JP5659783B2 - フレキシブル配線板の実装方法及びポリイミドシロキサン樹脂組成物 - Google Patents
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本発明は、フレキシブル配線板の実装方法、及びその実装方法で好適に用いられるポリイミドシロキサン樹脂組成物に関する。特に本発明は、金メッキ処理する工程を含んで実装されるフレキシブル配線板の実装方法、及びその実装方法で好適に用いられる耐金メッキ性が改良されたポリイミドシロキサン樹脂組成物に関する。
半導体素子などの電子部品を実装したフレキシブル配線板は、種々の実装方法によって製造されているが、例えば次の実装方法によって好適に製造される。すなわち、絶縁フィルム表面に導電性金属の配線パタ−ンが形成された基板を準備する工程、前記基板の少なくとも接続端子部を除く配線パターンが形成された領域の配線パターン面に硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで加熱処理して硬化した保護膜（絶縁保護膜）を形成する工程、保護膜で覆われず露出している接続端子部を含む配線パターンを金メッキ処理する工程、配線パターンの接続端子部分に金バンプなどを用いて半導体素子などの電子部品を実装する工程、次いで電子部品を例えばアンダーフィル材を用いて保護固定化する工程を含む実装方法によって好適に製造されている。
ところで、この方法では、金メッキ処理の際に、金メッキ処理液が保護膜と導電性金属との間隙に浸透して、変色や剥がれや腐食を生じることがあり、フレキシブル配線板の信頼性が低下しかねないという問題があった。この為、この方法に用いる硬化性樹脂組成物には、耐金メッキ性の改良が求められてきた。
一方、フレキシブル配線板の保護膜用に、置換基としてカルボキシル基及び／または水酸基を有するポリイミドシロキサン樹脂とエポキシ樹脂及び／または多価イソシアネート化合物とを含んで構成されたポリイミドシロキサン樹脂組成物を用いることは、既に公知である。そして、特許文献１には、スズメッキ浴に浸漬しても保護膜側の銅箔の変色が抑制できるポリイミドシロキサン樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、スズメッキの際の保護膜と銅箔との隙間へのスズの侵入（スズ潜り）を回避するために、先にスズメッキ処理を行なった後で保護膜を形成する実装方法が採用されることが説明され、そのような実装方法で好適に用いることができるポリイミドシロキサン樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、保護膜を形成した後で金メッキ処理を行なう実装方法で好適に用いることができるポリイミドシロキサン溶液組成物については記載がなかった。
しかしながら、保護膜を形成した後で金メッキ処理を行なう実装方法で好適に用いることができるポリイミドシロキサン溶液組成物については記載がなかった。
本発明は、保護膜を形成した後で金メッキ処理を行なうフレキシブル配線板の実装方法において、耐金メッキ性が改良されたポリイミドシロキサン樹脂組成物を好適に用いた実装方法を提案することである。また、保護膜を形成した後で金メッキ処理を行なうフレキシブル配線板の実装方法において好適に用いることができる耐金メッキ性が改良されたポリイミドシロキサン樹脂組成物を提案することである。
本発明は、以下の各項に関する。
１． フィルム表面に導電性金属の配線パタ−ンが形成された基板を準備する工程、少なくとも接続端子部を除く配線パタ−ンが形成された領域にポリイミドシロキサン樹脂組成物を塗布し次いで加熱処理して保護膜を形成する工程、保護膜で覆われず露出している配線パターンを金メッキ処理する工程、及び必要に応じて接続端子部分に電子部品を実装する工程を含むフレキシブル配線板の実装方法であって、
ポリイミドシロキサン樹脂組成物が、少なくとも、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂を必須成分とする硬化剤（Ｂ）とを含んで構成され、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が１．５以下であることを特徴とするフレキシブル配線板の実装方法。
１． フィルム表面に導電性金属の配線パタ−ンが形成された基板を準備する工程、少なくとも接続端子部を除く配線パタ−ンが形成された領域にポリイミドシロキサン樹脂組成物を塗布し次いで加熱処理して保護膜を形成する工程、保護膜で覆われず露出している配線パターンを金メッキ処理する工程、及び必要に応じて接続端子部分に電子部品を実装する工程を含むフレキシブル配線板の実装方法であって、
ポリイミドシロキサン樹脂組成物が、少なくとも、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂を必須成分とする硬化剤（Ｂ）とを含んで構成され、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が１．５以下であることを特徴とするフレキシブル配線板の実装方法。
２． 硬化剤（Ｂ）が、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする前記項１に記載のフレキシブル配線板の実装方法。
３． ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基当量が、２０００〜５０００であることを特徴とする前記項１または２に記載のフレキシブル配線板の実装方法。
４． 少なくとも、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂を必須成分とする硬化剤（Ｂ）とを含んで構成され、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が１．５以下である、配線パターンを金メッキ処理する工程を含んで実装されるフレキシブル配線板の保護膜に用いられることを特徴とするポリイミドシロキサン樹脂組成物。
５． 硬化剤（Ｂ）が、エポキシ樹脂と多価イソシアネート化合物とを含むことを特徴とする前記項４に記載のポリイミドシロキサン樹脂組成物。
６． ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基当量が、２０００〜５０００であることを特徴とする前記項４または５に記載のポリイミドシロキサン樹脂組成物。
本発明によって、保護膜を形成した後で金メッキ処理を行なうフレキシブル配線板の実装方法において、耐金メッキ性が改良されたポリイミドシロキサン樹脂組成物を好適に用いた実装方法を提案することができる。また、保護膜を形成した後で金メッキ処理を行なうフレキシブル配線板の実装方法において好適に用いることができる耐金メッキ性が改良されたポリイミドシロキサン樹脂組成物を提案することができる。
本発明は、フィルム表面に導電性金属の配線パタ−ンが形成された基板を準備する工程、少なくとも接続端子部を除く配線パタ−ンが形成された領域にポリイミドシロキサン樹脂組成物を塗布し次いで加熱処理して保護膜を形成する工程、保護膜で覆われず露出している配線パターンを金メッキ処理する工程、及び必要に応じて接続端子部分に電子部品を実装する工程を含むフレキシブル配線板の実装方法であって、ポリイミドシロキサン樹脂組成物が、少なくとも、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂を必須成分とする硬化剤（Ｂ）とを含んで構成され、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が１．５以下であることを特徴とするフレキシブル配線板の実装方法に関する。
本発明において、フィルムは、柔軟性を持った電気絶縁性の耐熱性フィルムが好適であり、通常は５〜８０μｍ厚のポリイミドフィルムが好適に用いられる。配線パターンの形成は、フィルム表面に接着剤を介して或いは接着剤なしに銅箔やアルミ箔のような導電性金属箔を積層した積層体を用い、その導電性金属箔を感光性樹脂を用いエッチング法によって回路を形成する方法や、フィルム表面に導電性金属ペーストをスクリーン印刷して回路を形成する方法などの従来公知の方法によって好適に行なうことができる。銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でも構わない。配線パターンの厚みは２〜８０μｍ程度、また配線パターンの線幅は５〜５００μｍ程度のものが好適に用いられる。
フィルム表面に導電性金属の配線パタ−ンが形成された基板は、少なくとも接続端子部を除く配線パタ−ンが形成された領域に、本発明の特徴であるポリイミドシロキサン樹脂組成物を塗布し次いで加熱処理して保護膜が形成される。なお、配線パターンの接続端子部は、半導体素子などの電子部品を接続するインナーリードや、基板を装置の他のユニットと接続するアウターリードなどのことであり、少なくとも接続端子部に保護膜は形成されない。
保護膜が形成された後で、保護膜で覆われず露出している配線パターンは金メッキ処理が行なわれる。金メッキ処理は、従来公知の方法を好適に採用でき、電解金メッキでもよく、また無電解金メッキでも構わない。また金メッキ処理の前にニッケルメッキ処理などの他のメッキ処理が行なわれても構わない。
本発明のフレキシブル配線板の実装方法では、金メッキ処理が行なわれた後で、必ずしも必須ではないが、必要に応じて配線パターンの接続端子部分に金バンプなどを用いて半導体素子などの電子部品が実装され、次いで電子部品は例えばエポキシ樹脂系のアンダーフィル材や封止材によって保護固定化される。エポキシ樹脂系のアンダーフィル材や封止材は、通常６０〜２００℃程度の温度で加熱処理して硬化される。
本発明の特徴であるポリイミドシロキサン樹脂組成物は、少なくとも、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂を必須成分とする硬化剤（Ｂ）とを含んで構成され、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が１．５以下であることを特徴とする。
置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）は、分子中に置換基のカルボキシル基及び／または水酸基を有するポリイミドシロキサン樹脂であり、分子中に置換基のカルボキシル基及び／または水酸基を有するユニットを導入することによって好適に得ることができる。限定するものではないが、例えば、溶媒中、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）置換基としてカルボキシル基及び／または水酸基を有するジアミン、及び必要に応じて（ｃ）前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化することによって容易に得ることができる。
この反応に用いる溶媒は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを好適に重合・イミド化してポリイミドシロキサンを得るための溶媒環境を与えるものであれば限定されないが、溶解性が優れる有機極性溶媒が好ましい。有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど、ジグライム系溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、イソホロン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
テトラカルボン酸成分としては、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、および、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。テトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
ジアミン成分は、（ａ）ジアミノポリシロキサン、（ｂ）置換基としてカルボキシル基及び／または水酸基を有するジアミン、及び必要に応じて（ｃ）前記以外の他のジアミンによって構成される。
（ａ）ジアミノポリシロキサンとしては、分子内にシリレン骨格を有するジアミン化合物であれば特に限定されないが、好ましくは下記化学式（１）で表されるジアミン化合物である。
（ａ）ジアミノポリシロキサンの例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
（ｂ）置換基としてカルボキシル基及び／または水酸基を有するジアミンとは、分子中にカルボキシル基及び／または水酸基を有するジアミンであればよい。このようなジアミンをポリイミドシロキサンに導入する目的は、エポキシ基やイソシアネート基との反応による硬化反応を行わせるためである。
限定するものではないが、分子中にカルボキシル基及び／または水酸基を有する芳香族ジアミンが好適であり、好ましくは下記化学式（２）で表される芳香族ジアミンである。
限定するものではないが、分子中にカルボキシル基及び／または水酸基を有する芳香族ジアミンが好適であり、好ましくは下記化学式（２）で表される芳香族ジアミンである。
化学式（２）で示されるジアミンの例としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
さらに、化学式（２）で示されるジアミンの例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
（ｃ）他のジアミンは必要に応じて用いられる。（ｃ）他のジアミンは、前記（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｂ）置換基としてカルボキシル基及び／または水酸基を有するジアミン以外のジアミンであれば特に限定されるものではないが、下記化学式（３）で示される複数のベンゼン環からなる芳香族ジアミンが好適である。
化学式（３）で示される芳香族ジアミンの例としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。
また、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。
また、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。
使用するテトラカルボン酸成分とジアミン成分との割合は、略等モル、好ましくはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１モル程度の割合である。
また、ジアミン成分は、特に限定されないが、ジアミン成分１００モル％中、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％の（ａ）ジアミノポリシロキサン、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％の（ｂ）置換基としてカルボキシル基及び／または水酸基を有するジアミンを使用することができる。また必要に応じて、好ましくは０〜７５モル％、より好ましくは０〜４０モル％の（ｃ）前記以外の他のジアミンを使用することができる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との「重合・イミド化」反応は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応してイミド環を形成しながらポリイミド骨格を形成することを意味している。したがって、従来知られている重合・イミド化する方法を好適に用いることができる。例えば、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００〜２５０℃程度の温度で加熱して一段で重合・イミド化することもできる。また、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃以下程度の温度で反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）とし、次いで１００〜２５０℃程度に加熱してイミド化させるか、または脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロへキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってイミド化させることもできる。イミド化反応では、トルエンやキシレンなどの共沸剤を添加して反応し生成水を系外に除いても構わない。
ポリイミドシロキサン樹脂は、有機溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％程度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、特に１〜１００ポイズであることが好ましい。また、ポリイミドシロキサン樹脂はイミド化率が高いものが好ましい。分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５g／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）は、０．１５以上、特に０．１６〜２のものが硬化物の強度、伸度などの機械的物性の点から好ましい。また、赤外吸収スペクトルから求められるイミド化率は、９０％以上特に９５％以上更に実質的に１００％のものが好ましい。
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物の硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂を必須成分として含むものである。したがって、硬化剤（Ｂ）はエポキシ樹脂だけでも良いが、エポキシ樹脂と多価イソシアネート化合物とを含むものを好適に用いることができる。
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エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定はないが、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴ、２官能のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００シリーズ）、エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業社製：ＫＦ１０５など）などを挙げることができる。
エポキシ樹脂とともに配合される多価イソシアネートとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればよい。このような多価イソシアネ−ト化合物としては、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
更に、多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。
また、前記多価イソシアネ−ト化合物は、多価イソシアネ−トのイソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
ブロック多価イソシアネ−トとしては、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に挙げることができる。
更に、多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。
また、前記多価イソシアネ−ト化合物は、多価イソシアネ−トのイソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
ブロック多価イソシアネ−トとしては、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に挙げることができる。
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物において、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）は架橋基としての役割を有している。そして、本発明においては、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）と硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）は、１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。また、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である。
この割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が、１．５を越えると耐金メッキ性が低下することがあるので好ましくなく、一方０．２未満では耐溶剤性などの特性が低下するので好ましくない。
この割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が、１．５を越えると耐金メッキ性が低下することがあるので好ましくなく、一方０．２未満では耐溶剤性などの特性が低下するので好ましくない。
特に限定するものではないが、エポキシ樹脂の使用量は、通常、ポリイミドシロキサン樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部程度である。また、多価イソシアネ−ト化合物の使用量は、通常、ポリイミドシロキサン樹脂１００質量部に対して０〜４０質量部程度である。
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物において、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）は、置換基当量が２０００〜５０００、特に３０００〜４０００であることが好ましい。置換基当量は、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）一個当りのポリイミドシロキサンの質量である。
置換基当量が２０００未満では、得られる硬化物の架橋密度が高くなって柔軟性が少なくなることがあり、５０００を超えると、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）と硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が１．５以下の範囲では、特に得られる硬化物の架橋密度が低くり、耐溶剤性などの特性が低下し易くなる。
置換基当量が２０００未満では、得られる硬化物の架橋密度が高くなって柔軟性が少なくなることがあり、５０００を超えると、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）と硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が１．５以下の範囲では、特に得られる硬化物の架橋密度が低くり、耐溶剤性などの特性が低下し易くなる。
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物は、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂を必須成分とする硬化剤（Ｂ）と共に、溶媒を必須成分とした溶液組成物として好適に用いられる。溶媒は、ポリイミドシロキサン樹脂を製造する際に用いることができる溶媒を好適に用いることができる。
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物は、固形分濃度として溶媒中に少なくとも３質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％溶解されていることが好適である。より高濃度の溶液組成物になるほど粘度安定性の問題が生じ易くなる。このため、６０質量％を越えると粘度が高くなり通常は取り扱いが難しく作業性が悪い。ポリイミドシロキサン樹脂組成物の粘度は、２５℃における溶液粘度（Ｅ型回転粘度）が、好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓである。
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物は、さらに用途に応じて、フェノール樹脂などの樹脂、有機または無機フィラー、着色顔料、例えばイミダゾール類や３級アミン類などの硬化触媒、例えばポリシロキサン系、フッ素変性ポリシロキサン系、ポリアクリル系、ポリビニル系などの消泡剤、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの難燃化剤や酸化防止剤などの保護膜用の樹脂組成物に用いられる従来公知の成分を好適に用いることができる。
なお、フェノール樹脂は、本発明において保護膜を形成する際には、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／または水酸基との反応性が低いために、硬化反応に実質的な関与はないと考えられる。
なお、フェノール樹脂は、本発明において保護膜を形成する際には、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／または水酸基との反応性が低いために、硬化反応に実質的な関与はないと考えられる。
有機または無機フィラーとしては、公知のものを好適に使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉などの無機の微粒子、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ゴム粒子、シリコーンパウダー等の有機の微粒子を好適に用いることができる。その粒子径（平均粒径）は、０．００１〜２μｍが好適である。スクリーン印刷によりパターン形成する場合には、滲み出しを抑制するためシリカなどのフィラーを加えてチキソ性を付与することが好ましい。有機または無機フィラーの配合量は、概ねポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部である。
着色顔料としては、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料などの公知の顔料を単独な乃至複数種を混合して好適に用いることができる。その中でも、分子構造に塩素原子及び臭素原子を含まない顔料を、単独な乃至複数種用いて、青色や緑色を呈するように着色することが好ましい。分子構造に塩素原子及び臭素原子を含む化合物を組成物中に含む場合、これを用いた製品が焼却される際、有害物質が発生する可能性がある。
着色顔料の配合量は、目的の色に着色できれ限定はないが、通常ポリイミドシロキサン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部程度が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
着色顔料の配合量は、目的の色に着色できれ限定はないが、通常ポリイミドシロキサン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部程度が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物は、フレキシブル配線板の少なくとも接続端子部を除いた配線パターンの表面に、例えばスクリーン印刷などによって、保護膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるように、塗布されて塗膜を形成し、低温で溶媒を除去し、次いで加熱処理によって、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが硬化反応を行うように、例えば６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃で、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは１５分〜２時間、熱風や赤外線や遠赤外線によって加熱処理することによって、保護膜を好適に得ることができる。
本発明のポリイミドシロキサン樹脂組成物の硬化反応では、比較的高分子量のポリイミドシロキサン樹脂の架橋基（カルボキシル基及び／または水酸基）と、エポキシ樹脂や多価イソシアネート化合物の反応基とが反応する。このために、反応場に架橋基と反応基が均一に分散していないので、理論的な量論反応は行われないと考えられる。したがって、本発明において加熱処理して得られる保護膜では、ある程度の架橋構造が形成されると共に、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の架橋基や硬化剤（Ｂ）の反応基の相当量は、未反応の状態で残存していると思われる。
本発明の特徴は、ポリイミドシロキサン樹脂組成物の前記のような特殊な反応の結果として得られる保護膜の耐金メッキ性が、硬化剤（Ｂ）としてエポキシ樹脂と多価イソシアネート化合物とを併用している場合でも、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）を制御することによって達成したところにある。保護膜の耐金メッキ性には、硬化剤（Ｂ）が多価イソシアネート化合物を含有している場合であっても、その使用量による直接的な関係は見られない。
本発明の特徴は、ポリイミドシロキサン樹脂組成物の前記のような特殊な反応の結果として得られる保護膜の耐金メッキ性が、硬化剤（Ｂ）としてエポキシ樹脂と多価イソシアネート化合物とを併用している場合でも、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）を制御することによって達成したところにある。保護膜の耐金メッキ性には、硬化剤（Ｂ）が多価イソシアネート化合物を含有している場合であっても、その使用量による直接的な関係は見られない。
本発明のフレキシブル配線板の実装方法では、この様な保護膜を形成する工程の後で、保護膜で覆われず露出している配線パターンを金メッキ処理する際、金メッキ処理液が保護膜と導電性金属との間隙に浸透して、変色や剥がれや腐食を生じるという問題の発生が抑制されて、より信頼性が高いフレキシブル配線板を製造することができる。
本発明のフレキシブル配線板の実装方法では、保護膜で覆われず露出している配線パターンを金メッキ処理する工程の後で、必ずしも必須ではないが、必要に応じて配線パターンの接続端子部分に金バンプなどを用いて半導体素子などの電子部品を実装し、さらに電子部品を例えばアンダーフィル材や封止材を用いて保護固定化することによって、フレキシブル配線板を好適に製造することができる。
本発明のフレキシブル配線板の実装方法は、いわゆるＣＯＦ方式、或いはＦＰＣ方式の実装において特に好適に採用することができる。
本発明のフレキシブル配線板の実装方法は、いわゆるＣＯＦ方式、或いはＦＰＣ方式の実装において特に好適に採用することができる。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではない。
以下の例で用いた評価方法は以下のとおりである。
［固形分濃度の測定方法］
試料の溶液組成物について、１２０℃で１０分間、次いで２５０℃で６０分間の順に昇温しながら加熱処理した。加熱処理前の試料重量（ｗ１）と加熱処理後の重量（ｗ２）から、次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝[ｗ２／ｗ１]×１００
［固形分濃度の測定方法］
試料の溶液組成物について、１２０℃で１０分間、次いで２５０℃で６０分間の順に昇温しながら加熱処理した。加熱処理前の試料重量（ｗ１）と加熱処理後の重量（ｗ２）から、次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝[ｗ２／ｗ１]×１００
［溶液粘度の測定方法］
Ｅ型回転粘度計を用いて、２５℃における１０ｒｐｍでの溶液粘度を測定した。
Ｅ型回転粘度計を用いて、２５℃における１０ｒｐｍでの溶液粘度を測定した。
［耐金メッキ性の評価方法］
フレキシブル配線板（銅張積層板として、宇部興産社製 ユピセルＮ Ｃｕ箔厚／ＰＩフィルム厚＝９μｍ／２５μｍを用いたもの）上へ実施例のように配合したポリイミドシロキサン組成物を、乾燥・硬化後の膜厚が１５〜２０μｍになるようにスクリーン印刷で塗布した。その膜を８０℃×３０分で乾燥後、１５０℃×６０分で硬化させ保護膜を作成した。次いで、保護膜で覆われず露出している配線パターンを電解金／ニッケルメッキ（Ａｕ層厚／Ｎｉ層厚＝０．３μｍ／０．５μｍ）し、得られたフレキシブル配線板の保護膜の端部における金メッキの潜り込み量（端部からの距離）を観察し耐金メッキ性を評価した。
潜り込み量が５０μｍ未満を○、以上を×とした。
フレキシブル配線板（銅張積層板として、宇部興産社製 ユピセルＮ Ｃｕ箔厚／ＰＩフィルム厚＝９μｍ／２５μｍを用いたもの）上へ実施例のように配合したポリイミドシロキサン組成物を、乾燥・硬化後の膜厚が１５〜２０μｍになるようにスクリーン印刷で塗布した。その膜を８０℃×３０分で乾燥後、１５０℃×６０分で硬化させ保護膜を作成した。次いで、保護膜で覆われず露出している配線パターンを電解金／ニッケルメッキ（Ａｕ層厚／Ｎｉ層厚＝０．３μｍ／０．５μｍ）し、得られたフレキシブル配線板の保護膜の端部における金メッキの潜り込み量（端部からの距離）を観察し耐金メッキ性を評価した。
潜り込み量が５０μｍ未満を○、以上を×とした。
［置換基当量の測定方法］
試料を梨型三つ口フラスコに精秤し、ＴＨＦ４０ｍＬを用いて完全に溶解させた。フラスコ内を窒素ガスで置換し、フェノールフタレイン溶液を適量加入した。次に、ミクロビューレット（ＫＯＨ）をセットして攪拌下で滴定量（ｔ１）を求めた。また、空試験の滴定量（ｔ２）を同様に測定した。ＣＯＯＨ基当量は以下の計算式で算出した。
置換基当量（ｇ／ｅｑ）＝
１／[{（ｔ１−ｔ２）×０．０１×Ｆ／（Ｓ×固形分濃度）}／１０００]
ｔ１：試料溶液の０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ−エタノール溶液滴定量（ｍＬ）
ｔ２：空試料の０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ−エタノール溶液滴定量（ｍＬ）
Ｆ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ−エタノール溶液のＦａｃｔｏｒ
Ｓ：試料（ｇ）
試料を梨型三つ口フラスコに精秤し、ＴＨＦ４０ｍＬを用いて完全に溶解させた。フラスコ内を窒素ガスで置換し、フェノールフタレイン溶液を適量加入した。次に、ミクロビューレット（ＫＯＨ）をセットして攪拌下で滴定量（ｔ１）を求めた。また、空試験の滴定量（ｔ２）を同様に測定した。ＣＯＯＨ基当量は以下の計算式で算出した。
置換基当量（ｇ／ｅｑ）＝
１／[{（ｔ１−ｔ２）×０．０１×Ｆ／（Ｓ×固形分濃度）}／１０００]
ｔ１：試料溶液の０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ−エタノール溶液滴定量（ｍＬ）
ｔ２：空試料の０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ−エタノール溶液滴定量（ｍＬ）
Ｆ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ−エタノール溶液のＦａｃｔｏｒ
Ｓ：試料（ｇ）
以下の例で用いた原材料は以下のとおりである。
硬化剤
（エポキシ樹脂）
エピコート１５７Ｓ７０：三菱化学社製 エポキシ当量２００
ＹＸ４０００ＨＫ：三菱化学社製 エポキシ当量１９０
（イソシアネート）
バーノックＤ−５５０：ＤＩＣ社製（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体：ＮＣＯ濃度６．９％）
硬化促進剤
ＪＥＦＦＣＡＴ ＤＭＤＥＥ： ハンツマン社製 （ビス［（２−モルホリノ）エチル］エーテル）
２Ｅ４ＭＺ： 四国化成工業社製（２−エチル−４メチルイミダゾール）
フィラー
ＳＧ−９５：日本タルク社製 平均粒径２．５μｍ
アエロジル＃５０：日本アエロジル社製 平均粒径３０ｎｍ
硬化剤
（エポキシ樹脂）
エピコート１５７Ｓ７０：三菱化学社製 エポキシ当量２００
ＹＸ４０００ＨＫ：三菱化学社製 エポキシ当量１９０
（イソシアネート）
バーノックＤ−５５０：ＤＩＣ社製（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体：ＮＣＯ濃度６．９％）
硬化促進剤
ＪＥＦＦＣＡＴ ＤＭＤＥＥ： ハンツマン社製 （ビス［（２−モルホリノ）エチル］エーテル）
２Ｅ４ＭＺ： 四国化成工業社製（２−エチル−４メチルイミダゾール）
フィラー
ＳＧ−９５：日本タルク社製 平均粒径２．５μｍ
アエロジル＃５０：日本アエロジル社製 平均粒径３０ｎｍ
〔参考例１〕
ポリイミドシロキサン樹脂の製造
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６１．７９ｇ（０．２１モル）、溶媒のトリグライム１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミン当量４２２）１２２．２４ｇ（０．１４５モル）、トリグライム４０ｇを加え、１７５℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１３．５９ｇ（０．０３３モル）とビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン８．２９ｇ（０．０２９モル）及びトリグライム５０ｇを加え、１７５℃で２０時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５２重量％、ηｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。
ポリイミドシロキサン樹脂の製造
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６１．７９ｇ（０．２１モル）、溶媒のトリグライム１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミン当量４２２）１２２．２４ｇ（０．１４５モル）、トリグライム４０ｇを加え、１７５℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１３．５９ｇ（０．０３３モル）とビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン８．２９ｇ（０．０２９モル）及びトリグライム５０ｇを加え、１７５℃で２０時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５２重量％、ηｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。
〔参考例２〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６０．０２ｇ（０．２１モル）、溶媒のトリグライム１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミン当量４２２）１１８．１６ｇ（０．１４モル）、トリグライム４０ｇを加え、１７５℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１２．３２ｇ（０．０３モル）と３，５−ジアミノ安息香酸４．５６ｇ（０．０３モル）及びトリグライム５０ｇを加え、１７５℃で２０時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５２重量％、ηｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６０．０２ｇ（０．２１モル）、溶媒のトリグライム１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミン当量４２２）１１８．１６ｇ（０．１４モル）、トリグライム４０ｇを加え、１７５℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１２．３２ｇ（０．０３モル）と３，５−ジアミノ安息香酸４．５６ｇ（０．０３モル）及びトリグライム５０ｇを加え、１７５℃で２０時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５２重量％、ηｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。
〔実施例１〕
参考例１のポリイミドシロキサン樹脂溶液に、ポリイミドシロキサン樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂のエピコート１５７Ｓ７０を１．２質量部、エポキシ樹脂のＹＸ４０００ＨＫを１．２質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部、さらに、シランカップリング剤のＫＢＥ-４０２を１．６８重量部加えて攪拌し、均一に混合したポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
前記ポリイミドシロキサン樹脂組成物に、ポリイミドシロキサン樹脂及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、さらに硬化促進剤としてビス［（２−モルホリノ）エチル］エーテル０．８質量部と、２Ｅ４ＭＺ０．２質量部とを、シクロヘキサノンおよびジグライム混合溶媒（シクロヘキサノン：ジグライム＝１：６）２７ｇに溶解させて加えてポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物をフレキシブル配線板の銅配線パターン面上にスクリーン印刷し、８０℃３０分および１５０℃６０分で加熱処理して保護膜を形成した。次いで、保護膜で覆われず露出している配線パターンを金メッキ処理し、得られたフレキシブル配線板の保護膜の端部における耐金メッキ性を観察した。表１に、ポリイミドシロキサン樹脂組成物と耐金メッキ性の評価結果を示す。
参考例１のポリイミドシロキサン樹脂溶液に、ポリイミドシロキサン樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂のエピコート１５７Ｓ７０を１．２質量部、エポキシ樹脂のＹＸ４０００ＨＫを１．２質量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１０．０質量部、タルクのＳＧ−９５を８０．０質量部、さらに、シランカップリング剤のＫＢＥ-４０２を１．６８重量部加えて攪拌し、均一に混合したポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
前記ポリイミドシロキサン樹脂組成物に、ポリイミドシロキサン樹脂及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、さらに硬化促進剤としてビス［（２−モルホリノ）エチル］エーテル０．８質量部と、２Ｅ４ＭＺ０．２質量部とを、シクロヘキサノンおよびジグライム混合溶媒（シクロヘキサノン：ジグライム＝１：６）２７ｇに溶解させて加えてポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物をフレキシブル配線板の銅配線パターン面上にスクリーン印刷し、８０℃３０分および１５０℃６０分で加熱処理して保護膜を形成した。次いで、保護膜で覆われず露出している配線パターンを金メッキ処理し、得られたフレキシブル配線板の保護膜の端部における耐金メッキ性を観察した。表１に、ポリイミドシロキサン樹脂組成物と耐金メッキ性の評価結果を示す。
〔実施例２〜４〕
硬化剤（Ｂ）の種類と添加量とを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行って、ポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして、保護膜の端部における耐金メッキ性を観察した。表１に、ポリイミドシロキサン樹脂組成物と耐金メッキ性の評価結果を示す。
硬化剤（Ｂ）の種類と添加量とを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行って、ポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして、保護膜の端部における耐金メッキ性を観察した。表１に、ポリイミドシロキサン樹脂組成物と耐金メッキ性の評価結果を示す。
〔比較例１〜２ 〕
ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の種類と添加量とを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行って、ポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして、保護膜の端部における耐金メッキ性を観察した。表１に、ポリイミドシロキサン樹脂組成物と耐金メッキ性の評価結果を示す。
ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の種類と添加量とを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行って、ポリイミドシロキサン樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして、保護膜の端部における耐金メッキ性を観察した。表１に、ポリイミドシロキサン樹脂組成物と耐金メッキ性の評価結果を示す。
本発明によって、保護膜を形成した後で金メッキ処理を行なうフレキシブル配線板の実装方法において、耐金メッキ性が改良されたポリイミドシロキサン樹脂組成物を好適に用いた実装方法を提案することができる。また、保護膜を形成した後で金メッキ処理を行なうフレキシブル配線板の実装方法において好適に用いることができる耐金メッキ性が改良されたポリイミドシロキサン樹脂組成物を提案することができる。
Claims (5)
- フィルム表面に導電性金属の配線パタ−ンが形成された基板を準備する工程、少なくとも接続端子部を除く配線パタ−ンが形成された領域にポリイミドシロキサン樹脂組成物を塗布し次いで加熱処理して保護膜を形成する工程、保護膜で覆われず露出している配線パターンを金メッキ処理する工程、及び必要に応じて接続端子部分に電子部品を実装する工程を含むフレキシブル配線板の実装方法であって、
ポリイミドシロキサン樹脂組成物が、少なくとも、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂及び多価イソシアネート化合物を必須成分とする硬化剤（Ｂ）とを含んで構成され、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が０．２以上、１．５以下であることを特徴とするフレキシブル配線板の実装方法。 - ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基当量が、２０００〜５０００であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル配線板の実装方法。
- 少なくとも、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂及び多価イソシアネート化合物を必須成分とする硬化剤（Ｂ）とを含んで構成され、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）が０．２以上、１．５以下である、配線パターンを金メッキ処理する工程を含んで実装されるフレキシブル配線板の保護膜に用いられることを特徴とするポリイミドシロキサン樹脂組成物。
- ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基当量が、２０００〜５０００であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドシロキサン樹脂組成物。
- フィルム表面に導電性金属の配線パタ−ンが形成された基板を準備する工程、少なくとも接続端子部を除く配線パタ−ンが形成された領域にポリイミドシロキサン樹脂組成物を塗布し次いで加熱処理して保護膜を形成する工程、保護膜で覆われず露出している配線パターンを金メッキ処理する工程、及び必要に応じて接続端子部分に電子部品を実装する工程を含むフレキシブル配線板の実装方法において、
ポリイミドシロキサン樹脂組成物が、少なくとも、置換基（カルボキシル基及び／または水酸基）を有するポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂及び多価イソシアネート化合物を必須成分とする硬化剤（Ｂ）とを含んで構成され、ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の置換基に対する硬化剤（Ｂ）のエポキシ基の割合（［エポキシ基の数量］／［置換基の数量］）を１．５以下とすることにより、金メッキ処理工程における耐金メッキ性を改良する方法。
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