 감아, 이것을 이용하여 난연성의 평가 척도로 하여, 미국 UL 규격의 UL-94에 규정되어 있는 수직 연소 시험에 따라서 평가했다.
(유리 전이 온도(Tg) 측정)
기판으로서, 동박(18 μm)(F2-WS 후루카와사키트포일사 제조)을 사용하여, 이 기판 위에, 상기와 같은 식으로 경화막을 형성했다. 얻어진 적층체를 염화제2철 수용액(40 보메, 쓰루미소다사 제조)에 침지하고, 에칭을 행하여, 경화막층만을 얻었다. 에칭 후, 온도 23℃, 습도 50%에서 하루 밤낮 정치한 후, 유리 전이 온도와 탄성율을 측정했다.
유리 전이 온도(Tg)는, 열·응력·왜곡 측정장치(TMA/SS6100, 세이코인스트루먼트나노테크놀로지사 제조)를 이용하여, 질소 분위기 하에(유속 250 cc/min), 측정 범위 30℃∼200℃의 조건으로 Tg를 측정했다.
(탄성율 측정)
상기한 경화막층만의 시료를 5 mm×100 mm로 잘라내어, 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을 인장시험기(RTG-1210/에이·앤드·디사 제조)로 측정함으로써 탄성율을 구했다.
(신장율 측정)
상기한 경화막층만의 시료를 5 mm×100 mm로 잘라내어, 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을 인장시험기(RTG-1210/에이·앤드·디사 제조)로 측정함으로써 신장율을 구했다. 신장율이 10% 이상인 경우는 양호하여 △로 하고, 30% 이상인 경우는 더욱 양호하여 ○로 하고, 50% 이상인 경우는 보다 양호하여 ◎로 하고, 10%보다 작은 경우는 불량으로 ×로 했다.
[합성예 1 : 폴리이미드 전구체의 합성]
교반기, 질소 도입관, 온도계를 부착한 3구 분리형 플라스크에 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트(PMAB)(이하라케미컬코교사 상품명 : 엘라스마1000, 중량 평균 분자량 1305) 65.25 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 14.62 g, γ-부티로락톤 320 g을 넣어, 실온 하에, 균일 용액이 될 때까지 교반했다. 이어서, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 29.47 g과 무수프탈산 1.48 g을 가하고, 질소를 도입하여, 빙냉하면서 1시간, 그 후 50℃에서 6시간 교반했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체를 더욱 180℃에서 가열하여, 이미드화율을 51%가 되도록 부분 이미드화시켰다. 그 중에, 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교성 관능기를 갖는 화합물(이후, 「열가교제」라고 함)로서 메틸올화멜라민인 니카락 MW-390(산와케미컬사 제조)을 20 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼실시예 5]
표 1에 나타내는 것과 같이, 폴리이미드 전구체의 이미드화율과 열가교제를 하기 표 1에 나타내는 것으로 하고, 이미드화율을 하기 표 1에 나타내는 것과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 경화막을 얻었다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 한편, 하기 표 1에 기재한 가교제를 하기에 나타낸다.
Bis-F : 비스페놀벤조옥사진(고니시카가쿠코교사 제조, Bis-F 타입 벤조옥사진)
TPA-B : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 블록 폴리이소시아네이트(아사히카세이케미컬즈사 제조, 듀라네이트 TPA-B80E)
[실시예 6]
전체 디아민 중의 PMAB의 함유량을 50 mmol에서 35 mmol로 바꾸고, APB의 함유량을 50 mmol에서 65 mmol로 바꾸고, 이미드화율을 51%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 경화막을 얻었다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
합성시에 무수프탈산을 미첨가로 한 것과 이미드화율을 하기 표 1에 나타내는 것과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 경화막을 얻었다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
전체 디아민 중의 PMAB의 함유량을 20 mmol, APB의 함유량을 80 mmol로 바꾸고, 열가교제를 미첨가로 한 것 이외에, 다른 배합 등은 실시예 2와 같은 식으로 하여 경화막을 얻었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
전체 디아민 중의 PMAB의 함유량을 65 mmol, APB의 함유량을 35 mmol로 바꾸고, 열가교제를 미첨가로 한 것 이외에, 다른 배합 등은 실시예 2와 같은 식으로 하여 경화막을 얻었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
열가교제를 미첨가로 한 것 이외에, 다른 배합 등은 실시예 2와 같은 식으로 하여 경화막을 얻었다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
이미드화율을 38%로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 같은 식으로 하여 경화막을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011095123725-pct00024
Figure 112011095123725-pct00025
표 1, 표 2에 나타내는 것과 같이, 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 98% 이하이고, 열가교제를 포함하는 경우(실시예 1∼실시예 7), 휘어짐 평가, 반발성 평가, 내열성 평가, 신장율 평가, 내약품성 평가를 만족했다. 또한, 이미드화율이 40%∼98%의 범위 내라면, 양호한 저장 안정성을 보이는 것을 알 수 있었다. 한편, 이미드화율이 40%보다 작은 경우(비교예 4), 또는 열가교제를 포함하지 않는 경우(비교예 1∼비교예 3), 휘어짐, 반발성, 내열성, 신장율, 내약품성의 여러 가지 특성의 밸런스가 잡히지 않았다.
[합성예 2 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 40.0 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 8.77 g, γ-부티로락톤 130 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 30.61 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 2시간 가열했다. 계를 100℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 8.77 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 1.48 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 3 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 40 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 14.033 g, γ-부티로락톤(GBL) 43 g, 안식향산에틸(BAEE) 43 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 14.32 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 18.365 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 부생수를 뽑은 후, 환류를 멈춰, 톨루엔을 전부 빼내기 했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 3.508 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 0.889 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 4 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서, 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 40 g, γ-부티로락톤(GBL) 43 g, 안식향산에틸(BAEE) 43 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 14.32 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 18.365 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 부생수를 뽑은 후, 환류를 멈춰, 톨루엔을 전부 빼내기 했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 17.542 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 0.889 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[실시예 8]
합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)를 5 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 9]
합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조, 단일체 난연성 평가 ○)을 10 질량부 가했다. 난연제로서, 포스파젠계 난연제(하기 일반식(15))를 15 질량부, 수산화마그네슘(평균 이차 입자 지름 1.0 μm, 다테호카가쿠코교사 제조)을 20 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
Figure 112011095123725-pct00026
[실시예 10]
합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조, 단일체 난연성 평가 ○)을 10 질량부 가했다. 난연제로서, 포스파젠계 난연제(하기 일반식(15))를 15 질량부, 수산화마그네슘(평균 이차 입자 지름 1.0 μm, 다테호카가쿠코교사 제조)을 20 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다. 실시예 8∼실시예 10의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112011095123725-pct00027
표 3에 나타내는 것과 같이, 제파민과 열가교제를 포함하는 경우, 휘어짐 평가, 반발성 평가, 내열성, 난연성 평가, 신장율, 내약품성을 만족했다(실시예 8∼실시예 10).
[합성예 5 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 20.0 g, 제파민 ED-600(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 600) 18.0 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 11.110 g, γ-부티로락톤 130 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 14.32 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 17.721 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 2시간 가열했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 3.508 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 1.481 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 6 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 20.0 g, 제파민 ED-600(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 600) 18.0 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 8.771 g, γ-부티로락톤 130 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 14.32 g과, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 17.062 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 2시간 가열했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 5.847 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 1.481 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 7 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 40.0 g, γ-부티로락톤 130 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 19.332 g과, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 12.409 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 2시간 가열했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 16.08 g을 첨가했다. 5시간 후, 아닐린 0.931 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 8 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 18.6 g, 제파민 ED-600(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 600) 16.74 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 12.133 g, γ-부티로락톤 130 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3`,4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 14.32 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 19.332 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 3시간 가열했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 1.462 g을 첨가했다. 5시간 후, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 9 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 18.2 g, 제파민 ED-600(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 600) 16.38 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 12.77 g, γ-부티로락톤 130 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 14.32 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 19.332 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 3시간 가열했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 0.532 g을 첨가했다. 5시간 후, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 10 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 ED-900(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 900) 36.0 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 12.279 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 14.32 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 17.721 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 2시간 가열했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 5.262 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 1.481 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 11 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 D-2000(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 2000) 40.0 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 18.126 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 14.32 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 17.721 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 2시간 가열했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 5.262 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 1.481 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 12 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 D-400(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 2000) 32.0 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 0.585 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 14.32 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 17.721 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 2시간 가열했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 5.262 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 1.481 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[합성예 13 : 폴리이미드의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 40.0 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 16.08 g, γ-부티로락톤 130 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 16.11 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 17.721 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 5시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드를 얻었다.
[합성예 14 : 폴리이미드 전구체의 합성]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 35.0 g, γ-부티로락톤 130 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 1.8 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 19.332 g과, 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 12.409 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 2시간 가열했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 5.0 g과, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 16.08 g을 첨가했다. 5시간 후, 아닐린 0.931 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하여, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 환류 하에, 탈수를 했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[실시예 11]
합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)를 15 질량부 가하여, 폴리이미드가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 12]
합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 메틸올화멜라민(MW-390 : 니카락 MW-390 산와케미컬사 제조)을 20 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 13]
합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 블록 폴리이소시아네이트(TPA-B : 듀라네이트 TPA-B80E 아사히카세이케미컬즈사 제조)를 20 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 14]
합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 에폭시 수지(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 HP7200, DIC사 제조) 24 질량부 및 에폭시 수지 아민 아닥트(AJICURE PN-23, 아지노모토파인테크노사 제조) 0.8 질량부를 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 15]
합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)을 10 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 16]
합성예 7에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)을 10 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 17]
합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)을 15 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 18]
합성예 9에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)을 15 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 19]
합성예 10에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)을 15 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 20]
합성예 11에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)을 15 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 21]
합성예 12에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)을 15 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다. 실시예 11∼실시예 19의 결과를 하기 표 4에, 실시예 20∼실시예 21의 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 한편, 하기 표 4에 있어서는, 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 아민 아닥트를 단순히 에폭시 1로 표기한다.
[비교예 5]
합성예 13에서 얻어진 폴리이미드 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입 벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)을 15 질량부 가하여, 폴리이미드가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[비교예 6]
합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제와 하기의 아크릴레이트 혼합물을 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다. 아크릴레이트 혼합물의 조성 : 우레탄아크릴레이트(니치유사 제조, 브렌마 DP403AU) 40 질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠사 제조) 16 질량부, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(도아고세이사 제조, M-5710) 3.3 질량부, 폴리에스테르아크릴레이트(도아고세이사 제조 M-6100) 6.7 질량부.
[비교예 7]
합성예 14에서 얻어진 폴리이미드 전구체 100 질량부에, 열가교제로서 비스페놀벤조옥사진(Bis-F : Bis-F 타입벤조옥사진 고니시카가쿠코교사 제조)을 10 질량부 가하여, 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 수지 조성물을 조합했다. 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다. 비교예 5∼비교예 7의 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112011095123725-pct00028
Figure 112011095123725-pct00029
표 4 및 표 5에 나타내는 것과 같이, 이미드화율이 98% 이하이고, 제파민과 열가교제를 포함하는 경우, 휘어짐 평가, 반발성 평가, 내열성 평가를 만족했다(실시예 11∼실시예 21). 한편, 이미드화율이 98%를 넘는 경우(비교예 5), 휘어짐, 반발성, 내열성, 내약품성의 여러 가지 특성의 밸런스가 잡히지 않았다. 또한, 열가교제로서 아크릴레이트 혼합물을 이용한 경우(비교예 6), 휘어짐, 반발성, 내열성, 약품내성의 여러 가지 특성의 밸런스가 잡히지 않았다. 또한, 이미드화율이 40%보다 작은 경우(비교예 7), 휘어짐, 반발성, 내열성, 약품 내성의 여러 가지 특성의 밸런스가 잡히지 않았다.
[실시예 22]
(프린트 회로 기판의 보호막의 평가)
플렉시블 프린트 배선판의 기재로서 에스파넥스M(신닛테츠카가쿠사 제조)(절연층의 두께 25 μm, 도체층은 동박 F2-WS(18 μm))을 사용하여, 라인/스페이스 : 30 μm/30 μm, 50 μm/50 μm, 100 μm/100 μm, 200 μm/200 μm의 빗 형상 배선판을 작성했다. 이 회로 기판 위의 일부에 실시예 11∼실시예 16의 수지 조성물을 도포하고, 도포하지 않은 부분에 전해 니켈-금 도금을, 니켈의 두께 약 5 μm, 금의 두께 약 0.05 μm로 실시한 결과, 수지 조성물을 도공한 부분에 도금이 들어가는 것은 20 μm 미만임을 마이크로 형광 X선 분석으로 확인했다. 또한, 회로 사이의 절연 상태는 양호함을 저항계로 확인했다. 더욱이, 빗 형상 배선판의 빗형상부에 잉크를 인쇄하여, DC50V, 85℃, 습도 85%의 조건 하에서 1000시간 방치하면서 저항을 측정하는 신뢰성 시험을 실시했는데, 모두 시종 109Ω을 넘는 저항을 유지하여, 양호한 결과를 얻었다. 또한, 빗 형상 배선판의 빗형상부에 잉크를 인쇄하여, DC5V, 130℃, 습도 85%의 조건 하에서 96시간 방치하면서 저항을 측정하는 신뢰성 시험을 실시했는데, 모두 시종 108Ω을 넘는 저항을 유지하여, 양호한 결과를 얻었다.
또한, 에스파넥스M(신닛테츠카가쿠사 제조)(절연층의 두께 25 μm, 도체층은 동박 F2-WS(18 μm))의 양면 동판을 이용하여, 직경 100 μm의 탄산 가스 레이저 비어를 작성하여 구리 도금 후에 양면 부품 실장 회로 기판을 작성했다. 이 회로 기판의 부품 실장부 이외에 수지 조성물을 도포하여, 미도포부에 부품을 땜납 페이스트로 고정한 후에 260℃의 IR 리플로우 노(爐)에 의해 부품 실장했지만, 잉크 표면, 회로부에 이상은 보이지 않았다. 또한, 부품 비실장부를 180도로 굴곡시켜 전자 기기에 삽입했는데, 85℃, 습도 85%, DC50V의 환경 하에서 1000시간 이상 양호하게 가동했다.
[실시예 23]
(스크린 인쇄법에 의해 패턴화된 보호막의 형성)
에스파넥스M(신닛테츠카가쿠사 제조)(절연층의 두께 25 μm, 도체층은 동박 F2-WS(18 μm))의 양면 동판을 이용하여 직경 100 μm의 탄산 가스 레이저 비어를 작성하여, 구리 도금 후에 양면 부품 실장 회로 기판을 작성했다. 이 회로 기판의 부품 실장부 이외에 수지 조성물을 인쇄하여, 패턴화된 17 μm의 보호막을 형성했다. 보호막의 해상도는 좋고, 번짐이 40 μm 이하이다. 또한, 미도포부(0.4 mm×0.3 mm)에 부품을 땜납 페이스트로 고정한 후에 260℃의 IR 리플로우 노에 의해 부품 실장하여, 부품과 회로 기판의 접착 강도 및 도통에 이상은 보이지 않았다. 또한, 잉크 표면, 회로부에 이상은 보이지 않았다. 또한, 부품 비실장부를 180도로 굴곡시켜 전자 기기에 삽입했는데, 85℃, 습도 85%, DC50V의 환경 하에서 1000시간 이상 양호하게 가동했다.
[실시예 24]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 400 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 140.33 g, γ-부티로락톤(GBL) 430 g, 안식향산에틸(BAEE) 430 g, 톨루엔 80 g, γ-발레로락톤 12 g, 피리딘 18 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 143.2 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 183.65 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 톨루엔과의 공비에 의해 환류 하에 탈수했다. 부생수를 뽑은 후, 환류를 멈춰, 톨루엔을 전부 빼내기 했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 35.08 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 8.89 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 함유량 52 질량%(고형분 농도 52 wt%)의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 조합하고, 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[실시예 25]
3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서 제파민 XTJ-542(Huntsman사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 400 g, γ-부티로락톤(GBL) 430 g, 안식향산에틸(BAEE) 430 g, 톨루엔 80 g, γ-발레로락톤 12 g, 피리딘 18 g을 넣어, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA) 143.2 g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 183.65 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 온도를 올려, 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼을 지닌 냉각관을 이용하여, 톨루엔과의 공비에 의해 환류 하에 탈수했다. 부생수를 뽑은 후, 환류를 멈춰, 톨루엔을 전부 빼내기 했다. 계를 60℃까지 냉각한 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 175.42 g을 첨가했다. 5시간 후, 무수프탈산 8.89 g을 가하여, 실온까지 냉각했다. 이어서 생성물을 5 μm의 필터로 가압 여과함으로써 폴리이미드 전구체 함유량 52 질량%(고형분 농도 52 wt%)의 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체가 30 질량%가 되도록 조합하고, 경화막을 작성하여, 그 평가를 했다.
[비교예 8]
합성시에 제파민 XTJ-542를 첨가하지 않고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB)의 첨가량을 283.59 g로 하는 것 이외에는, 실시예 24와 같은 식으로 행했다.
[비교예 9]
합성시에 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA)과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA)을, 1,2-에틸렌비스(안히드로트리멜리테이트)(TMEG) 397.5 g로 바꾼 것 이외에는, 실시예 24와 같은 식으로 행했다.
[비교예 10]
합성시에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB)을 첨가하지 않고, 제파민 XTJ-542의 첨가량을 1000 g로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 24와 같은 식으로 행했다. 실시예 24에서부터 실시예 25 및 비교예 8에서부터 실시예 10의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112011095123725-pct00030
표 6에 나타내는 것과 같이, 에스테르기를 갖는 산이무수물을 첨가하지 않고, 특정 구조의 산이무수물 및 2 종류의 특정 구조의 디아민을 이용한 폴리이미드 전구체에서는, 용제 가용성(저장 안정성), 휘어짐 평가 및 절연 저항성(HAST 시험)을 만족했다(실시예 24∼실시예 25). 한편, 특정 구조의 산이무수물을 함유하지 않는 폴리이미드 전구체(비교예 9)나, 2 종류의 특정 구조의 디아민 중 어느 한 쪽을 함유하지 않는 폴리이미드 전구체(비교예 8, 비교예 10)에서는, 용제 가용성(저장 안정성), 휘어짐 평가, 절연 저항성(HAST 시험)의 여러 가지 특성의 밸런스가 잡히지 않았다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 열경화시킴으로써 우수한 내열성을 보이는 경화막을 부여하고, 그 경화막은 내열성이 우수하며, 휘어짐이 적고, 저반발성이기 때문에, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 또는 프린트 배선판용 보호 절연막으로서 유용하여, 여러 가지 전자 부품에 적합하게 이용할 수 있다.
본 출원은 2009년 6월 9일 출원의 일본 특허 출원 2009-138076, 2009년 6월 16일 출원의 일본 특허 출원 2009-142935, 2009년 9월 29일 출원의 일본 특허 출원 2009-223843 및 2009년 12월 28일 출원의 일본 특허 출원 2009-296969에 기초한다. 이들 내용은 전부 여기에 포함시켜 둔다.

Claims (39)

  1. 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와 열가교성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상 98% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 일반식(1)의 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112011095390372-pct00042

    (식(1) 중, Z1 및 Z2는 4가의 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 탄소수 1∼탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 측쇄가 있더라도 좋다. m, n 및 q는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 중의 전체 디아민에서, 하기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민의 함유율이 15몰% 이상 85몰% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112011095390372-pct00043

    (식(2) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 탄소수 1∼탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 측쇄가 있더라도 좋다. m, n 및 q는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민 중, R2, R3, R4 및 R5로 나타내는 알킬렌기가, 2 종류 이상의 알킬렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민의 중량 평균 분자량이 400 내지 2000의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민의 중량 평균 분자량이 600 내지 2000의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가 폴리아미드산 구조를 갖는 폴리아미드산 부분과, 폴리이미드 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 가지며, 상기 일반식(2)의 구조를 갖는 디아민이 상기 폴리아미드산 부분보다도 상기 폴리이미드 부분에 많이 함유되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 일반식(1)의 Z1 및 Z2는 하기 일반식(3)으로 나타내는 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112011095390372-pct00044

    (식(3) 중, R17은 -O-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.)
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 50% 이상이며, 또한 이미드화율 D%와, 전체 산 성분에 대한 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물의 함유량 E몰%와의 관계가, (E≥0.6D－30)의 관계식으로 만족되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 상기 일반식(1)의 Z1 및 Z2가 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기, 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 상기 일반식(1)의 Z1 및 Z2가 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기, 및 4,4'-옥시디프탈산이무수물에서 산이무수물 구조를 제외한 4가의 유기기 잔기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체에 하기 일반식(4)의 구조를 갖는 폴리이미드 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112011095123725-pct00034

    (식(4) 중, Z3 및 Z4는 4가의 유기기를 나타내고, R18은 탄소수 2∼탄소수 10의 알킬기를 나타내며, h는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 중의 전체 디아민에서, 하기 일반식(5)의 구조를 갖는 디아민의 함유율이 15 몰% 이상 85 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112011095123725-pct00035

    (식(5) 중, R18은 탄소수 2∼탄소수 10의 알킬기를 나타내고, h는 1∼50의 정수를 나타낸다.)
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 중의 디아민에서, 또한 하기 일반식(6)으로 나타내는 방향족 디아민을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112011095390372-pct00045

    (식(6) 중, R19는 하기 식(7) 또는 하기 일반식(8)로 나타낸다.)
    Figure 112011095390372-pct00046

    (식(8) 중, R20은 단결합, -O-, -SO2- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다.)
  16. 제15항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 열가교성 관능기를 갖는 화합물은 단일체로 중합에 의해 형성하는 수지가 난연성을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 열가교성 관능기를 갖는 화합물이 트리아진계 화합물, 벤조옥사진계 화합물, 에폭시계 화합물 및 블록 이소시아네이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 열가교성 관능기를 갖는 화합물이 열가교 촉진제를 필요로 하지 않는 열가교성 관능기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 상기 열가교성 관능기를 갖는 화합물을 1 질량부∼40 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  21. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 40% 이상 90% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  22. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 산가가 16 mgKOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  23. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 수지 조성물을 3개월 보관 후, 점도의 변화가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  24. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 산가가 16 mgKOH/g 이상에서 70 mgKOH/g 이하이며, 상기 수지 조성물을 1개월 보관 후, 점도의 변화가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  25. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 폴리머 주쇄의 말단이, 모노아민 유도체 또는 카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 유도체(말단 밀봉제)로 말단 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  26. 제1항 또는 제3항에 있어서, 열경화 후의 탄성율이 0.3∼1.4 GPa이며, 땜납욕에 260℃에서 60초 동안 침지했을 때, 부풀어오름 및 눌러붙음이 없는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  27. 제1항 또는 제3항에 있어서, 난연제를 더 함유하고, 할로겐계 원소 함유량이 1000 ppm 이하이며, UL-94 규격으로 VTM-0의 난연성을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  28. 제1항 또는 제3항에 기재한 수지 조성물로서, 고형분 농도 45% 이상이며, 스크린 인쇄에 의해 기재에 인쇄하여, 건조했을 때, 건조 막 두께 15 μm 이상 및 번짐이 40 μm 이하인 것을 특징으로 하는 스크린 인쇄용 수지 조성물.
  29. 제1항 또는 제3항에 기재한 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 회로 기판의 보호막 형성용 재료.
  30. 제1항 또는 제3항에 기재한 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  31. 배선을 갖는 기재와, 상기 기재의 표면을 피복하는 제30항에 기재한 경화물을 구비한 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  32. 제28항에 기재한 스크린 인쇄용 수지 조성물을 이용하여, 부품 실장부를 갖는 플렉시블 프린트 배선판에 있어서, 부품 실장에 필요한 접합 부분 이외를 스크린 인쇄법에 의해 상기 수지 조성물을 인쇄하는 공정을 포함하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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